CN109195768B - 包含1,1-二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物的组合物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包含热塑性含氟聚合物的组合物，所述热塑性含氟聚合物具有至少30摩尔％的量的1,1‑二氟乙烯单元和至少5摩尔％的量的四氟乙烯单元。所述热塑性含氟聚合物不含六氟丙烯单元或包含少于5摩尔％的六氟丙烯单元。该组合物还包含至少一种非氟化热塑性聚合物，该至少一种非氟化热塑性聚合物作为组合物的主要组分或聚合物加工添加剂增效剂。本发明也提供了一种在挤出聚合物期间减少熔化物缺陷的方法。本发明还提供了热塑性含氟聚合物作为聚合物加工添加剂的用途。

Description

包含1,1-二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物的组合物及其使用 方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年5月17日提交的美国临时申请62/337,492的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。

背景技术

制品形成和成型中聚合物材料的挤出是塑性制品或聚合物制品工业中的主要部分。挤出制品的质量以及挤出方法的总体成功通常受流体材料与挤出模头的交互作用影响。对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物而言，都存在临界剪切速率，高于该临界剪切速率的挤出物的表面变得粗糙或变形，而低于该临界剪切速率的挤出物将是平滑的。参见，例如R.F.Westover的“熔化物挤出”《聚合物科学与工艺大全》(Melt Extrusion,Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，第8卷，第573-581页(John Wiley&Sons 1968)。相对于以尽可能最快的速度(例如以高剪切速率)挤出聚合物组合物的经济学优势，使挤出物表面平滑这一要求具有竞争性并且必须进行优化。

处于低的剪切速率下，挤出热塑性塑料中的缺陷可为“鲨鱼皮”的形式，这是一种表面光泽损失，更严重的表现看起来是有点横向于挤出方向延伸的脊。处于较高速率下，挤出物可能会发生“连续熔化物破裂”，变得严重变形。在低于刚刚观察到连续熔化物破裂的速率下，某些热塑性材料还可经历“环形熔化物破裂”，这过程中挤出物表面由光滑变至粗糙。

在挤出热塑性聚合物期间常常会遇到其它问题。这些问题包括：聚合物积聚在模头的孔口处(称为模头积料或模头流涎)、在进行挤出过程中高的背压，以及由于高挤出温度导致的聚合物的过度降解或低的熔化物强度。这些问题使挤出工艺减慢，这或者是因为必须停止工艺来清洁设备或者是因为该工艺必须在较低的速度下进行。

含氟聚合物的添加可至少部分地缓解可挤出的热塑性聚合物中的熔化物缺陷。可用作聚合物加工添加剂的含氟聚合物包括例如在美国专利号5,015,693和4,855,013(Duchesne等人)、6,277,919(Dillon 等人)、6,734,252(Woods)和8,501,862(Bonnet等人)、以及在美国专利申请公开2005/0101722(Briers等人)中所描述的那些。已经提出掺入酸性端基有利于聚合物加工添加剂和模壁之间的相互作用。参见例如美国专利申请公开2011/0172338(Murakami等人)和美国专利 5,132,368(Chapman等人)。另一方面，已经提出主链中的酸性对化学稳定性是有害的。参见，如美国专利号5,710,217(Blong)。

发明内容

我们已经发现，提供所需熔化物破裂清除性能和具有良好化学稳定性的组合的聚合物加工添加剂难以实现。本公开内容提供氟化热塑性聚合物，其提供与具有类似熔化物粘度的现有技术的无定形1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物相当的熔化物破裂清除性能。有利地，本文公开的氟化热塑性聚合物倾向于具有比这些无定形含氟聚合物更高的化学稳定性。另外，本文公开的氟化聚合物是热塑性的，其提供优于无定形含氟聚合物的加工优势。本文公开的热塑性含氟聚合物的熔化物破裂清除性能通常优于其它耐碱热塑性含氟聚合物。

在一个方面，本公开提供了一种组合物，其包含作为组合物的主要组分的非氟化热塑性聚合物或聚合物加工添加剂增效剂中的至少一种。该组合物还包括热塑性含氟聚合物，其具有至少30摩尔％的量的 1,1-二氟乙烯单元和至少5摩尔％的量的四氟乙烯单元。热塑性含氟聚合物不含六氟丙烯单元或包含少于5摩尔％的六氟丙烯单元。在一些实施方案中，该组合物包含非氟化热塑性聚合物。在一些实施方案中，组合物包含聚合物加工添加剂增效剂。在一些实施方案中，该组合物包括非氟化热塑性聚合物和聚合物加工添加剂增效剂两者。

另一方面，本公开提供了一种减少非氟化热塑性聚合物中熔化物缺陷的方法。该方法包括将非氟化的热塑性聚合物和具有至少30摩尔％的量的1,1-二氟乙烯单元和至少5摩尔％的量的四氟乙烯单元的热塑性含氟聚合物组合以提供根据本公开的组合物。该方法可包括挤出组合物。

另一方面，本公开提供了一种热塑性含氟聚合物作为聚合物加工添加剂的用途，热塑性含氟聚合物具有至少30摩尔％的量的1,1-二氟乙烯单元和至少5摩尔％的量的四氟乙烯单元。热塑性含氟聚合物不含六氟丙烯单元或包含少于5摩尔％的六氟丙烯单元。

在本申请中：

诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“该”可与术语“至少一个(种)”互换使用。

后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。

除非另外指明，否则“烷基基团”和前缀“烷-”包含具有至多30 个碳原子(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5 个碳原子)的直链和支链基团两者以及环状基团。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。

术语“全氟烷基基团”包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C-H键都被C-F键取代。

例如，相对于烷基、亚烷基或芳基亚烷基，短语“被一个或多个 -O-中断”是指在一个或多个-O-基团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。被一个-O-基团中断的亚烷基的示例是 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-。

如本文所用的术语“芳基”包括碳芳环或环系，例如具有1、2或 3个环，任选在环中含有至少一个杂原子(例如O、S或N)，并且任选被至多五个取代基取代，该取代基包括一个或多个具有至多4个碳原子的烷基基团(例如甲基或乙基)、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即氟、氯、溴或碘)、羟基或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、噁唑基和噻唑基。“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其上的“亚芳基”部分。

所谓“增效剂”意指这样的化合物，其使得能使用较低量的含氟聚合物作为聚合物加工添加剂而能实现与在使用较高量的含氟聚合物聚合物加工添加剂时所实现的基本上相同的可挤出聚合物的挤出和加工性质的改善。

应当理解，如本文所用，术语“聚合物加工添加剂增效剂”本身不包括含氟聚合物或非氟化热塑性聚合物。换句话讲，聚合物加工添加剂增效剂本身不包括聚合物加工添加剂或主体聚合物。

除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

已总结了本公开的实施方案的各个方面和优点。以上发明内容并不旨在描述本公开的每个例示的实施方案或每种实施方式。

具体实施方式

尽管已经提出1,1-二氟乙烯在聚合物主链中产生酸性氢，这可能导致化学不稳定性(参见例如美国专利5,710,217)，但我们发现具有至少30摩尔％的1,1-二氟乙烯单元且不含六氟丙烯单元或具有少于5 摩尔％的六氟丙烯单元的本文公开的热塑性含氟聚合物可提供比现有技术的无定形1,1-二氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)共聚物和热塑性四氟乙烯-六氟丙烯-1,1-二氟乙烯(TFE-HFP-VDF)共聚物更好的化学稳定性。

例如，在一些实施方案中，根据本公开的组合物和/或用于实施本文公开的方法的组合物在接触来自28％氨溶液的蒸气18小时后与相当组合物相比颜色更浅，相当组合物除了包括VDF-HFP或TFE-HFP-VDF 共聚物而不是热塑性含氟聚合物外与该组合物相同。相当组合物包括相同的非氟化聚合物和相同量的添加剂(例如抗氧化剂、增效剂和稳定剂)，但不同的含氟聚合物作为聚合物加工添加剂。如表7所示，包含聚(乙二醇)增效剂的线性低密度聚乙烯母料和包含VDF-TFE共聚物制备实施例3的实施例4在从28％氨溶液中接触蒸气18小时后在干燥器罐中比比较例2变色较少，比较例2包括以商品名“3M Dynamar 聚合物加工添加剂FX 9613(3M Dynamar Polymer Processing Additive FX 9613)”从3M公司获得的聚合物加工添加剂和聚(乙二醇)增效剂。聚合物加工添加剂“3M Dynamar聚合物加工添加剂FX 9613(3M Dynamar Polymer Processing Additive FX 9613)”包括VDF-HFP共聚物。另外，如表7所示，包含制备实施例3的实施例4在从28％氨溶液中接触蒸气后比比较例4变色较少，比较例4包括以商品名“3M Dynamar 聚合物加工添加剂FX 5911(3M DynamarPolymer Processing Additive FX 9613)”从3M公司获得的聚合物加工添加剂和聚(乙二醇)增效剂。聚合物加工添加剂“3M Dynamar聚合物加工添加剂FX 5911(3M DynamarPolymer Processing Additive FX 9613)”包括TFE-HFP-VDF共聚物。

