CN115151421A - 含界面剂的pvdf挤出剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种聚合物加工助剂，用于减少或消除在热塑性聚合物挤出过程中可能出现的表面缺陷。聚合物加工助剂包含熔体粘度等于或高于25kP的热塑性偏二氟乙烯共聚物(A)。VDF共聚物可以是VDF/HFP共聚物。聚合物加工助剂还包含至少一种界面剂(B)。还公开了1)母料(D)和含有聚合物加工助剂(A/B)的制品。

Description

含界面剂的PVDF挤出剂
发明领域
本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物被确定为挤出剂，也称为聚合物加工助剂或PPA，当添加到聚合物中时，将导致在熔融加工时形成的质量缺陷较少。更具体地，聚合物加工助剂将减少或消除当聚合物、更具体地聚烯烃聚合物被熔融挤出时可能出现的表面缺陷，例如熔体破裂。
现有技术和技术问题
在熔融挤出工艺中，将通常呈粒料或粉末形式的固体聚合物进料到挤出机中并加热到高于熔点的温度以产生聚合物熔体。然后将聚合物熔体传送通过位于挤出机末端的挤出模头并成形为所需的形状，例如管、片或膜。
在挤出过程中，聚合物熔体受到剪切应力的影响，这部分会导致产品表面出现质量缺陷，最常见的质量缺陷是熔体破裂。熔体破裂表现为表面雾度，通常被描述为表面无光泽，在放大镜下，视觉上表现为粗糙表面并具有锯齿图案。
当聚合物熔体离开模头时，与模头直接接触的较慢移动的聚合物会迅速加速。这种迅速加速通常会导致聚合物表面发生内聚断裂，称为熔体破裂。熔体破裂通常被认为是不可接受的质量问题，会对最终产品(例如吹塑薄膜)的光学和视觉特性产生不利影响。熔体破裂也会对最终产品的物理和机械性能产生不利影响。
当挤出高分子量聚烯烃聚合物例如具有等于或低于1克/10分钟的熔体指数值的那些时，熔体破裂的形成最为普遍。通常选择高分子量聚合物以获得所生产膜的改进的物理和机械性能——例如更高的断裂拉伸强度。其他时候，为了需要的加工特性，例如增加的聚合物熔体强度，选择更高分子量的聚合物。诸如吹塑薄膜和管材挤出之类的工艺是受益于具有较高熔体粘度的聚合物的常见工艺示例。
有时归因于熔体破裂的质量问题是模头出口处的聚合物堆积，该问题通常被称为模头流涎。当发生熔体破裂时，小的聚合物熔体颗粒会从表面脱落并聚集在模头出口附近的工具表面上。随着时间的推移，小的熔体颗粒积聚形成模头流涎。由于模头流涎往往会长时间留在模头上，其会燃烧并形成固体斑点，最终从模头中释放出来，从而在产品上形成质量缺陷(例如斑点和拖痕)。除了增加废品率和劳动力成本之外，这些问题往往还会限制整体生产率。添加剂如矿物填料(包含在许多聚合物化合物中)可进一步促进熔体破裂和模头流涎的形成。
熔体破裂和模头流涎的形成经常与另一种称为模头膨胀的现象关联地出现。模头膨胀的形成与熔体离开模头时熔体中弹性应力的快速释放有关。众所周知，过度的模头膨胀会导致质量问题。已知聚合物加工助剂可显著减少模头膨胀的形成。
具有低熔体指数的聚合物的挤出通常会产生高熔体压力。通常，生产速度受到所用系统的最大熔体压力额定值的限制。已知聚合物加工助剂可以降低熔体压力，从而提高生产速度。
为了解决和处理这些问题，广泛使用含有含氟聚合物的聚合物加工助剂。聚合物加工助剂通过在与聚合物熔体直接接触的内部工具表面上沉积“光滑”涂层来发挥作用。这会产生“壁滑移”，其中在与模头壁的界面处的聚合物发生滑移，从而降低熔体离开模头时的熔体应力。然后聚合物熔体可以在形成较少的剪切应力的情况下流过模头，这消除了熔体破裂并降低了熔体压力。聚合物加工助剂可提供多种益处，包括但不限于减少或消除熔体破裂(导致视觉上更清晰的产品)、较低的模头膨胀、较低的模头流涎形成、较低的熔体压力、更快的生产线速度和改进的产品性能。
对于可熔融加工的热塑性聚合物(和化合物)，存在一剪切速率，如果低于该剪切速率加工，则只会产生光滑的表面(通常是有光泽的)，如果高于该剪切速率加工，则会产生粗糙的(通常是无光泽的)表面。首次观察到表面缺陷的剪切速率称为临界剪切速率(CSR)。在CSR之下，聚合物表面通常是光滑的，而就在CSR之上，熔体破裂开始形成。一般来说，随着剪切速率在CSR以上增加时，熔体破裂的大小或强度也会增加。具有这些特性的示例聚合物将是用于制造吹塑薄膜的聚烯烃聚合物，例如LLDPE树脂(线性低密度聚乙烯)。其他示例包括LDPE(低密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚乙烯)、UHDPE(超高密度聚乙烯)或HDPE(高密度聚乙烯)。
低熔体指数LLDPE聚合物通常具有低临界剪切速率并且更容易形成熔体破裂。作为一般规则，聚合物熔体指数越低，聚合物就越容易形成熔体破裂。由于低熔体指数LLDPE聚合物通常用于生产吹塑薄膜，正如预期的那样，熔体破裂问题是此类工艺的常见问题。
除了使用高分子量(低熔体指数)聚合物外，添加矿物填料等添加剂会进一步促进熔体破裂的形成。例如，添加滑石、硅藻土(用作防粘连剂)、光稳定剂、炭黑或矿物颜料都会增加熔体破裂形成的可能性。通常认为，许多这些添加剂的存在会作为一种磨料加速含氟聚合物涂层的去除，从而降低PPA效率。当填料在聚烯烃中时，通常需要更多的含氟聚合物PPA来保持无熔体破裂的膜。
聚合物加工助剂的相对性能通常与PPA消除熔体破裂的效率有关。例如，当生产吹塑薄膜时，如果发现一种PPA在300ppm(以重量计)时有效，而另一种PPA在500ppm时有效，则认为在300ppm时有效的PPA在消除熔体破裂方面更有效。使用更有效的PPA的主要好处是可以降低添加水平，同时仍能实现所需的性能。
评估PPA性能的常用方法是测量引入PPA后消除熔体破裂的时间。典型的测试包括设置有利于熔体破裂形成的挤出条件，包括正确选择工具、聚合物和工艺条件。一旦获得了熔体破裂形成的正确条件，并且工艺稳定，就可以添加PPA，并记录消除熔体破裂的时间。性能更好的PPA是消除熔体破裂所需时间更少的PPA。
快速消除熔体破裂的能力与PPA添加水平之间存在直接关联。一般来说，发现能够快速消除熔体破裂的PPA也可以提供更好的效率。更具体地说，能够快速消除熔体破裂的PPA更有效，并且在较低添加量下也有效。
例如，在生产吹塑薄膜时，如果一种PPA可以在30分钟内消除熔体破裂，另一种PPA在40分钟内消除熔体破裂，则认为能够在30分钟内消除熔体破裂的PPA在消除熔体破裂方面更有效。
大多数聚合物加工助剂包含热塑性PVDF或含氟弹性体。通常，两者均由偏二氟乙烯(VDF)单体组成，并且在大多数情况下，包括共聚单体六氟丙烯(HFP)。PPA中热塑性PVDF和含氟弹性体之间的主要成分差异是HFP含量。热塑性PVDF树脂的HFP含量通常最高达25重量％(wt.％)，而含氟弹性体的HFP含量通常高于25重量％，常常接近40重量％。这种成分差异导致显著的性能差异。热塑性PVDF树脂是半结晶的，具有确定的熔点，相反，含氟弹性体是无定形的，没有熔点。在PPA以外的应用中，热塑性PVDF树脂通常被挤出和模制以生产结构部件。然而，含氟弹性体不能以这种方式使用，并且最常用于生产需要交联以获得所需最终性能的热固性化合物。
许多聚合物加工助剂含有界面剂(通常称为增效剂)，可显著改善熔体破裂消除并进一步降低熔体压力。在PPA中，含氟聚合物被认为是活性成分，而界面剂与含氟聚合物结合时，共同提高了作为加工助剂的性能。常用的界面剂是聚乙二醇(PEG)，其被认为是润滑剂。
现有技术提供了关于熔体中含氟聚合物粒度与性能之间关系的矛盾证据。一些人教导说，在熔体中分散良好的较小的含氟聚合物颗粒提供了更好的性能，而另一些人则声称相反，较大的颗粒提供了改进的性能。可以理解，熔体中的含氟聚合物粒度在制造和使用过程中会发生变化。人们预计熔体中含氟聚合物的粒度会随着与熔体挤出相关的剪切条件的变化而发生很大变化。