希望聚合物加工添加剂在碱性条件下稳定。碱性组分可存在于其它中性可挤出聚合物中。例如，可将受阻胺光稳定剂(HALS)添加到聚烯烃制剂中。我们观察到HALS在一些工艺条件下影响一些商业上可获得的聚合物加工添加剂的性能。在碱性条件下稳定的聚合物加工添加剂也可用于固有的碱性树脂，例如聚酰胺，以及当挤出的材料用于包装碱性产品时。聚(乙二醇)的存在会加剧碱不稳定性。

根据本公开的组合物、方法和用途包括热塑性含氟聚合物，其包含至少30摩尔％的量的1,1-二氟乙烯单元和至少5摩尔％的量的四氟乙烯单元。在一些实施方案中，1,1-二氟乙烯单元的量在30摩尔％至 95摩尔％的范围内，并且四氟乙烯单元的量在5摩尔％至70摩尔％的范围内。含氟聚合物中1,1-二氟乙烯单元的量可在30摩尔％至95摩尔％，55摩尔％至90摩尔％，或70摩尔％至90摩尔％范围内。在这些实施方案的一些中，四氟乙烯单元的量在5摩尔％至70摩尔％，10摩尔％至45摩尔％，或10摩尔％至30摩尔％范围内。

根据本公开的组合物中和/或可用于实施本公开的热塑性含氟聚合物是半结晶的。它们通常自身可熔融加工，并且表现出高于环境温度的熔点和/或玻璃化转变温度。热塑性含氟聚合物可具有40℃至300 ℃，100℃至200℃，或100℃至160℃的熔点。在一些实施方案中，热塑性含氟聚合物可具有至少1:2，在一些实施方案中至少1:1.5的氟原子-比-碳原子比。与无定形含氟聚合物相比，热塑性含氟聚合物可提供加工优势。例如，热塑性含氟聚合物不需要研磨并且可能不需要使用分配剂。

1,1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物的熔点可用单体单元的比例来调节。在一些实施方案中，热塑性含氟聚合物的熔点高达130℃。热塑性含氟聚合物的熔点可在100℃至130℃，110℃至130℃，或120℃至130 ℃的范围内。熔点在任何这些范围内的热塑性含氟聚合物可用于例如其中主体聚合物是聚烯烃的组合物中。例如，当四氟乙烯单元以10摩尔％至30摩尔％，15摩尔％至25摩尔％或约20摩尔％的范围存在于热塑性含氟聚合物中时，可实现任何这些范围的熔点。在一些实施方案中，热塑性含氟聚合物的熔点为至少130℃。热塑性含氟聚合物的熔点可在130℃至170℃，135℃至165℃，或140℃至160℃的范围内。熔点在任何这些范围内的热塑性含氟聚合物可用于例如其中主体聚合物是聚酰胺的组合物中。例如，当四氟乙烯单元以5摩尔％至10摩尔％， 30摩尔％至45摩尔％，或30摩尔％至40摩尔％的范围存在于热塑性含氟聚合物中时，可实现任何这些范围的熔点。

根据本公开的组合物中和/或可用于实施本公开的热塑性含氟聚合物是无规共聚物。通常，每个聚合物链包括1,1-二氟乙烯单元和四氟乙烯单元两者。下面描述的聚合方法通常不以从至少一些聚合物链中排除四氟乙烯的方式进行。如下面的实施例所示，在聚合过程中，四氟乙烯存在于预加入和进料中。因此，根据美国专利8,501,862(Bonnet 等人)中的定义，热塑性含氟聚合物不会被认为是“异质PVDF”。

根据本公开的组合物中的热塑性含氟聚合物不含六氟丙烯单元或包含小于5摩尔％的六氟丙烯单元。在一些实施方案中，热塑性含氟聚合物包含至多4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％或0.5摩尔％的六氟丙烯单元。包含1,1-二氟乙烯和六氟丙烯单元的聚合物包括由式 -CF₂–CF(CF₃)-CH*(H)-CF₂-表示的二元。不希望受理论束缚，据信二元-CF₂–CF(CF₃)-CH*(H)-CF₂-中的用星号表示的酸性氢或氢可促进在挤出期间对模具金属的粘附，这可延迟熔化物破裂的发生或减少清除熔化物破裂的时间。然而，这些酸性氢也已知具有化学反应性。当待挤出的组合物中存在碱时或当待挤出的非氟化聚合物本身是碱性时，酸性氢可反应。

在一些实施方案中，基于热塑性含氟聚合物的总摩尔数计，1,1- 二氟乙烯单元和四氟乙烯单元以至少95摩尔％的组合量存在于热塑性含氟聚合物中。在一些实施方案中，基于热塑性含氟聚合物的总摩尔数计，1,1-二氟乙烯单元和四氟乙烯单元以至少99摩尔％的组合量存在于热塑性含氟聚合物中。在一些实施方案中，根据本公开的组合物中和/或可用于实施本公开的热塑性含氟聚合物由1,1-二氟乙烯单元和四氟乙烯单元组成。

可用于实施本公开的热塑性含氟聚合物还可包含衍生自由式 R^aCF＝CR^a ₂表示的至少一种部分氟化或全氟化的烯键式不饱和单体的互聚单元，其中每个R^a独立地为氟、氯、溴、氢、氟烷基(例如，具有1至8、1至4、或1至3个碳原子任选被一个或多个氧原子间隔的全氟烷基)、氟烷氧基(例如具有1至8、1至4、或1至3个碳原子任选地被一个或多个氧原子中断的全氟烷氧基)、1至8个碳原子的烷基或烷氧基、1至8个碳原子的芳基、或1至10个碳原子的环状饱和烷基。由式R^aCF＝CR^a ₂表示的有用的氟化单体的示例包括三氟氯乙烯、 2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚、全氟烷基全氟烯丙基醚、以及它们的混合物。有用的全氟烷基全氟乙烯基醚、全氟烷氧基烷基乙烯基醚、全氟烷基全氟烯丙基醚和全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例描述如下。可用于实施本公开的热塑性含氟聚合物还可包含衍生自TFE和 VDF与至少一种由式R^b ₂C＝CR^b ₂表示的非氟化可共聚共聚单体的互聚合的互聚单元，其中每个R^b独立地为氢，氯，具有1至8、1至4、或 1至3个碳原子的烷基，具有1至10、1至8、或1至4个碳原子的环状饱和烷基，或具有1至8个碳原子的芳基。由式R^b ₂C＝CR^b ₂表示的可用单体的示例包括乙烯和丙烯。全氟-1,3-二氧杂环戊烯也可用于制备本文公开的热塑性含氟聚合物。全氟-1,3-二氧杂环戊烯单体及其共聚物描述于美国专利4,558,141(Squires)中。在一些实施方案中，热塑性含氟聚合物还包含选自三氟氯乙烯单元、1-氢五氟丙烯单元、2- 氢五氟丙烯单元和丙烯单元的单元。基于热塑性含氟聚合物的总量计，除了1,1-二氟乙烯单元和四氟乙烯单元以外的单元，包括上述任何单元，可以至多20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、或1摩尔％的量存在于热塑性含氟聚合物中。

在一些实施方案中，可用于实施本公开的热塑性含氟聚合物包括长链支化。此类含氟聚合物通过在聚合反应期间使用改性剂诸如双烯烃或含卤素单烯烃来制备。分别参见，例如，美国专利申请公开 2010/0311906(Lavallée等人)和美国专利7,375,157(Amos等人)。具有长链支化的含氟聚合物可有效地减少挤出期间的熔化物破裂，并且倾向于比具有类似熔化物粘度和线性链形貌的含氟聚合物更好地分散在可挤出聚合物中。

如上所述的热塑性含氟聚合物可使用常规方法制备。可用于实施本公开的热塑性含氟聚合物，包括在任何上述实施方案中描述的那些，通常通过一系列步骤制备，这些步骤可包括聚合、凝结、洗涤和干燥。在一些实施方案中，可以在稳态条件下连续进行水乳液聚合反应。例如，单体(例如包含上述那些中的任一种)、水、乳化剂、缓冲液和催化剂的水乳液可以在最佳压力和温度条件下连续地给料至搅拌反应器，同时将所得乳液或悬浮液连续地移除。在一些实施方案中，通过将前述成分给料到搅拌反应器中并使它们在设定温度下反应指定时长，或者通过将这些成分加入到反应器中并将单体给料到反应器中来保持恒定的压力直至形成所需量的聚合物，来进行间歇式或半间歇式聚合反应。在聚合后，通过在降低的压力下蒸发从反应器流出胶乳除去未反应的单体。含氟聚合物可以通过凝结从胶乳中回收。

聚合通常在自由基引发剂体系诸如过硫酸铵、高锰酸钾、AIBN或双(全氟酰基)过氧化物存在下进行。聚合反应还可包括其它组分，诸如链转移剂和络合剂。通常在10℃至100℃范围内的温度下，优选地在 30℃至80℃范围内的温度下进行聚合反应。聚合反应压力通常在 0.3MPa至30MPa的范围内，在一些实施方案中，在2MPa至20MPa 的范围内。

在进行乳液聚合时，可使用全氟化或部分氟化的乳化剂。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于聚合物在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。如通过动态光散射技术所测定，用氟化的乳化剂制备的聚合物粒子的平均直径通常在约10纳米(nm)至约300nm范围内，并且在一些实施方案中，平均直径在约50nm至约200nm范围内。可如颁给 Obermeier等人的美国专利5,442,097、颁给Felix等人的美国专利 6,613,941、颁给Hintzer等人的美国专利6,794,550、颁给Burkard等人的美国专利6,706,193和颁给Hintzer等人的美国专利7,018,541中所述，如果需要，从含氟聚合物胶乳除去或回收乳化剂。在一些实施方案中，可不使用乳化剂(例如不使用氟化的乳化剂)进行聚合过程。如通过动态光散射技术所测定，不使用乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约40nm至约500nm范围内，通常在约100nm至约400nm范围内的平均直径，并且悬浮聚合反应通常将制备粒径最多至若干毫米的粒子。

在一些实施方案中，水溶性引发剂可以是有用的以开始聚合过程。过硫酸盐(如过硫酸铵)通常可单独使用或有时在存在还原剂如亚硫酸氢盐或亚磺酸盐(例如在都颁给Grootaert的美国专利5,285,002和美国专利5,378,782中公开的氟化亚磺酸盐)或羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名RONGALIT由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASF ChemicalCompany(New Jersey,USA))销售)的情况下使用。这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有表现出最大效率的最佳pH范围。为此，缓冲剂有时是有用的。缓冲剂包含磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐缓冲剂或任何其他酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。基于含水聚合介质计，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。

使用上述引发剂的水性聚合通常提供具有极性端基的热塑性含氟聚合物；(参见，例如，Logothetis，《聚合物科学进展》(Prog.Polym. Sci.)，第14卷，第257-258页(1989))。如果需要，例如为了改善加工或提高化学稳定性，可通过已知的后处理(例如，脱羧、后氟化) 在热塑性含氟聚合物中减少强极性端基如SO₃ ^(-)和COO^(-)的存在。任意种类的链转移剂都可以显著地减少离子基或极性端基的数目。通过这些方法可将强极性端基降低至任何所需水平。在一些实施方案中，极性官能端基(例如-COF、-SO₂F、-SO₃M、-COO-烷基个–COOM，其中烷基为C₁-C₃烷基并且M为氢或金属或铵阳离子)的数目减少到每 10⁶个碳原子小于或等于300、200、100或50。在一些实施方案中，对于热塑性含氟聚合物选择引发剂和聚合条件以获得每10⁶个碳原子至少300个极性官能端基(例如-COF、-SO₂F、-SO₃M、-COO-烷基和– COOM，其中烷基为C₁-C₃烷基，并且M是氢或金属或铵阳离子)、每10⁶个碳原子400个、或每10⁶个碳原子至少500个可能是有用的。当热塑性含氟聚合物每10⁶个碳原子具有至少300、400或500个极性官能端基时，热塑性含氟聚合物如美国专利5,132,368(Chapman等人) 中所述可增加与金属模具表面的相互作用，或者如美国专利申请 2011/0172338(Murakami等人)中所述可提供具有改进的可模塑性的可熔融加工的树脂。极性端基的数量可通过已知技术测定，例如红外光谱和核磁共振光谱(参见，例如，Pianca等人，氟化学杂志(Journal ofFluorine Chemistry)，95(1999)，第71-84页)。

含氟聚合物中的极性端基的数量也可通过使用氢氧化钾滴定测量酸值来评估。在下面的实施例中提供了测定酸值的方法。酸值可以每克含氟聚合物的mg KOH报告。在一些实施方案中，可用于实施本公开的热塑性聚合物具有至多或小于1mg KOH/g，至多0.9mgKOH/g，至多0.8mg KOH/g，至多0.75mg KOH/g，至多0.7mg KOH/g，至多0.6mg KOH/g，或者至多或小于0.5mg KOH/g的酸值。在其中热塑性含氟聚合物的混合物用于本文公开的组合物和方法的实施方案中，至少一种热塑性含氟聚合物具有任何这些量的酸值。与酸值大于1.0mg KOH/g 的热塑性含氟聚合物相比，这种热塑性含氟聚合物可具有改进的化学稳定性并提供更短的清除熔化物破裂的时间。在其它实施方案中，可用于实施本公开的热塑性聚合物具有至少1mg KOH/g，至少1.25mg KOH/g，至少1.5mg KOH/g或至少1.75mg KOH/g的酸值。在其中热塑性含氟聚合物的混合物用于本文公开的组合物和方法的实施方案中，至少一种热塑性含氟聚合物具有任何这些量的酸值。

可通过分批加料或连续给料将如上所述的链转移剂和任何长链支化改性剂给料到反应器中。由于链转移剂和/或长链支化改性剂的给料量与进料的单体量相比相对较小，因此连续将少量链转移剂和/或长链支化改性剂给料进反应器中可以通过将长链支化改性剂或链转移剂共混在一种或多种单体中来实现。

为了使获得的含氟聚合物胶乳凝结，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝结的任何凝结剂，并且其可以例如是水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份的含氟聚合物胶乳的质量计，待添加的凝结剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或除此之外，可冷冻含氟聚合物胶乳以进行凝结。凝结的含氟聚合物可以通过过滤并用水冲洗的方式来收集。冲洗水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。冲洗水的量按质量计可以为含氟聚合物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附着到含氟聚合物上的乳化剂的量。

使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、活性单体中的每种的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可控制热塑性含氟聚合物的分子量。热塑性含氟聚合物的分子量与其熔化物粘度有关。在一些实施方案中，根据以下实施例中描述的程序测量的热塑性含氟聚合物的log[零剪切粘度/1帕斯卡.秒(Pa.s)]为至少4且至多11，或者至少5且至多10。在一些实施方案中，热塑性含氟聚合物的log[零剪切粘度/1帕斯卡.秒(Pa.s)]为至少6且至多9。可用于实施本公开的含氟聚合物通常具有一定的分子量和组成分布。

在一些实施方案中，可用于实施本公开的热塑性含氟聚合物具有多峰分子量分布。如本文所用的“多峰”是指含氟聚合物具有至少两种离散和不同分子量的组分。多峰热塑性含氟聚合物可通过多种方式实现，例如，通过合适的聚合方法(例如，逐步聚合)。逐步聚合使用特定的引发剂和链转移剂，例如上述任何一种。在聚合开始时，将相对少量的引发剂和相对少量的链转移剂装入反应容器中以获得所需的第一分子量。随着聚合的进行，将另外的引发剂和链转移剂装入反应容器中。这些装料的确切时间和数量将影响聚合条件并允许操作者生产具有所需特性的聚合物。例如，在加入50％的起始单体后，进一步加入适量的引发剂和链转移剂可用于改变聚合条件并产生具有所需较低分子量的聚合物。通过提高聚合期间的温度也可获得所需的较低分子量。以这种方式，可制备具有双峰或多峰分子量分布的热塑性含氟聚合物。

多峰热塑性含氟聚合物也可通过混合单独组分的胶乳或粉末产物来制备。在一些实施方案中，通过混合含氟聚合物的胶乳(所谓的胶乳共混物)并随后使用上述任何方法通过共凝固来完成混合物来制备两种热塑性含氟聚合物的共混物。具有不同分子量的热塑性含氟聚合物也可组合在非氟化热塑性聚合物中，如下面进一步详细描述的。