美国专利6,048,939教导：“为了最大限度地提高加工性能，希望含氟聚合物加工助剂很好地分散在要挤出的非氟化聚合物中。通常，熔体中含氟聚合物的粒度越小，分散性越好。”
美国专利7449520B2讨论了熔体中的粒度性能并提到了熔体流动指数。
美国专利第3,125,547号公开了使用0.01至2.0重量％的碳氟聚合物(例如含氟弹性体)来降低高密度和低密度聚乙烯挤出中的模头压力。该参考文献中描述的共聚物的组成是含氟弹性体而不是热塑性PVDF。
在US 8,501,862中，描述了一种聚合物加工助剂，该聚合物加工助剂包含非均相PVDF-HFP热塑性PVDF和用作加工助剂的界面剂。该专利公开了100Pa.s至10000Pa.s的宽熔体粘度范围，这超出了大多数热塑性聚合物的有用熔体粘度范围。所提供的示例描述了粘度在1600Pa.s至2350Pa.s范围内的热塑性PVDF。该专利将改进的PPA性能归因于非均相形态，并没有提到粘度有助于任何改进的性能。
WO2001/027197A1描述了一种将无定形和半结晶含氟聚合物结合为胶乳的加工添加剂。据说这两种组分的共聚物含量不同(通过熔点差异测量)。没有提及更高含氟聚合物熔体粘度能够提供任何益处。美国专利第US 5,106,911号描述了一种类似的组合物，它通过熔融加工而不是在胶乳中组合。
在美国专利第6,599,982B2号中描述了一种加工助剂，其含有两种具有不同粘度的含氟弹性体的共混物。
美国专利7,375,157描述了一种聚合物熔体添加剂，其含有已引入长链支化的含氟聚合物。
美国专利5,132,368描述了一种含极性官能链末端的含氟聚合物组合物。5,132,368的含氟聚合物含有-SO3H、-COF和COOH之类的端基。所引用的专利没有将任何有用的性质与含氟聚合物熔体粘度联系起来。
美国专利7,538,156和US2006/0025523描述了由含氟聚合物、界面剂和聚烯烃组成的母料。通过毛细管流变法测定的含氟聚合物的熔体粘度在1至20kP之间，优选范围为3至12kP。参考的熔体粘度范围是目前工业中使用的典型值。
FR2892421A1描述了一种由氟化聚合物、界面剂和聚烯烃组成的母料。没有提及含氟聚合物粘度和性能之间的任何关系。
用作加工助剂的含氟聚合物的专利没有提到更高的熔体粘度范围会带来任何好处。
为使聚合物加工助剂发挥良好作用，活性(含氟聚合物)组分必须具有许多重要特性：
聚合物不相容性：加工助剂的含氟聚合物组分必须与本体聚合物不相容。不相容性允许并促进含氟聚合物与本体聚合物分离，从而促进转移到模头内表面。聚合物不相容性还通过更能抵抗本体聚合物的烧蚀来提高含氟聚合物涂层的耐久性。含氟聚合物这一类聚合物固有地与聚烯烃聚合物不混溶，因此满足不相容性的要求。
迁移/转移：加工助剂的含氟聚合物组分必须有效地迁移和转移到工具表面。
表面涂层：加工助剂的含氟聚合物组分一旦在模头表面上就必须具有有效涂覆该表面的能力。
粘附性：加工助剂的含氟聚合物组分需要在涂覆后粘附并保持在模头表面上。
耐侵蚀性：涂覆模头表面的含氟聚合物组分必须能够抵抗本体聚合物熔体的烧蚀。为了使PPA有用，侵蚀速率需要低于表面补充(迁移和表面涂覆)的速率。
人们普遍认为，较低分子量的聚合物比较高分子量的聚合物更容易粘附在表面上。例如，用作熔体粘合剂的聚合物的分子量是非常低分子量聚合物，它们具有“粘性”并粘附到多个表面上。随着分子量的增加，聚合物的粘合性降低。有了这种理解，人们可以预期熔体粘度的任何增加都会降低含氟聚合物粘附到表面的能力。
关于迁移/转移，较高粘度的含氟聚合物将具有相同的迁移到工具表面的能力，但人们预计转移和保留在表面上的能力会降低。为了使PPA转移到表面，它需要与本体聚合物分离并保持在原位以最终涂覆表面。熟悉本领域的人会预期，随着含氟聚合物粘度的增加，转移到表面的能力会降低。
用作PPA的含氟聚合物必须涂覆工具表面。熟悉本领域的人会得出结论，增加含氟聚合物的粘度会干扰含氟聚合物有效拉伸和伸长的能力，这是有效涂覆模头表面所需的。
本文描述的本发明涉及一种聚合物加工助剂，该聚合物加工助剂包含提供改进的性能的热塑性PVDF聚合物，该改进的性能归因于限定的粘度范围。在此发现之前，热塑性PVDF粘度和减少熔体破裂性能之间的关系是未知的。事实上，人们普遍认为增加含氟聚合物的粘度(分子量)不会带来额外的好处，并且最终会降低性能。熟悉本领域的人会得出这样的结论有很多原因。
出乎意料的是，我们发现如果热塑性PVDF的粘度提高到25千泊(kP)以上，则可以获得改进的性能，并且这种改进的性能在粘度低于45kP时保持不变。热塑性PVDF粘度和性能之间的这种关系以前是未知的。此后，我们发现了可提供改进性能的热塑性PVDF粘度范围。高于和低于此粘度范围，PPA性能会降低。由于这种关系以前是未知的，因此商业PPA中热塑性PVDF的选择仅限于那些具有低至中等粘度的材料。
附图说明
图1：熔体破裂性能汇总图，显示了热塑性PVDF粘度与达到零百分比熔体破裂的时间之间的关系。
发明概述
本发明涉及一种聚合物加工助剂，用于减少或消除在热塑性聚合物，特别是聚烯烃聚合物的挤出过程中经常出现的表面缺陷。聚合物加工助剂包含热塑性偏二氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)共聚物(A)，其中共聚物包含99.5至75重量％VDF和25至0.5重量％的HFP。当通过毛细管流变测定法在232℃和100秒-1的剪切速率下测量时，本发明的VDF/HFP共聚物(A)的熔体粘度为25kP或以上，优选为26kP或以上，更优选为27kP或以上。聚合物加工助剂还包含至少一种界面剂(B)，其占聚合物加工助剂组合物的80至1.0重量％。
本发明还包括母料(D)，其包含0.5至20重量％的聚合物加工助剂组合物(A/B)和99.5至80重量％的聚烯烃载体聚合物(C)。母料可以通过挤出复合来生产，并以颗粒或粉末形式生产。
本发明还包括通过将聚合物加工助剂(A/B)或母料(D)与聚烯烃聚合物(E)组合生产的可挤出复合物。聚合物加工助剂(A/B)将占可挤出复合物的3000至50ppm(以重量计)。任选地，聚合物加工助剂(A/B)和/或母料(D)和/或可挤出复合物可以包含其他组分，包括但不限于添加剂、填料、着色剂、防粘连剂、抗氧化剂和稳定剂。
本发明还包括含有聚合物加工助剂(A/B)、母料(D)和可挤出复合物或由它们生产的产品和应用。本发明可用于聚烯烃聚合物的挤出，用于诸如薄膜挤出、注塑成型、挤出吹塑成型、管材、电线或电缆挤出以及纤维挤出之类的工艺。
VDF/HFP共聚物可以是均相的、非均相的、共混的、支化的或包含官能团。生产聚合物加工助剂的A和B的组合可以预先混合并以混合粉末或丸粒的形式使用，以便于使用，或者其可以作为单独的组分使用。(A)和(B)各自的重量比可以使得(A/B)在99/1至20/80之间，优选在30/70至70/30之间，更佳在40/60至60/40之间。根据第二实施方式，聚合物加工助剂可以由热塑性PVDF组成，而不添加界面剂(B)。
本发明的方面
方面1：一种聚合物加工助剂组合物(A/B)，其含有：热塑性PVDF(A)，该热塑性PVDF(A)包含具有至少75重量％VDF的VDF共聚物，并且具有在232℃和100秒-1的剪切速率下通过毛细管流变测定法测量的大于25kP且小于45kP、优选地在26kP至43kP之间的熔体粘度；和至少一种在热塑性PVDF(A)中不混溶的界面剂(B)，其中(B)选自下组：
a)硅酮；
b)硅酮-聚醚共聚物；