在某些情况下，具有两种不同log[零剪切粘度/1帕斯卡.秒(Pa.s)] 值的热塑性含氟聚合物的共混物在非氟化主体聚合物挤出期间减少熔化物缺陷方面比任何一种热塑性含氟聚合物本身都更有效。例如，与 VDF-TFE共聚物本身相比，包含具有不同熔化物粘度的VDF-TFE共聚物的混合物的实施例13减少了清除熔化物破裂的时间。

在根据本公开的组合物和方法的一些实施方案中，热塑性含氟聚合物可与聚合物加工添加剂增效剂组合使用。在一些实施方案中，聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物、有机硅-聚醚共聚物中的至少一种；脂肪族聚酯，例如聚(己二酸丁二醇酯)、聚(乳酸)和聚己内酯聚酯；聚四氟乙烯(例如聚四氟乙烯微粉)、芳香族聚酯(例如邻苯二甲酸二异丁酯)或聚醚多元醇。这些种类的增效剂中的任一种的共混物可为可用的。另外，包含这些种类的增效剂中的两种或更多种的嵌段的嵌段共聚物可为可用的。例如，聚合物加工添加剂增效剂可为有机硅-聚己内酯嵌段共聚物或聚(氧化烯)-聚己内酯嵌段共聚物。在一些实施方案中，聚合物加工添加剂增效剂包含聚己内酯或聚(氧化烯)中的至少一种。

可针对其在聚合物加工添加剂共混物中的性能选择聚(氧化烯)聚合物和其它增效剂。可选择聚(氧化烯)聚合物或其它增效剂，使得(1) 在所需的挤出温度下处于液态(或熔融)，和(2)具有比主体聚合物和聚合物加工添加剂两者低的熔化物粘度。在一些实施方案中，据信聚(氧化烯)聚合物或其它增效剂与可挤出组合物中的聚合物加工添加剂颗粒的表面缔合。例如，尽管不希望受理论束缚，但聚(氧化烯)聚合物或其它增效剂可润湿可挤出组合物中的聚合物加工添加剂颗粒的表面。

可用作聚合物加工添加剂增效剂的聚(氧化烯)聚合物可由式 A[(OR¹)_xOR²]_y表示，其中A通常是被一个或多个醚键中断的亚烷基， y是2或3，(OR¹)_x是具有多个(x)氧化烯基团的聚(氧化烯)链，OR¹，其中每个R¹独立地为C₂至C₅亚烷基，在一些实施方案中，C₂至C₃亚烷基，x为约3至3000，R²为氢、烷基、芳基、芳基烯基、烷基烯基、-C(O)-烷基、-C(O)-芳基、-C(O)-芳基烯基，或者-C(O)-烷基亚芳基，其中–C(O)-与OR²的O键合。选择变量“x”使得聚(氧化烯)聚合物的分子量在约200克/摩尔(g/mol)至约20,000克/摩尔或更高的范围内，在一些实施方案中为约400g/mol至约15,000g/mol。在一些实施方案中， x在5至1000的范围内或10至500的范围内。聚(氧化烯)聚合物链可以是均聚物链诸如聚(氧乙烯)，其中每个R¹是-CH₂CH₂-；或聚(氧丙烯)，其中每个R¹是–C₃H₆-。或者聚(氧化烯)聚合物链可以是无规分布的氧化亚烷基基团(例如共聚物-OC₂H₄-和-OC₃H₆-单元)的链或具有重复的氧化亚烷基基团的交替嵌段的链(例如包含(-OC₂H₄-)_a和(-OC₃H₆-)_b嵌段的聚合物，其中a+b是在5至5000或更高的范围内，在一些实施方案中，为10至500)。在一些实施方案中，A为乙烯、-CH₂-CH(-)-CH₂- (衍生自甘油)、CH₃CH₂C(CH₂-)₃(衍生自1,1,1-三羟甲基丙烷)、聚 (氧丙烯)、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、或-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-。在一些实施方案中，R²是氢、甲基、丁基、苯基、苄基、乙酰基、苯甲酰基或硬脂基。其它可用的聚(氧化烯)聚合物是例如由二元羧酸制备的聚酯和由式A[(OR¹)_xOR²]_y表示的聚(氧化烯)聚合物，其中A、R¹和 x如上定义，R²是氢，并且y是2。通常，以重量计聚(氧化烯)聚合物的主要部分是重复的氧化亚烷基基团(OR¹)。

在一些实施方案中，可用作聚合物加工添加剂增效剂的聚(氧化烯) 聚合物是聚乙二醇及其衍生物。聚乙二醇(PEG)可由式H(OC₂H₄)_x’OH 表示，其中x’为约15至3000。许多这些聚乙二醇、它们的醚和它们的酯可从多种来源商购获得。聚乙二醇-聚己内酯嵌段共聚物也是有用的。

虽然可用于实施本公开的热塑性含氟聚合物可与聚合物加工添加剂增效剂组合使用，但以下实施例示出本文所述的热塑性含氟聚合物在不存在增效剂的情况下作为聚合物加工添加剂是有效的。因此，根据本发明的组合物可基本上不含聚合物加工添加剂增效剂，包括任何上述那些。“基本上不含聚合物加工添加剂增效剂”可指包括聚合物加工添加剂增效剂但是以当聚合物加工添加剂组合物包含在主体树脂中时，聚合物加工添加剂增效剂的量可能对在挤出期间改善熔化物破裂性能无效的量的组合物。在一些实施方案中，聚合物加工添加剂组合物可包含至多或小于1重量％、0.5重量％、0.25重量％、或0.1重量％的聚合物加工添加剂增效剂。“基本上不含聚合物加工添加剂增效剂”可包括不含聚合物加工添加剂增效剂。

在根据本公开的组合物包括聚合物加工添加剂增效剂的实施方案中，通常，该组合物包含约5重量％至95重量％的增效剂和95重量％至5重量％的热塑性含氟聚合物。聚合物加工添加剂中热塑性含氟聚合物与增效剂组分的比例可为2:1至1:10，在一些实施方案中为1:1至1:5。

在根据或用于实施本公开的组合物包括聚(氧化烯)增效剂的实施方案中，可有用的是组合物包括羧酸、磺酸或烷基硫酸盐的金属盐以用于热稳定聚(氧化烯)聚合物。在一些实施方案中，金属盐是羧酸或磺酸的金属盐。羧酸和磺酸可以是一官能的或多官能的(例如双官能的) 并且可以是脂族的或芳族的。换句话说，羰基碳或磺酰基硫可连接至脂族基团或芳族环上。脂族羧酸和磺酸可以是饱和或不饱和的。除了一个或多个-C(O)O^─或–S(O)₂O^─阴离子(即分别为羧酸根或磺酸根基团)外，脂族或芳族基团也可被包括卤素(即，氟、氯、溴和碘)、羟基和烷氧基在内的其它官能团取代，并且芳环也可被烷基取代。在一些实施方案中，羧酸或磺酸是一官能的或双官能的和脂族的，在脂族链上无任何其它取代基。在一些实施方案中，羧酸是例如具有带有约8至30(在一些实施方案中，8至26或8至22)个碳原子的烷基或烯基基团的脂肪酸。具有八至二十六个碳原子的脂肪酸的通用名是辛酸(C₈)、癸酸(C₁₀)、月桂酸(C₁₂)、肉豆蔻酸(C₁₄)、棕榈酸(C₁₆)、硬脂酸 (C₁₈)、花生酸(C₂₀)、二十二烷酸(C₂₂)、二十四烷酸(C₂₄)和蜡酸(C₂₆)。在一些实施方案中，这些酸的脂肪酸金属盐可以是辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、花生酸盐、二十二烷酸盐、二十四烷酸盐和蜡酸盐。在一些实施方案中，羧酸是除硬脂酸之外的羧酸。在羧酸、磺酸或烷基硫酸盐的金属盐中可用的金属阳离子的示例包括铝(Al)、钙(Ca)、镁(Mg)、锌(Zn)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。在一些实施方案中，金属盐是钠盐或钾盐。在一些实施方案中，金属盐是锌盐或钙盐。可用于热稳定根据本公开的组合物和方法中的聚(氧化烯)聚合物的羧酸、磺酸或烷基硫酸盐的金属盐的示例包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钠、乙酸锌、乙酸钠、辛酸钠、月桂酸钠、二十二烷酸钠、1-癸烷磺酸钠、月桂基硫酸钠和邻苯二甲酸锌。在一些实施方案中，金属盐是硬脂酸钙或硬脂酸锌之外的金属盐。在一些实施方案中，金属盐是硬脂酸钙之外的金属盐。有关这些金属盐及其稳定聚(氧化烯)聚合物的能力的更多信息参见国际专利申请公布WO2015/042415(Lavallée等人)中。

在一些实施方案中，本文公开的热塑性含氟聚合物可与含有机硅的聚合物或另一种含氟聚合物聚合物加工添加剂(例如，另一种半结晶含氟聚合物或无定形含氟聚合物)组合使用。可用于至少部分地减轻可挤出热塑性聚合物中的熔化物缺陷并且可与本文公开的热塑性含氟聚合物组合使用的半结晶含氟聚合物包括例如在5,527,858(Blong 等人)和6,277,919(Dillon等人)中描述的那些。一些有用的半结晶含氟聚合物包括1,1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并且可以商品名“DYNAMAR FX 5911”和“DYNAMAR FX 5912”购自3M 公司，以及各种等级的以商品名“KYNAR”购自法国科伦布的阿科玛公司(Arkema，Colombes，France)的含氟聚合物。可用于至少部分地减轻可挤出热塑性聚合物中的熔化物缺陷并且可与本文公开的热塑性含氟聚合物组合使用的有机硅包括例如描述于美国专利4,535,113 (Foster等人)中的聚硅氧烷、例如描述于美国专利申请公开 2011-0244159(Papp等人)中的聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物和聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物，以及例如国际专利申请公布 WO2015/042415(Lavallée等人)中描述的有机硅聚氨酯共聚物。一些有机硅聚合物加工添加剂可以例如商品名“DOW CORNING MB50-002”从密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland, Mich.)商购获得，以及以商品名“GENIOPLAST”从德国慕尼黑的威凯化学品股份公司(Wacker Chemie AG,Munich,Germany)商购获得。

在一些实施方案中，根据本公开的和/或用于根据本公开的方法中的组合物还包含无定形含氟聚合物。无定形含氟聚合物通常不具有熔点。它们通常具有低于室温的玻璃化转变温度，并且在室温下表现出很少或没有结晶度。可用作聚合物加工添加剂的无定形含氟聚合物包括氟化烯烃的均聚物和/或共聚物。在一些实施方案中，均聚物或共聚物可具有至少1:2，在一些实施方案中至少1:1的氟原子-比-碳原子比；和/或至少为1:1.5的氟原子-比-氢原子比。

可用于实施本公开的无定形含氟聚合物可包含衍生自由式 R^aCF＝CR^a ₂表示的至少一种部分氟化或全氟化的烯键式不饱和单体的互聚单元，其中每个R^a独立地为氟、氯、溴、氢、氟烷基(例如，具有1至8、1至4、或1至3个碳原子的全氟烷基)、氟烷氧基(例如具有1至8、1至4、或1至3个碳原子任选地被一个或多个氧原子中断的全氟烷氧基)、1至8个碳原子的烷基或烷氧基、1至8个碳原子的芳基、或1至10个碳原子的环状饱和烷基。由式R^aCF＝CR^a ₂表示的有用的氟化单体的示例包括1,1-二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚、以及它们的混合物。

在一些实施方案中，可用于实施本公开的无定形含氟聚合物包括独立地由式CF₂＝CFORf表示的一种或多种单体的单元，其中Rf是具有1至8、1至4、或1至3个碳原子的全氟烷基，任选地被一个或多个-O-基团中断。适用于制备无定形含氟聚合物的全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括由式CF₂＝CF(OC_nF_2n)_zORf₂表示的那些，其中每个n独立地为 1至6，z为1或2，并且Rf₂为具有1至8个碳原子并且任选被一个或多个-O-基团中断的直链或支链全氟烷基。在一些实施方案中，n为1 至4，或1至3，或2至3，或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为3。C_nF_2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，C_nF_2n可写为(CF₂)_n，其是指线性全氟亚烷基。在一些实施方案中， C_nF_2n为–CF₂-CF₂-CF₂-。在一些实施方案中，C_nF_2n是支链的，例如，–CF₂-CF(CF₃)-。在一些实施方案中，(OC_nF_2n)_z由– O-(CF₂)_1-4-[O(CF₂)_1-4]_0-1表示。在一些实施方案中，Rf₂为任选地被最多 4、3或2个-O-基团间断的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf₂为任选地被一个-O- 基团间断的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。由式CF₂＝CFORf和 CF₂＝CF(OC_nF_2n)_zORf₂表示的合适的单体包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、CF₂＝CFOCF₂OCF₃、 CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₃、 CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₃、 CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₃、 CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₃、 CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₃、 CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₃、 CF₂＝CFOCF₂CF₂(OCF₂)₃OCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃ CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)-O-C₃F₇ (PPVE-2)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))₂-O-C₃F₇(PPVE-3)和CF₂＝ CF(OCF₂CF(CF₃))₃-O-C₃F₇(PPVE-4)。这些全氟烷氧基烷基乙烯醚中的许多可根据美国专利6,255,536(Worm等人)和6,294,627(Worm等人)中所描述的方法制备。

全氟烷基烯烃醚和全氟烷氧基烷基烯烃醚也可用于制备根据本公开的组合物、方法和用途的无定形聚合物。此外，无定形含氟聚合物可包括氟代(烯烃醚)单体的互聚单元，包括美国专利5,891,965(Worm 等人)和6,255,535(Schulz等人)中所述的那些。此类单体包括由式 CF₂＝CF(CF₂)_m-O-R_f表示的那些，其中m为1至4的整数，并且其中 Rf为直链或支链全氟亚烷基基团，其可以包含氧原子从而形成附加醚键，并且其中Rf在主链中包含1个碳原子至20个碳原子，在一些实施方案中1个碳原子至10个碳原子，并且其中Rf还可包含附加末端不饱和位点。在一些实施方案中，m为1。合适的氟(烯烃醚)单体的例子包括全氟烷氧基烷基烯丙基醚诸如CF₂＝CFCF₂-O-CF₃、 CF₂＝CFCF₂-O-CF₂-O-CF₃、CF₂＝CFCF₂-O-CF₂CF₂-O-CF₃、 CF₂＝CFCF₂-O-CF₂CF₂-O-CF₂-O-CF₂CF₃、 CF₂＝CFCF₂-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂CF₂-O-CF₃、 CF₂＝CFCF₂-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-O-CF₂-O-CF₃、CF₂＝CFCF₂CF₂-O-CF₂CF₂CF₃。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式CF₂＝CFCF₂(OC_nF_2n)_zORf₂表示的那些，其中n、z和Rf₂如上文在全氟烷氧基烷基乙烯基醚的任何实施方案中所定义。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₃、 CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₃、CF₂＝CFCF₂OCF₂OCF₃、 CF₂＝CFCF₂OCF₂OCF₂CF₃、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₃、 CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₃、 CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₃、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂OCF₃、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₃、 CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₃、 CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₃、 CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₃、 CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂(OCF₂)₃OCF₃、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃、 CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃、 CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃、 CF₂＝CFCF₂OCF₂CF(CF₃)-O-C₃F₇和CF₂＝CFCF₂(OCF₂CF(CF₃))₂-O-C₃F₇。这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利4,349,650 (Krespan)中所描述的方法制备。

可用于实施本公开的无定形含氟聚合物还可包括衍生自至少一个单体R^aCF＝CR^a ₂与至少一个由式R^b ₂C＝CR^b ₂表示的非氟化的、可共聚的共聚单体的互聚作用的互聚单元，其中每个R^b独立地为氢、氯、具有1至8个、1至4个或1至3个碳原子的烷基、具有1至10个、1 至8个或1至4个碳原子的环状饱和烷基基团或具有1至8个碳原子的芳基基团。由式R^b ₂C＝CR^b ₂表示的可用单体的示例包括乙烯和丙烯。全氟-1,3-二氧杂环戊烯也可用于制备无定形含氟聚合物。全氟-1,3-二氧杂环戊烯单体及其共聚物描述于美国专利4,558,141(Squires)中。

有用的氟化烯烃的无定形共聚物的示例是衍生自例如1,1-二氟乙烯和一个或多个可能被或可能没有被氟化的额外烯烃(例如由式 R^aCF＝CR^a ₂或R^b ₂C＝CR^b ₂表示)的那些。在一些实施方案中，可用的含氟聚合物包括1,1-二氟乙烯与至少一种末端不饱和的氟单烯烃的共聚物，该氟单烯烃由式R^aCF＝CR^a ₂表示，在每个双键碳原子上含有至少一个氟原子。可与1,1-二氟乙烯一起使用的共聚单体的示例包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯。可用于实施本公开的无定形含氟聚合物的其它示例包括1,1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、或者1-氢五氟丙烯或2-氢五氟丙烯、以及四氟乙烯、丙烯和任选的1,1-二氟乙烯的共聚物。在一些实施方案中，无定形含氟聚合物是六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的共聚物。此类含氟聚合物例如在美国专利3,051,677(Rexford)和3,318,854(Honn等人)中有所描述。在一些实施方案中，无定形含氟聚合物是全氟丙烯、1,1-二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物。此类含氟聚合物例如在美国专利2,968,649(Pailthorp等人) 中有所描述。