c)脂族聚酯，例如聚己二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚己内酯；
d)芳族聚酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯；
e)聚醚，例如聚醚多元醇和聚环氧烷；
f)氧化胺，例如辛基二甲基氧化胺；
g)羧酸，例如羟基丁二酸；
h)脂肪酸酯，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯；任选地稀释在聚烯烃载体聚合物(C)中；和
i)它们的组合。
方面2：方面1的聚合物加工助剂，其中，热塑性PVDF(A)是VDF与至少一种其他共聚单体的均相共聚物。
方面3：方面1的聚合物加工助剂，其中，热塑性PVDF(A)是具有至少一种其他共聚单体的非均相热塑性PVDF。
方面4：方面1的聚合物加工助剂，其中，界面剂(B)选自下组：
c)脂族聚酯，例如聚己二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚己内酯；
e)聚醚，例如聚醚多元醇和聚环氧烷；和
i)它们的组合。
方面5：方面1至4中任一方面的聚合物加工助剂，其中，所述热塑性PVDF(A)是包含1至25重量％、优选1至20重量％、更优选2.0至20重量％HFP的VDF/HFP共聚物。
方面6：方面1至5中任一方面的聚合物加工助剂，其中，所述热塑性PVDF(A)是包含3.0至20重量％、优选4.0至20重量％HFP的VDF/HFP共聚物。
方面7：方面1至6中任一方面的聚合物加工助剂，其中，当在232℃和100秒-1下通过毛细管流变测定法测量时，热塑性PVDF(A)的粘度为或高于约26kP，优选地在232℃和100秒-1下通过毛细管流变测定法测量时，高于约27kP。
方面8：方面1至6中任一方面的聚合物加工助剂，其中，所述热塑性PVDF(A)的粘度在约30kP或以上和约45kP或以下之间。
方面9：方面1至8中任一方面所述的聚合物加工助剂，其中，热塑性PVDF(A)与界面剂(B)的比例为99至20重量％热塑性PVDF(A)比1至80重量％界面剂(B)，优选95至30重量％热塑性PVDF(A)和5至70重量％界面剂(B)，更优选95至40重量％热塑性PVDF(A)和5至60重量％界面剂(B)，优选95至60重量％热塑性PVDF(A)和5至40重量％界面剂(B)，上述重量百分比是基于(A)和(B)的组合重量。
方面10：方面1至8中任一方面的聚合物加工助剂，其中，热塑性PVDF(A)和界面剂(B)的比例为30至70重量％热塑性PVDF(A)和70至30重量％界面剂(B)，优选40至60重量％热塑性PVDF(A)和60至40重量％界面剂(B)。
方面11.方面1至10中任一方面的聚合物加工助剂，其中，所述界面剂(B)包含具有环氧烷单元的低聚物或聚合物。
方面12：方面1至11中任一方面的聚合物加工助剂，其中，所述界面剂(B)包含聚乙二醇(PEG)。
方面13：方面1至12中任一方面的聚合物加工助剂，其中，所述界面剂(B)包含数均分子量Mn为400至15,000克/摩尔的PEG。
方面14：方面1至13中任一方面的聚合物加工助剂，其中，所述界面剂(B)包含聚己内酯的低聚物和/或聚合物。
方面15：方面1至14中任一方面的聚合物加工助剂，其中，聚合物加工助剂包含两种或更多种界面剂(B)。
方面16：一种母料(D)，其包含分散在载体聚合物(C)、优选聚烯烃载体聚合物中的方面1至15中任一方面的加工助剂。
方面17：方面16的母料(D)，其中，聚烯烃载体聚合物(C)的熔体指数为0.5至25，优选2至20。
方面18：方面16至17中任一方面的母料(D)，其中，聚烯烃载体聚合物(C)是LLDPE、LDPE、MDPE、UHDPE或HDPE或它们的组合。
方面19：方面16至18中任一方面的母料(D)，其中，方面1的聚合物加工助剂占母料组合物的0.5至20重量％，优选1至15％，更优选1至10重量％，最优选1至8重量％。
方面20：一种聚烯烃聚合物(E)，其含有方面1至15中任一方面的聚合物加工助剂。
方面21：一种聚烯烃聚合物(E)，其含有方面16至19中任一方面的母料。
方面22：方面20的聚烯烃聚合物(E)，其中，聚合物加工助剂的量为50-5000ppm，优选50-3000ppm，更优选50-2000ppm，最优选100-1500ppm。
方面23：方面20至22中任一方面的聚烯烃聚合物(E)，其具有低于6、优选低于4、更优选低于3的熔体指数。
方面24：方面23的聚烯烃聚合物(E)，其中载体(C)的熔体指数等于或高于聚烯烃聚合物(E)的熔体指数。
方面25：一种制品，其含有方面1至15中任一方面的聚合物加工助剂或方面16至19中任一方面的母料，其中所述制品选自下组：挤出的管件、管道、电缆绝缘物、电缆护套或片材。
方面26：一种挤出膜，其包含方面1至16中任一方面的聚合物加工助剂或方面16至19中任一方面的母料。
方面27：一种制品，其含有方面20至24中任一方面的聚烯烃聚合物(E)，其中，所述制品选自下组：挤出的管件、管道、电缆绝缘物、电缆护套或片材。
方面28：一种挤出膜，其含有方面20至24中任一方面的聚烯烃聚合物(E)。
方面29：一种挤出方法，包括以下步骤：将方面1至15中任一方面的聚合物加工助剂添加到待挤出的热塑性聚合物中以形成混合物，并挤出所述混合物以形成膜。
方面30：一种挤出方法，包括以下步骤：将方面1至15中任一方面的聚合物加工助剂添加到热塑性聚合物中以形成混合物，并挤出所述混合物以形成管件、管道、电缆绝缘物、电缆护套或片材。
方面31：一种挤出膜的方法，包括以下步骤：将方面16至19中任一方面的母料添加到热塑性聚合物中以形成混合物，并挤出该混合物以形成膜。
方面32：一种挤出方法，包括以下步骤：将方面16至19中任一方面的母料添加到热塑性聚合物中以形成混合物，并挤出该混合物以形成管件、管道、电缆绝缘物、电缆护套或片材。
方面33：如方面29至32中任一方面的方法，其中，所述热塑性聚合物是聚烯烃聚合物(E)。
方面34：如方面1至4中任一方面的聚合物加工助剂组合物(A/B)，其中，所述聚合物加工助剂组合物(A/B)含有热塑性PVDF(A)，该热塑性PVDF(A)包含具有至少75重量％VDF的VDF共聚物，并且具有在232℃和100秒-1的剪切速率下通过毛细管流变测定法测量的27kP的最小熔体粘度和小于45kP的最大熔体粘度。
发明详述
术语“挤出剂”，也称为“聚合物加工助剂”或PPA，是指用于减少熔体挤出过程中可能形成的诸如熔体破裂的质量缺陷的添加剂。术语“含氟聚合物”用于描述在主链中包含氟的任何聚合物。如本文所用，术语“PVDF”是指包含偏二氟乙烯VDF的聚偏二氟乙烯聚合物。术语“均聚物”是指由单一单体单元组成的聚合物。术语“共聚物”是指由两种不同单体单元组成的聚合物。术语“三元共聚物”是指由三种不同单体单元组成的聚合物。术语“PVDF共聚物”是指包含偏二氟乙烯VDF并含有至少一种其他共聚单体的PVDF聚合物。术语“热塑性PVDF”是指PVDF共聚物，其中VDF在共聚物中占至少75重量％，并且具有根据ASTM D3418通过DSC测量的熔点。术语“含氟弹性体”是指包含偏二氟乙烯VDF的无定形含氟聚合物，其不表现出熔点(根据ASTM D3418通过DSC确定)。
术语“均相共聚物”是指在聚合物中具有相对均匀分布的共聚单体，从而产生固态单相的共聚物。术语“非均相共聚物”是指具有不均匀分布的共聚单体导致两个或更多个HFP含量不同的域的共聚物。术语“多峰”是指包含两种或更多种不同分子量分布的聚合物。术语“界面剂”，也称为“增效剂”，是指与含氟聚合物组合时可以比单独使用含氟聚合物时更好地改善加工助剂性能的组分。术语“相容的”描述了两种或更多种可混溶的聚合物，当它们组合时，可以产生均相聚合物共混物。
术语“母料”是指包含聚合物加工助剂的组合物，该聚合物加工助剂以0.5-25重量％，优选1-10重量％范围内的水平预分散在载体聚合物中。术语“载体”聚合物描述了母料的主要组分，其用于容纳聚合物加工助剂组合物。术语“挤出物”描述了离开挤出模头时的热塑性熔体。如本文所用，术语“可挤出复合物”描述了难加工聚烯烃聚合物，其在添加聚合物加工助剂后变得不那么难加工。如本文所用的术语“加工性”用于描述加工聚合物而不形成质量缺陷例如熔体破裂的相对容易性。被描述为具有良好加工性的聚合物是易于加工而不会形成质量缺陷的聚合物。术语“效率”用于描述聚合物加工助剂的性能。具有高效率的PPA是可以快速或以较低的添加水平消除熔体破裂的PPA。术语“D50”是用于描述粉末粒度的量度，是直径小于50％值的颗粒部分。这种粒度测量通常在用于生产PPA的含氟聚合物粉末上进行，以及如果以粉末形式生产PPA，则在PPA上进行。
术语“熔体流动指数”(MFI)，或简称“熔体指数”(MI)，描述了使用挤压塑性计根据ASTM D1238进行的测试，并以每10分钟的克数报告。
术语“门尼粘度(Mooney Viscosity)”(MV)描述了根据ASTM D1646使用门尼粘度计进行的测试，并以无量纲门尼单位报告。门尼粘度用于描述弹性体的熔体粘度。术语“熔体粘度”描述了根据ASTM D3835使用毛细管流变测定法进行的测试，粘度单位通常以泊、千泊(kP)或pa.s为单位报告。
弹性体通常用门尼粘度表征。通常，任何引用门尼粘度(以表征粘度)的组合物都是弹性体而不是热塑性材料。如果组合物引用了门尼粘度，则该组合物是含氟弹性体并且不是本发明的组合物。描述为热塑性PVDF的本发明组合物将使用熔体粘度或熔体指数来描述熔体粘度。
使用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪测量聚合物粉末的粒度。数据是使用激光衍射的体积平均粒度(直径)。生成的数据通常表示为中值直径。例如，D50(也称为D0.5)描述了这样一种颗粒直径，其中50％的颗粒小于该直径。经常报告的其他值包括但不限于D10、D90和D99。
本发明涉及一种聚合物加工助剂(A/B)，用于减少或消除在热塑性聚合物挤出过程中可能出现的表面缺陷，优选地，待挤出的热塑性聚合物是聚烯烃聚合物(E)。聚合物加工助剂(A/B)包含热塑性偏二氟乙烯(VDF)共聚物，也称为热塑性PVDF(A)，其中热塑性PVDF(A)包含至少75重量％的VDF，并且共聚单体占0.5至25重量％，优选1至25重量％。在232℃和100秒-1下通过毛细管流变测定法测量时，本发明的热塑性PVDF(A)的熔体粘度为大于25kP，优选26kP或更大，或27kP或更大，在大于或等于25kP且小于45kP的范围内，或大于或等于26kP且小于45kP，或大于或等于27kP且小于45kP，或优选25kP至43kP，或26kP至43kP，或27kP至43kP，或更优选大于25kP至40kP，或大于30kP且小于45kP。
在一个实施方式中，根据ASTM方法D-3835在232℃和100秒-1下测量时，热塑性PVDF(A)的熔体粘度为大于或等于26kP且小于35kP，或更优选为大于或等于27kP且小于33kP。
热塑性PVDF(A)，即在规定的熔体粘度范围内的热塑性偏二氟乙烯共聚物，用作加工助剂以减少或消除诸如熔体破裂的质量缺陷，或用于降低熔体压力。热塑性PVDF(A)的实例包括但不限于a)均相共聚物；b)如美国专利第8,501,862号中定义的非均相共聚物；c)支化共聚物；d)共混聚合物)在主链或链端具有官能团的共聚物，以及它们的组合。优选地，共聚单体是六氟丙烯(HFP)共聚物，尽管其他含氟单体可以构成共聚单体。
热塑性PVDF聚合物
可用于本发明的PVDF聚合物是包含至少75重量％的VDF单体单元的热塑性PVDF。有用的热塑性PVDF聚合物是具有大于75重量％的偏二氟乙烯(VDF)单元(以重量计)，优选80重量％或更多，优选85重量％或更多，优选90重量％或更多的VDF的均聚物和共聚物。
本公开的热塑性PVDF聚合物是共聚物。可以在热塑性PVDF中的其他含氟单体(共聚单体)的实例包括但不限于四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚，包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，乙烯四氟乙烯(ETFE)，乙烯氟三氯乙烯(ECTFE)，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，全氟丁基乙烯基醚(PBVE)，2,3,3,3-四氟丙烯，长链全氟化乙烯基醚，氟化二氧杂环戊烯,如全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)，C4和更高级的部分氟化或全氟化的α烯烃、C3和更高级的部分氟化或全氟化的环状烯烃，它们的共聚物和它们的组合。
本公开的优选的聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物包括但不限于氟乙烯的共聚物；六氟丙烯(HFP)的共聚物和聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯)的三元共聚物。
热塑性PVDF聚合物可以是共聚物，三元共聚物，或PVDF均聚物或共聚物与一种或多种与PVDF共聚物相容的其他聚合物的共混物。本公开的PVDF共聚物和三元共聚物可以是其中偏二氟乙烯单元占聚合物中所有单体单元总重量的大于75％，例如占单元总重量的大于80％的那些。
在某些实施方式中，热塑性PVDF可以是基本上由至少75重量％、至少80重量％和至少85重量％的偏二氟乙烯与一种或多种共聚单体共聚而构成的热塑性PVDF，所述一种或多种共聚单体选自下组：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和任何其他容易与偏二氟乙烯共聚的单体。
偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更高级聚合物可以通过偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体反应来制备：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，部分或完全氟化的α-烯烃如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯中的一种或多种，部分氟化烯烃六氟异丁烯，全氟化乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚，氟化二氧杂环戊烯，例如全氟(1,3-二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)，烯丙型、部分氟化的烯丙型或氟化的烯丙型单体，例如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。
在某些实施方式中，至多25％、或至多20％或至多15重量％的六氟丙烯(HFP)单元可存在于偏二氟乙烯共聚物中，并且具有至少2重量％的HFP共聚单体含量。
优选地，PVDF共聚物不包含溴或碘原子(共聚单体不具有溴或碘原子)。