包括VDF和HFP的互聚单元的无定形含氟聚合物通常具有30重量％至90重量％的VDF单元和70重量％至10重量％的HFP单元。包括TFE和丙烯的互聚单元的无定形含氟聚合物通常具有约50重量％至 80重量％的TFE单元和50重量％至20重量％的丙烯单元。包括TFE、 VDF和丙烯的互聚单元的无定形含氟聚合物通常具有约45重量％至80 重量％的TFE单元、5重量％至40重量％的VDF单元和10重量％至 25重量％的丙烯单元。本领域技术人员能够选择适当量的特定互聚单元以形成无定形含氟聚合物。在一些实施方案中，衍生自非氟化烯烃单体的聚合单元以最多至25摩尔％，在一些实施方案中最多至10摩尔％或最多至3摩尔％的含氟聚合物存在于无定形含氟聚合物中。在一些实施方案中，衍生自全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚单体中的至少一种的聚合单元以至多50摩尔％的含氟聚合物，在一些实施方案中至多30摩尔％或至多10摩尔％存在于无定形含氟聚合物中。

在一些实施方案中，可用于实施本公开的无定形含氟聚合物是TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、 TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、 TFE/CF₂＝CFOC₃F₇共聚物、TFE/CF₂＝CFOCF₃/CF₂＝CFOC₃F₇共聚物、 TFE/CF₂＝C(OC₂F₅)₂共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/ 丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、 VDF/CF₂＝CFOC₃F₇共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、 CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物或 TFE/VDF/CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF₃共聚物。

上述任何实施方案中描述的一些无定形含氟聚合物可从商业来源获得。例如，六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的共聚物可以商品名“3M DYNAMAR FX 9613”和“3M DYNAMAR FX9614”从明尼苏达州圣保罗市3M公司(3M Company，St.Paul，Minn)商购获得。其它可用的含氟聚合物可以商品名“VITON A”和“VITON FREEFLOW”以不同等级从特拉华州威尔明顿市的杜邦有限公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,Del.)商购获得和以商品名“DAI-EL”以不同等级从日本大阪的大金工业股份有限公司(Daikin Industries,Ltd.,Osaka, Japan)商购获得。

虽然本文公开的热塑性含氟聚合物可与另一种聚合物加工添加剂组合使用，但是下面的实施例表明，在不存在任何其它聚合物加工添加剂的情况下，热塑性含氟聚合物作为聚合物加工添加剂是有效的。因此，根据本公开的组合物可基本上不含其它不同的含氟聚合物(即，不具有要求保护量的1,1-二氟乙烯单元、四氟乙烯单元和六氟丙烯单元)。“基本上不含其它不同的含氟聚合物”可指包括其它含氟聚合物的组合物，但其量可能对于在聚合物加工添加剂组合物包含在主体树脂中时在挤出期间改善熔化物破裂性能无效。在一些实施方案中，聚合物加工添加剂组合物可包含至多或小于1重量％、0.5重量％、0.25 重量％、或0.1重量％的其它不同含氟聚合物。“基本上不含其它不同的含氟聚合物”可包括不含第二种不同的含氟聚合物。在任何这些实施方案中，其它不同的含氟聚合物可为无定形含氟聚合物。

可用于实施本公开的热塑性含氟聚合物，其可包括聚合物加工添加剂增效剂，可以粉末、粒料、具有所需粒度或粒度分布的颗粒的形式、或以任何其它可挤出的形式使用。这些可用作聚合物加工添加剂组合物的组合物可含有常规的辅助剂诸如抗氧化剂、受阻胺光稳定剂 (HALS)、UV稳定剂、金属氧化物(例如氧化镁和氧化锌)、防粘连剂(例如带涂层的或不带涂层的)、颜料和填充剂(例如二氧化钛、炭黑和二氧化硅)。

HALS通常为可清除自由基的化合物，该自由基可由氧化降解得到。一些合适的HALS包括四甲基哌啶基团，其中哌啶上的氮原子可以是未取代的或被烷基或酰基取代。合适的HALS的示例包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)和双(N-甲基 -2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。合适的HALS还包括例如可以商品名“CHIMASSORB”从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF, Florham Park,NJ)得到的那些。抗氧化剂的示例包括以商品名“IRGAFOS 168”、“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”获得的那些，其也可购自BASF。这些稳定剂包括HALS、抗氧化剂或两者中的任一种，当存在时，基于组合物的总重量计，可通常以最多至5 重量％、2重量％至1重量％并且通常至少0.1重量％、0.2重量％或0.3 重量％的任何有效量包含在根据本公开的组合物中。

在一些实施方案中，根据本公开的组合物包括非氟化主体聚合物。通常，非氟化聚合物是热塑性可熔融加工的聚合物。术语“非氟化”可指氟原子与碳原子的比率小于1:2，在一些实施方案中，小于1:3、 1:5、1:10、1:25、或1:100的聚合物。非氟化的热塑性聚合物也可不含氟原子。多种热塑性聚合物是有用的。有用的热塑性聚合物的示例包括非氟化聚合物，例如烃树脂，聚酰胺(例如尼龙6、尼龙6/6、尼龙 6/10、尼龙11和尼龙12)，聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯))和聚(乳酸)，氯化聚乙烯，聚乙烯树脂(例如聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯)，聚碳酸酯，聚酮，聚脲，聚酰亚胺，聚氨酯，聚烯烃和聚苯乙烯。在一些实施方案中，根据本公开的和/或可用于本文公开的方法的组合物包括聚烯烃或聚酰胺中的至少一种。

可用的可熔融加工的聚合物具有5.0克/10分钟或更小、或2.0克 /10分钟或更小的熔化物流动指数(根据ASTM D1238在190℃下使用 2160克砝码测量)。可熔融加工的聚合物的熔化物流动指数通常为至少0.1克/10分钟或0.2克/10分钟。

在根据本公开的组合物和方法的一些实施方案中，有用的热塑性聚合物是烃聚合物，例如聚烯烃。有用的聚烯烃的示例包括具有通式 CH₂＝CHR³的那些，其中R³是氢或烷基。在一些实施方案中，烷基基团包括至多10个碳原子或一至六个碳原子。可熔融加工的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、乙烯与丙烯的共聚物、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和 1-十八烯、聚乙烯和聚丙烯的共混物、线性或支化的低密度聚乙烯(例如密度为0.89g/cm³至0.94g/cm³的聚乙烯)、高密度聚乙烯(如，密度为例如0.94g/cm³至约0.98g/cm³的那些)、以及含有可共聚单体的聚乙烯和烯烃共聚物(例如乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和醋酸乙烯基酯共聚物；乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；以及乙烯、丙烯酸和醋酸乙烯基酯共聚物)。可熔融加工的聚合物包括含有游离羧酸基团的烯烃共聚物 (例如，包括共聚丙烯酸的聚合物)的金属盐或它们的共混物。可用于提供所述羧酸聚合物的盐的示例性金属为一价金属、二价金属和三价金属，诸如钠、锂、钾、钙、镁、铝、钡、锌、锆、铍、铁、镍和钴。

可用于实施本公开的聚烯烃可通过烯烃的均聚或共聚来获得。可用的聚烯烃可以是一种或多种烯烃和至多约30重量％或更多(在一些实施方案中20重量％或更小)的一种或多种可与这类烯烃共聚的单体的共聚物。可与烯烃共聚的代表性单体包括：乙烯基酯单体，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸单体以及它们的烷基酯、酰胺和腈，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳基单体，例如苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基和亚乙烯基卤化物单体，例如氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二溴乙烯；马来酸和富马酸的烷基酯单体以及它们的酸酐，诸如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸酐；乙烯基烷基醚单体，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶单体；N-乙烯基咔唑单体；和N-乙烯基吡咯烷单体。

在一些实施方案中，可用于本文所公开的组合物和方法中的聚烯烃通过齐格勒-纳塔催化(Ziegler-Natta catalysis)制备。在一些实施方案中，可用于本文所公开的组合物和方法中的聚烯烃通过均相催化剂制备。在一些实施方案中，均相催化是指其中催化剂和底物处于同一相(例如在溶液中)的催化。在一些实施方案中，均相催化是指通过具有单个活性位点的催化剂进行的催化。单位点催化剂通常含有单个金属中心。