用于本公开实施方式的PVDF具有高分子量。高分子量可以指具有大于25kP、优选26kP或更大、更优选27kP或更大且小于45kP、更优选小于43kP的熔体粘度的热塑性PVDF。根据ASTM方法D-3835在232℃和100秒-1下测量的热塑性PVDF的熔体粘度可以为25kP或更大且小于45kP，或大于或等于26kP且小于45kP，或大于或等于27kP且小于45kP，或优选25kP至43kP，或26kP至43kP，或27至43kP，或更优选大于25kP至40kP，或大于30kP至小于45kP。
根据本公开的实施方式使用的热塑性PVDF通常可以通过本领域已知的方式使用水性自由基乳液聚合来制备，但是也可以使用悬浮、溶液和超临界CO2聚合方法。
PVDF乳液聚合可产生通常具有10至60重量％，例如10至50％的固体含量且具有小于500nm，例如小于400nm和小于300nm的胶乳重均粒度的胶乳。重均粒度可以是至少20nm，例如至少50nm。优选胶乳在没有氟表面活性剂的情况下制备。
PVDF胶乳可以通过本领域已知的方式干燥成粉末，例如但不限于喷雾干燥、冷冻干燥、凝结和滚筒干燥，热塑性PVDF粉末粒度范围D50在0.5至50微米之间，优选0.5至20微米，更优选1至10微米。
在某些实施方式中，热塑性PVDF可包括但不限于包含热塑性PVDF的乳液共聚物，其粉末粒度范围D50为0.5至20微米，优选大于或等于1微米且小于12微米，熔体粘度为大于25kP，优选26kP或更大，或27kP或更大且小于45kP，优选小于43kP。根据ASTM方法D-3835在232℃和100秒-1下测量的热塑性PVDF的熔体粘度可以为25kP或更大且小于45kP，或大于或等于26kP且小于45kP，或大于或等于27kP且小于45kP，或优选25kP至43kP，或26kP至43kP，或27至43kP，或更优选大于25kP且小于或等于40kP，或大于30kP且小于45kP，以及27kP至45kP，以及30kP至45kP，以及35kP至45kP。
VDF和HFP的共聚物是优选的。VDF和HFP的共聚物具有相对低的表面能。值得注意的是，热塑性PVDF的表面能低于其他聚合物，例如聚烯烃。较低的表面能可以导致更好的润湿和更均匀的分散。此外，热塑性PVDF共聚物可以具有较低的结晶度，因此可以在较低温度下在熔融工艺中进行加工。
界面剂
聚合物加工助剂(A/B)还任选包含至少一种界面剂(B)，其占A和B的总重量百分比的80至1重量％。界面剂(B)是指任何与热塑性PVDF(A)共混以提高聚合物加工助剂(A/B)有效性的产品。热塑性PVDF(A)和界面剂(B)组合以生产聚合物加工助剂组合物(A/B)可以使用本领域已知的任何方式来完成，例如使用预混合粉末或由预混合粉末生产的压缩颗粒。
界面剂(B)的实例包括但不限于：a)硅酮；b)硅酮-聚醚共聚物；c)脂族聚酯，例如聚己二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚己内酯；d)芳族聚酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯；e)聚醚，例如聚醚多元醇和聚环氧烷，例如在美国专利第4,855,360号中定义的；f)氧化胺，例如辛基二甲基氧化胺；g)羧酸，例如羟基丁烷二酸；h)脂肪酸酯，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯；以及它们的组合。
关于界面剂(B)，当B包含聚氧乙二醇时，通常称为聚乙二醇(PEG)。优选地，数均分子量Mn在1000至15000克/摩尔之间(后者可以例如使用熔体粘度测量来确定)，并且熔点在50℃至80℃之间。PEG的例子包括但不限于来自巴斯夫(BASF)的Pluriol
Figure BDA0003806161720000171
或来自克莱恩(Clariant)的
Figure BDA0003806161720000172
包括两种或更多种聚醚的两种或更多种界面剂的共混物可以用作本发明的界面剂B。这些PEG和PEG的其他例子公开于美国专利第5,587,429号和美国专利第5,015,693号中，这些专利文献通过引用纳入本文。
界面剂可以是通常为固体形式并且具有-(OCH2CH2)n-重复单元的聚乙二醇，其中n是20至210之间的整数；
Figure BDA0003806161720000173
1000，数均分子量约为1000克/摩尔；
Figure BDA0003806161720000174
3350，数均分子量约为3500克/摩尔；
Figure BDA0003806161720000175
8000，数均分子量约为8000克/摩尔；来自克莱恩(Clariant)的
Figure BDA0003806161720000176
8000，数均分子量在7000至9000克/摩尔之间。优选地，聚己内酯的数均分子量在1000至32000克/摩尔之间，优选在2000至10000克/摩尔之间，更优选在2000至4000克/摩尔之间。
聚合物加工助剂的组成
用于生产聚合物加工助剂(A/B)的热塑性PVDF(A)和界面剂(B)通常以粉末形式组合。在合适的粉末混合器中对粉末进行配比和混合直至均匀。混合的粉末可以粉末形式用作聚合物加工助剂，或转化为颗粒产品。由于易于处理，颗粒产品通常是优选的。生产的颗粒产品通常具有D50粉末粒度，其通常在120至500微米的范围内。
不拘泥于任何一种解释，界面剂(B)可能与热塑性PVDF(A)发生物理和/或化学相互作用，以稳定热塑性PVDF和/或帮助在高剪切环境下在熔体中保持所需的粒度。有利地，(B)是聚醚，优先选自具有环氧烷(例如环氧乙烷或环氧丙烷)单元的低聚物或聚合物，或聚己内酯。
关于加工助剂，根据第一实施方式，后者包含至少一种热塑性PVDF(A)和至少一种界面剂(B)。(A)和(B)各自的重量比例可以使得(A/B)在10/90至90/10之间，优选在30/70至70/30之间，更佳在40/60至60/40之间。根据第二实施方式，聚合物加工助剂(A/B)可以包含使用时不添加界面剂的PVDF。
在大多数情况下，所使用的聚合物加工助剂(A/B)的水平(量)与待挤出的聚合物(E)相比相对较少，通常在待挤出的热塑性聚合物(优选聚烯烃聚合物)(E)的50至3000ppm(以重量计)范围内，更典型地在100至1500ppm(以重量计)的范围内。根据应用，发现有用的聚合物加工助剂的含量可以低于50ppm，有时高于3000ppm(以重量计)。
母料
关于母料(D)，将至少一种包含热塑性PVDF(A)和(B)的聚合物加工助剂稀释在聚烯烃载体聚合物(C)中以得到母料，对应于每70-99％，优选90-99％，优选90-98.5％，更优选90-98重量％的(C)，(A)和(B)的重量比分别为1-20％，优选1-10％，优选1.5-10％，更优选2-10％。
加工助剂通过将至少一种热塑性PVDF(A)和至少一种界面剂(B)共混来制备。该共混物随后可以原样使用，或者可以以母料(D)的形式稀释在聚烯烃载体聚合物(C)中。(A)和(B)的共混物或(D)以粉末或颗粒或丸粒的形式提供。母料(D)的制备可以使用本领域已知的任何方法或工艺，其中优选的方法描述于美国专利8,501,862中。
母料通常通过挤出复合来生产颗粒形式的产品，但包括颗粒以外的实施方式，只要其包含规定比例的正确组分即可。
用于母料的载体
载体聚合物(C)可以是聚烯烃，例如可以是聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或超高密度聚乙烯(UHDPE)或它们的组合。它可以是使用茂金属型催化剂或更一般地“单中心”催化剂、菲利普斯型催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂获得的聚乙烯；聚丙烯，特别是等规或间规聚丙烯；双轴取向聚丙烯；聚丁烯(由1-丁烯获得)；聚(3-甲基丁烯)或聚(4-甲基戊烯)；两种或更多种聚烯烃的共混物，例如LLDPE与LDPE的共混物可以用作载体(C)。在优选的应用中，(C)的熔体粘度等于或低于(D)的熔体粘度。
为母料(D)选择合适的聚烯烃载体聚合物(C)通常解决几个问题，包括在使用的聚烯烃聚合物中的混溶性，以及在不形成凝胶的情况下良好分散的能力。可以预期，用低熔体指数(高熔体粘度)载体聚合物制备的(D)会产生凝胶，或者如果将其引入具有较高熔体指数的聚烯烃聚合物中，则具有产生凝胶的可能性。具体形成的凝胶将包含(D)的大的未分散附聚物。通常，选择的载体聚合物的熔体指数等于或高于要用于其中的聚烯烃聚合物的熔体指数。载体聚合物的典型熔体指数范围在2到20之间，用这种聚乙烯载体聚合物(C)生产的母料最适用于熔体指数等于或低于2的聚烯烃聚合物。
母料的使用
母料(D)可以以本领域已知的任何方式使用，并且通常与聚烯烃聚合物(E)以颗粒或粉末形式预混，或使用合适的设备如失重进料器(loss and weight feeder)单独进料，或预复合以产生可挤出复合物。
当用作热塑性聚合物的PPA时，该母料特别有利，该热塑性聚合物例如是高分子量和/或具有窄分子量分布(通常使得多分散指数小于3，甚至小于2.5，甚至更有利地小于2.2)的聚乙烯。该母料特别适用于以膜形式挤出聚烯烃，特别是聚乙烯。聚乙烯可以包含填料，也就是说可以包含分散的有机或无机颗粒。无机填料可以是例如二氧化硅、氧化铝、沸石、氧化钛、碳酸盐(例如碳酸钠或碳酸钾)、水滑石、滑石、氧化锌、氧化镁或氧化钙、硅藻土、炭黑等。它也可以是无机颜料。有机颗粒可以是例如有机颜料或抗氧化剂的那些。
本发明还包括通过将聚合物加工助剂(A/B)和聚烯烃聚合物(E)组合而生产的可挤出复合物。当(A/B)在聚烯烃聚合物(E)中稀释以得到可挤出复合物时，(A)和(B)以重量计的总含量将为50至3000ppm，优选100至2000ppm(以重量计)，更优选为200至1000ppm(以重量计)，甚至更优选为总重量的300至800ppm。可挤出复合物的其余部分包括聚烯烃聚合物(E)和可能的其他添加剂。加工助剂可以通过将至少一种热塑性PVDF(A)和至少一种界面剂(B)共混来制备。该聚合物加工助剂随后可以原样使用或者可以稀释在载体聚合物(C)(例如聚烯烃)中以形成母料(D)。(A)和(B)的共混物或母料(D)以粉末或颗粒或丸粒的形式提供。母料的制备可以使用本领域已知的任何方法或工艺以及本文所述的优选方法。
实验实施例
本文所述的所有实验均使用用正在研究的聚合物加工助剂制备的母料进行。用于所有母料的载体聚烯烃聚合物被确定为来自美国康涅狄格州威尔顿的穆尔斯坦国际公司(Muehlstein International)的
Figure BDA0003806161720000201
2MI线性低密度聚乙烯。用于所有含有界面剂的实验母料的界面剂是来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的
Figure BDA0003806161720000202
SentryPEG 8000粉末。标识为
Figure BDA0003806161720000203
FX5920A的商业对比PPA包含界面剂。所用的1.0MILLDPE和2.0MI LLDPE是在未添加任何PPA的情况下生产的。当需要抗氧化剂包时，其由基于母料配方的0.4重量％的
Figure BDA0003806161720000204
1076和0.1重量％的
Figure BDA0003806161720000205
168组成。抗氧化剂与聚合物加工助剂一起翻转共混，然后在双螺杆复合过程中作为单一粉末加入。
用于生产母料的所有热塑性PVDF都将标有“含氟聚合物”的FP名称，后面跟着该特定热塑性PVDF的唯一编号。将要描述的热塑性PVDF的简短说明如下：(FP1)是一种商业聚合物加工助剂，含有非均相热塑性PVDF，使用U.S.8,501,862中描述的发明技术。(FP2)至(FP7)和(FP13)是均相热塑性PVDF，其包含具有相似HFP含量和不同粘度的PVDF/HFP共聚物。(FP8)和(FP9)是均相热塑性PVDF，其包含具有相似HFP含量但粘度不同的PVDF/HFP共聚物。(FP10)和(FP11)是非均相热塑性PVDF，其包含具有相似HFP含量但粘度不同的PVDF/HFP共聚物。(FP12)与(FP8)相似，但具有不同的HFP含量。
除了表1中包含的实验聚合物加工助剂外，还包括市售的聚合物加工助剂，该聚合物加工助剂含有一种标识为
Figure BDA0003806161720000211
FX5920A(3M)的含氟弹性体。
下表描述了用于制备母料的热塑性PVDF。
表1 PPA母料汇总
Figure BDA0003806161720000212
HFP含量通过以下方式确定：首先在50℃下将样品溶解在d-丙酮中。在50℃下在配备有Nalorac 5mm四探针(quad probe)的Varian Mercury300(7.05T)上获得1H谱。
如美国专利8,501,862中所述，通过将热塑性PVDF粉末和PEG粉末以所需比例(55PVDF/45PEG)混合到一个小的密封袋中并摇晃来制备聚合物加工助剂样品。
通过将聚合物加工助剂与聚烯烃载体聚合物进行双螺杆复合，将聚合物加工助剂转化为母料。使用莱斯特瑞兹(Leistritz)18mm双螺杆，其中包含设计用于良好混合和分散的螺杆。使用单独的失重进料器将聚合物加工助剂和聚烯烃载体聚合物直接进料到双螺杆进料喉中。调整料筒温度和进料速率以保持熔体温度接近200℃。真空排气用于去除潜在的水分。母料通过拉丝模头离开双螺杆，使用水浴冷却，通过气刀以促进干燥，然后使用绞线切割机造粒。母料均以2重量％的聚合物加工助剂制备。
通过进行平模挤出研究来评估聚合物加工助剂。平模挤出研究被认为可用作评估聚合物加工助剂性能的工具，并且可以描述为使用平型材模头的条或带的小规模挤出。使用平模研究聚合物加工助剂性能的好处包括出色的剪切速率控制、精确记录压力和熔体破裂变化的能力、易于执行和相对较低的材料需求。
使用具有3/1压缩比和24比1L/D计量螺杆的1.5英寸戴维斯标准挤出机进行平模挤出研究。平模，也称为槽模，尺寸为50mm x 0.5mm，具有10mm的平台，并包含锥形进料部分。平模的主体和模头上具有加热带，用于温度控制。挤出机和平模以20至30度的角度向下定位，以防止挤出物接触模头表面。
通过使用Dow
Figure BDA0003806161720000221
吹扫配混物(来自陶氏公司(Dow Inc.))进行25分钟吹扫来开始平模研究。通过挤出机和模头进行吹扫，所有温度区设置为392℉，螺杆速度为60rpm。紧随其后的是使用要在实验中使用的1.0MI LLDPE(线性低密度聚乙烯)聚合物进行吹扫。继续使用LLDPE聚合物进行吹扫，直到达到稳态压力并观察到均匀的熔体破裂。然后将螺杆速度调节至21.3rpm，以达到计算的300秒-1的剪切速率。使用这些条件继续挤出20分钟，直到获得稳定状态。在稳定状态下，挤出的带在所有表面上都显示出均匀的熔体破裂，并被描述为100％的熔体破裂。一旦达到稳定状态，熔体压力也应该平稳。
在开始测试之前，制备由LLDPE和母料组成的“颗粒混合物”。该颗粒混合物由LLDPE聚合物和含有PPA的母料组成。用于熔融加工的聚合物通常以颗粒的形式提供。颗粒混合物产生的复合PPA水平为200ppm(以重量计)，其产量足以使测试运行至少一小时。使用的LLDPE是典型的1MI LLDPE吹塑薄膜等级。