在一些实施方案中，均相催化的聚烯烃是茂金属催化的聚烯烃。茂金属催化剂通常具有一个或两个络合至带正电的金属诸如锆、钛或铪的环戊二烯基阴离子。应当理解环戊二烯基基团可以是被取代的(例如被烷基、苯基或甲硅烷基基团取代)或与芳族环诸如苯稠合，并且两个环戊二烯基基团或一个环戊二烯基基团和另一个配位基团(例如N-烷基、P-烷基、O或S)可通过桥连基团(例如(CH₃)₂Si、(CH₃)₂C 或CH₂CH₂)连接在一起。金属可包括其它配体诸如卤素、氢、烷基、苯基或另外的环戊二烯基基团。茂金属催化剂通常在均相反应条件下与甲基铝氧烷或硼酸酯组合使用。

可商购获得的茂金属催化的聚烯烃包括以商品名“EXXPOL”、“EXACT”、“EXCEED”和“VISTAMAXX”得自德克萨斯州贝敦的埃克森美孚化学公司(Exxon Chemical Company,Baytown,Tex.)的那些，以及以商品名“AFFINITY”和“ENGAGE”得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,Mich.)的那些。

除茂金属催化剂之外的均相或单位点催化剂还可用于提供均相催化的聚烯烃。此类催化剂通常包括至少一个牢固键合至金属(例如锆、钛、铪、钯或镍)的第一配体和至少一个可能不稳定的其它配体。第一配体在活化(例如通过甲基铝氧烷或硼酸酯活化)之后通常保持键合至金属，稳定单一形式的催化剂，不妨碍聚合，向活性位点提供形状，并且电子地修饰金属。一些可用的第一配体包括大型二齿二亚胺配体、水杨亚胺配体、三齿吡啶二亚胺配体、六甲基二硅氮烷、大型酚醛树脂和乙酰丙酮。例如这些配体中的许多在Ittel等人的Chem.Rev., 2000,100,1169-1203(《化学评论》，2000年，第100卷，第1169-1203 页)中有所描述。其它单位点催化剂诸如以商品名“ADVANCED SCLAIRTECH TECHNOLOGY”由加拿大卡尔加里市的诺瓦化学公司 (Nova Chemicals Corporation,Calgary,Canada)描述的那些。

相比通过其它方法诸如齐格勒-纳塔催化制备的聚烯烃，均相催化的聚烯烃可具有更高的分子量、更低的多分散性、更少的可提取物和不同的立体化学。相比齐格勒-纳塔催化，均相催化还允许可聚合单体的选择更广泛。采用与有机金属复合物混合的卤化过渡金属络合物的齐格勒-纳塔催化可能在所得聚烯烃树脂中留下酸性残基。酸中和添加剂诸如硬脂酸钙和硬脂酸锌已添加至此类树脂。对于均相催化的聚烯烃，通常不存在这种酸性残余物；因此可能不需要酸中和添加剂。

可用的均相催化的聚烯烃的示例包括具有通式结构CH₂＝CHR³的那些，其中R³是氢或烷基。在一些实施方案中，烷基包括至多10个碳原子或一至六个碳原子。均相催化的聚烯烃可包括聚乙烯、聚丙烯、聚(l-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、乙烯与丙烯、1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物、聚乙烯和聚丙烯的共混物、直链或支链的低密度聚乙烯(例如具有0.89g/cm³至0.94g/cm³的密度的那些)和高密度聚乙烯(例如具有例如0.94g/cm³至约0.98g/cm³的密度的那些)。在一些实施方案中，均相催化的聚烯烃是线性低密度聚乙烯。在这些实施方案的任一个中，均相催化的聚烯烃可以是茂金属催化的聚烯烃。

包括可用于实施本公开的任一实施方案的非氟化热塑性聚合物的组合物可含有以上在其任一实施方案中所述的常规辅助剂，诸如抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV稳定剂、金属氧化物(例如氧化镁和氧化锌)、防粘连剂(例如带涂层的或不带涂层的)、颜料和填充剂(例如二氧化钛、炭黑、二氧化硅)。

非氟化热塑性聚合物可以粉末、粒料、颗粒或任何其它可挤出形式使用。根据本公开的组合物可通过多种方式中的任一种来制备。例如，热塑性含氟聚合物可在挤出成聚合物制品期间与非氟化的热塑性聚合物混合。根据本公开的组合物还可包括所谓的母料，其可含有热塑性含氟聚合物或其共混物，其它组分(例如，上述增效剂或助剂)，和/或一种或多种主体热塑性聚合物。母料可为有用的稀释形式的聚合物加工添加剂。母料可含有分散在主体聚合物中或与主体聚合物共混的热塑性含氟聚合物和任选的增效剂，其可为聚烯烃、均相催化的聚烯烃、茂金属催化的聚烯烃、聚酰胺或任何上述非氟化热塑性塑料。母料的制备例如可允许更精确量的聚合物加工添加剂被添加至可挤出组合物中。母料可以为可用于添加至热塑性聚合物以便挤出形成聚合物制品的组合物。包含如下所述的聚合物加工添加剂浓度的母料通常在有氧条件下在相对高的温度下制备。在母料包括聚(氧化烯)聚合物增效剂的一些实施方案中，如上文任何实施方案中所述的羧酸、磺酸或烷基硫酸盐的金属盐可用作稳定剂。

母料也可通过将热塑性含氟聚合物与制剂中使用的其它添加剂和任选的聚乙烯树脂共混，并使用根据或类似于美国专利8,501,862 (Bonnet等人)中所述的方法将其形成压缩的粒料来制备。

可将待挤出的非氟化热塑性聚合物(在一些实施方案中，聚烯烃) 和聚合物加工添加剂组合物通过常用于塑料工业的共混手段中的任一种来合并在一起，诸如采用其中将聚合物加工添加剂组合物均匀分布在整个主体热塑性聚合物中的开炼机(compoundingmill)、班伯里密炼机(Banbury mixer)或混合挤出机。混合操作最方便地在高于含氟聚合物和/或增效剂的软化点的温度下进行，尽管也可将作为颗粒的组分干混，然后通过将干混物进料至双螺杆熔化物挤出机中使组分均匀分布。

可将所得的混合物粒化或以其它方式粉碎成所需粒度或粒度分布，并给料至对共混混合物进行熔融加工的挤出机(通常为单螺杆挤出机)。熔融加工通常在180℃至280℃的温度下进行，但是最佳操作温度的选择取决于共混物的熔点、熔融粘度和热稳定性。可用于挤出本文公开的组合物的不同类型的挤出机在例如Rauwendaal,C.的“聚合物挤出”，Hansen出版社(Polymer Extrusion,Hansen Publishers)，第23-48 页，1986)中有所描述。挤出机的模头设计可根据待制备的所需挤出物而不同。例如，环状模头可用于挤出管材(可用于制备燃油管路软管)，例如在美国专利5,284,184(Noone等人)中描述的那些。

可将这种组合物与另外的非氟化热塑性聚合物和/或另外的组分混合，以获得可用于加工成聚合物制品的组合物。该组合物还可含有所有需要的成分并且可用于挤出形成聚合物制品。热塑性含氟聚合物在这些组合物中的量通常相对较低。因此，在根据本公开的组合物的一些实施方案中，非氟化热塑性聚合物以主要的量存在。主要的量将被理解为大于组合物的50重量％。在一些实施方案中，主要的量为组合物的至少60重量％、70重量％、75重量％、80重量％或85重量％。确切的使用量可以不同，这取决于是要将可挤出组合物挤出成其最终形式(例如膜)还是要将该可挤出组合物用作在挤出成其最终形式之前用另外的主体聚合物(进一步)稀释的母料或加工添加剂。

通常，根据本公开的含有非氟化热塑性聚合物的组合物，其在一些实施方案中是聚烯烃(例如，均相催化或茂金属催化的聚烯烃)或聚酰胺组合物，包括本文公开的热塑性含氟聚合物，其在基于组合物的总重量计约0.002重量％至50重量％(在一些实施方案中，0.002重量％至10重量％)的范围内。在这些实施方案的一些中，基于组合物的总重量计，热塑性含氟聚合物和聚合物加工添加剂增效剂的组合重量为在0.01％至50％(在一些实施方案中，0.002重量％至10重量％) 范围内。在母料组合物中，基于组合物的总重量计，热塑性含氟聚合物和任何聚合物加工添加剂增效剂的组合重量可在1％至50％，在一些实施方案中，1％至10％，1％至5％，2％至10％，或2％至5％范围内。如果要将组合物挤出成最终形式并且不通过添加主体聚合物进一步稀释，则其通常含有较低浓度的热塑性含氟聚合物。在这些实施方案的一些中，基于组合物的总重量计，热塑性含氟聚合物和任何聚合物加工添加剂增效剂的组合重量在约0.002重量％至2重量％，在一些实施方案中为约0.01重量％至1重量％，或0.01重量％至0.2重量％范围内。所使用的聚合物加工添加剂的上限浓度通常由经济学限制而非聚合物加工添加剂浓度的任何不利物理效应来确定。