就在料斗已经“空转”，即螺杆变得可见时将颗粒混合物添加到料斗中，由此开始测试。在添加颗粒混合物后立即开始测量可见的熔体破裂和熔体压力，并且每分钟记录这些测量值，直到测试完成。熔体破裂百分比定义为带离开挤出模头时残留在带上的可见熔体破裂(如肉眼所见)的量。使用位于挤出模头中的熔体传感器记录熔体压力。该带将显示100％的熔体破裂，并且熔体压力将保持稳定，直到母料到达挤出模头，此时熔体压力下降，可见的熔体破裂减少。进行测试直到熔体破裂消除并且压力重新稳定，或直到测试一小时后。在测试完成时，重复前面描述的吹扫过程以准备下一个实验。
实施例1
按照上述方案，表1中标记的热塑性PVDF样品(FP3)被评估为含有2％的55/45重量比的PVDF(FP3)/8000MW PEG的PPA母料。测试结果表明，压力在30分钟内从1605psi下降到961psi，并在21分钟内消除了熔体破裂。
实施例2
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性PVDF(FP4)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP4)比PEG 8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1664psi下降到972psi，并在20分钟内消除了熔体破裂。
实施例3
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性含氟聚合物(FP5)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP5)比PEG 8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1672psi下降到972psi，并在23分钟内消除了熔体破裂。
实施例4
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性含氟聚合物(FP6)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP6)比PEG 8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1672psi下降到1065psi，并在22分钟内消除了熔体破裂。
实施例5
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性含氟聚合物(FP8)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP8)比PEG 8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1674psi下降到979psi，并在20分钟内消除了熔体破裂。
实施例6
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性含氟聚合物(FP12)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP12)比PEG 8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1647psi下降到952psi，并在18分钟内消除了熔体破裂。
实施例7
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性含氟聚合物(FP3)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP3)比PEG 8000界面剂。实施例7与实施例1相同，不同之处在于对热塑性PVDF(FP3)进行喷射研磨以减小热塑性PVDF粉末的粉末粒度。喷射研磨前后的粉末对比如下：
Figure BDA0003806161720000241
测试结果表明，压力在30分钟内从1667psi下降到939psi，并在21分钟内消除了熔体破裂，结果与实施例1相似。
实施例8
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性PVDF(FP13)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP13)比PEG 8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1658psi下降到931psi，并在21分钟内消除了熔体破裂。
表2是作为本发明的实施例(“发明例”)记载的熔体破裂消除时间的汇总。被视为发明例的PPA在本文中描述为那些提供23分钟或以下的熔体破裂消除时间的PPA。
Figure BDA0003806161720000251
比较例1
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性PVDF(FP1)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP1)比PEG 8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1648psi下降到996psi，并在29分钟内消除了熔体破裂。
比较例2
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性PVDF(FP2)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP2)比PEG 8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1616psi下降到1010psi，并在26分钟内消除了熔体破裂。
比较例3
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性PVDF(FP7)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP7)比PEG 8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1668psi下降到1139psi，并在29分钟内消除了熔体破裂。
比较例4
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性PVDF(FP9)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP9)比PEG 8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1679psi下降到1004psi，并在27分钟内消除了熔体破裂。
比较例5
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性PVDF(FP10)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP10)比PEG 8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1617psi下降到1036psi，并在24分钟内消除了熔体破裂。
比较例6
本实施例使用表1中定义的母料形式的热塑性PVDF(FP11)，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为55/45重量份的PVDF(FP11)比PEG 8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1635psi下降到1137psi，并在45分钟内消除了熔体破裂。
比较例7
本实施例仅使用表1中定义的母料形式的界面剂，并采用实施例1中所述的技术。热塑性PVDF与界面剂的比例为0/100重量份的PVDF比PEG8000界面剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1636psi下降到1239psi，并在45分钟内消除了熔体破裂。
比较例8
本实施例仅使用LLDPE，没有任何PPA母料，并通过实施例1中提到的技术进行测试。没有添加热塑性PVDF或界面剂。测试结果表明，在40分钟的测试中没有压降，并且熔体破裂保持在100％。
比较例9
本实施例使用表1中定义的母料形式的聚合物加工助剂(FX5920A)，并采用实施例1中所述的技术。(FX5920A)被描述为由含氟弹性体和界面剂组成的商业聚合物加工助剂。测试结果表明，压力在30分钟内从1608psi下降到1123psi，并在40分钟内消除了熔体破裂。
表3是比较例的熔体破裂消除时间的汇总。被视为比较例的PPA在本文中描述为那些提供超过23分钟的熔体破裂消除时间的PPA。
Figure BDA0003806161720000271
将表2和表3中的数据绘制成显示达到零百分比熔体破裂的时间与含氟聚合物粘度之间的关系的图。该图如图1中所示。该图清楚地显示了本发明的PPA在所述高粘度区域中提供更好的熔体破裂消除性能。

Claims (24)

1.一种聚合物加工助剂组合物(A/B)，其含有：热塑性PVDF(A)，所述热塑性PVDF(A)包含具有至少75重量％VDF的PVDF共聚物，并且具有在232℃和100秒-1的剪切速率下通过毛细管流变测定法测量的大于25kP且小于45kP、优选地在26kP至43kP之间的熔体粘度；和至少一种在热塑性PVDF(A)中不混溶的界面剂(B)，其中(B)选自下组：
a)硅酮；
b)硅酮-聚醚共聚物；
c)脂族聚酯，例如聚己二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚己内酯；
d)芳族聚酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯；
e)聚醚，例如聚醚多元醇和聚环氧烷；
f)氧化胺，例如辛基二甲基氧化胺；
g)羧酸，例如羟基丁二酸；
h)脂肪酸酯，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯；任选地稀释在聚烯烃载体聚合物(C)中；和
i)它们的组合。
2.如权利要求1所述的聚合物加工助剂，其中，热塑性PVDF(A)是VDF与至少一种其他共聚单体的均相共聚物。
3.如权利要求1所述的聚合物加工助剂，其中，热塑性PVDF(A)是具有至少一种其他共聚单体的非均相热塑性PVDF。
4.如权利要求1所述的聚合物加工助剂，其中，界面剂(B)选自下组：
c)脂族聚酯，例如聚己二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚己内酯；
e)聚醚，例如聚醚多元醇和聚环氧烷；和
i)它们的组合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物加工助剂，其中，所述热塑性PVDF(A)是包含1至25重量％、优选1至20重量％、更优选2至20重量％HFP的VDF/HFP共聚物。
6.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物加工助剂，其中，当在232℃和100秒-1下通过毛细管流变测定法测量时，热塑性PVDF(A)的粘度为或高于约26kP，优选地在232℃和100秒-1下通过毛细管流变测定法测量时，高于约27kP。
7.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物加工助剂，其中，所述热塑性PVDF(A)的粘度高于30kP且低于45kP。
8.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物加工助剂，其中，热塑性PVDF(A)与界面剂(B)的比例为99至20重量％热塑性PVDF(A)比1至80重量％界面剂(B)，优选95至30重量％热塑性PVDF(A)和5至70重量％界面剂(B)，更优选95至40重量％热塑性PVDF(A)和5至60重量％界面剂(B)，优选95至60重量％热塑性PVDF(A)和5至40重量％界面剂(B)，上述重量百分比是基于(A)和(B)的组合重量。
9.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物加工助剂，其中，所述界面剂(B)包含具有环氧烷单元的低聚物或聚合物。
10.如权利要求9所述的聚合物加工助剂，其中，所述界面剂(B)包含聚乙二醇(PEG)。
11.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物加工助剂，其中，所述界面剂(B)包含聚己内酯的低聚物和/或聚合物。
12.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物加工助剂，其中，聚合物加工助剂包含两种或更多种界面剂(B)。
13.一种母料(D)，其包含分散在载体聚合物(C)、优选聚烯烃载体聚合物中的如权利要求1所述的加工助剂。
14.如权利要求13所述的母料(D)，其中，聚烯烃载体聚合物(C)的熔体指数为0.5至25，优选2至20。
15.如权利要求13至14中任一项所述的母料(D)，其中，聚烯烃载体聚合物(C)选自下组：LLDPE、LDPE、MDPE、UHDPE或HDPE或它们的组合。
16.如权利要求13至14中任一项所述的母料(D)，其中，如权利要求1所述的聚合物加工助剂占母料组合物的0.5至20重量％，优选1至15％，更优选1至10重量％，最优选1至8重量％。
17.一种聚烯烃聚合物(E)，其含有如权利要求1至4中任一项所述的聚合物加工助剂。
18.如权利要求17所述的聚烯烃聚合物(E)，其中，聚合物加工助剂的量为50-5000ppm，优选50-3000ppm，更优选50-2000ppm，最优选100-1500ppm。
19.一种挤出膜，其包含如权利要求1至4中任一项所述的聚合物加工助剂。
20.一种挤出膜，其含有如权利要求17所述的聚烯烃聚合物(E)。
21.一种挤出方法，其包括以下步骤：将如权利要求1至4中任一项所述的聚合物加工助剂添加到待挤出的聚烯烃聚合物中以形成混合物，并挤出所述混合物以形成膜。
22.一种挤出方法，其包括以下步骤：将如权利要求1至4中任一项所述的聚合物加工助剂添加到聚烯烃聚合物中以形成混合物，并挤出所述混合物以形成管件、管道、电缆绝缘物、电缆护套或片材。
23.一种将膜挤出的方法，其包括以下步骤：将如权利要求13所述的母料添加到聚烯烃聚合物中以形成混合物，并挤出所述混合物以形成膜。
24.一种挤出方法，其包括以下步骤：将如权利要求13所述的母料添加到聚烯烃聚合物中以形成混合物，并挤出所述混合物以形成管件、管道、电缆绝缘物、电缆护套或片材。
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