根据本公开的组合物可以各种方式挤出或加工，包括例如膜挤出、挤出吹塑、注塑、管材、电线和电缆挤出、以及纤维生产。

以下实施例证明，本文所述的氟化热塑性聚合物提供与具有类似熔化物粘度的现有技术的无定形1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物相当的熔化物破裂清除性能。例如，在实施例2和3中清除熔化物破裂的时间接近于在含有“3M DYNAMAR FX 9614”的比较例3中清除熔化物破裂的时间，比较例3具有与制备实施例2和3中的VDF-TFE共聚物类似的熔化物粘度。此外，在实施例1和11中清除熔化物破裂的时间低于在含有“3M DYNAMAR FX 9613”的比较例1中清除熔化物破裂的时间，比较例1具有与制备实施例1中的VDF-TFE共聚物和“KYNAR7201”类似的熔化物粘度。

而且，如下面的实施例所示，具有至少30摩尔％1,1-二氟乙烯单元、至少5摩尔％四氟乙烯单元和少于5摩尔％六氟丙烯单元的热塑性含氟聚合物的熔化物破裂清除性能通常明显优于其它耐氨热塑性塑料的熔化物破裂清除性能。例如，比较例5如表7所示是耐氨的，但如表10所示，在120分钟内不能清除熔化物破裂。相反，具有至少30 摩尔％1,1-二氟乙烯单元、至少5摩尔％四氟乙烯单元和小于5摩尔％六氟丙烯单元的热塑性含氟聚合物也具有如表7所示耐氨性，并且如表10所示通常在120分钟内提供显著的熔化物破裂减少。因此，我们发现具有至少30摩尔％1,1-二氟乙烯单元、至少5摩尔％四氟乙烯单元和少于5摩尔％六氟丙烯单元的热塑性含氟聚合物可提供所需熔化物破裂清除性能和良好化学稳定性的组合。

本公开的一些实施方案

在第一实施方案中，本公开提供了一种组合物，该组合物包含：

热塑性含氟聚合物，其包含至少30摩尔％的量的1,1-二氟乙烯单元和至少5摩尔％的量的四氟乙烯单元，其中热塑性含氟聚合物不含六氟丙烯单元或包含少于5摩尔％的六氟丙烯单元；和

至少一种非氟化热塑性聚合物，其作为组合物的主要组分或聚合物加工添加剂增效剂。

在第二实施方案中，本公开提供了第一实施方案所述的组合物，其中组合物包含非氟化的热塑性聚合物。

在第三实施方案中，本公开提供了第二实施方案所述的组合物，其中基于组合物的总重量计，热塑性含氟聚合物以0.002％至50％或 10％的量存在。

在第四实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的组合物，其中组合物包含聚合物加工添加剂增效剂，并且其中聚合物加工添加剂增效剂是聚(氧化烯)聚合物、有机硅-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳族聚酯、聚醚多元醇、或它们的组合。

在第五实施方案中，本公开提供了第四实施方案所述的组合物，其中聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物或聚己内酯中的至少一种。

在第六实施方案中，本公开提供了第五实施方案所述的组合物，其中聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物，并且还包含羧酸、磺酸或烷基硫酸盐的金属盐。

在第七实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的组合物，还包含有机硅-聚醚共聚物、有机硅-聚己内酯共聚物、聚硅氧烷、聚二有机硅氧烷聚酰胺共聚物、聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物、或有机硅-聚氨酯共聚物中的至少一种。

在第八实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的组合物，其中热塑性含氟聚合物具有多峰分子量分布。

在第九实施方案中，本公开提供了第五实施方案所述的组合物，其中聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物，并且其中与相当组合物相比，该组合物在接触28％氨溶液的蒸气18小时后颜色更浅，该相当组合物与所述组合物相同，但包含1,1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物而不是热塑性含氟聚合物。

在第十实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的组合物，还包含无定形含氟聚合物。

在第十一实施方案中，本公开提供了第一实施方案第十实施方案中任一项所述的组合物，其中热塑性含氟聚合物具有长链支化。

在第十二实施方案中，本公开提供了一种在挤出非氟化热塑性聚合物期间减少熔化物缺陷的方法，该方法包括：

将非氟化热塑性聚合物和热塑性含氟聚合物组合以提供可挤出组合物，热塑性含氟聚合物包含至少30摩尔％的量的1,1-二氟乙烯单元和至少5摩尔％的量的四氟乙烯单元，其中热塑性含氟聚合物不含六氟丙烯单元或包含少于5摩尔％的六氟丙烯单元；和

挤出可挤出组合物。

在第十三实施方案中，本公开提供了第十一实施方案所述的方法，其中基于可挤出组合物的总重量计，热塑性含氟聚合物以0.002％至 50％或10％的量存在。

在第十四实施方案中，本公开提供了第十二实施方案或第十三实施方案所述的方法，还包括将聚合物加工添加剂增效剂与非氟化热塑性聚合物和热塑性含氟聚合物组合以制备可挤出组合物。

在第十五实施方案中，本公开提供了第十四实施方案所述的方法，其中聚合物加工添加剂增效剂是聚(氧化烯)聚合物、有机硅-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳族聚酯、聚醚多元醇、或它们的组合。

在第十六实施方案中，本公开提供了第十五实施方案所述的方法，其中聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物或聚己内酯中的至少一种。

在第十七实施方案中，本公开提供了第十六实施方案所述的方法，其中聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物，并且还包含羧酸、磺酸或烷基硫酸盐的金属盐。

在第十八实施方案中，本公开提供了第十二实施方案至第十七实施方案中任一项所述的方法，还包括组合有机硅-聚醚共聚物、有机硅- 聚己内酯共聚物、聚硅氧烷、聚二有机硅氧烷聚酰胺共聚物、聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物、或与非氟化的热塑性聚合物和热塑性含氟聚合物的有机硅-聚氨酯共聚物中的至少一种以制备可挤出组合物。

在第十九实施方案中，本公开提供了第十二实施方案至第十八实施方案中任一项所述的方法，其中热塑性含氟聚合物具有多峰分子量分布。

在第二十实施方案中，本公开提供了第十六实施方案所述的方法，其中聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物，并且其中与相当组合物相比，该组合物在接触28％氨溶液的蒸气18小时后颜色更浅，该相当组合物与所述组合物相同，但包含1,1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物而不是热塑性含氟聚合物。

在第二十一实施方案中，本公开提供了第十二实施方案至第二十实施方案中任一项所述的方法，还包括将无定形含氟聚合物与非氟化热塑性聚合物和热塑性含氟聚合物组合以制备可挤出组合物。

在第二十二实施方案中，本公开提供了第十二实施方案至第二十一实施方案中任一项所述的方法，其中热塑性含氟聚合物具有长链支化。

在第二十三实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中非氟化热塑性聚合物包含以下中至少一种：聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸酯。

在第二十四实施方案中，本公开提供了第二十三实施方案所述的组合物或方法，其中非氟化热塑性聚合物是聚烯烃。

在第二十五实施方案中，本公开提供了第二十四实施方案所述的组合物或方法，其中聚烯烃是均相催化的聚烯烃。

在第二十六实施方案中，本公开提供了第二十四实施方案或第二十五实施方案所述的组合物或方法，其中聚烯烃是茂金属催化的聚烯烃。

在第二十七实施方案中，本公开提供了第二十四实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中热塑性含氟聚合物的熔点高达130℃。

在第二十八实施方案中，本公开提供了第二十三实施方案所述的组合物或方法，其中非氟化热塑性聚合物是聚酰胺。

在第二十九实施方案中，本公开提供了第二十八实施方案所述的组合物或方法，其中热塑性含氟聚合物的熔点为至少130℃。

在第三十实施方案中，本公开提供了一种聚合物加工添加剂组合物，其包含：

热塑性含氟聚合物，其包含至少30摩尔％的量的1,1-二氟乙烯单元和至少5摩尔％的量的四氟乙烯单元，其中热塑性含氟聚合物不含六氟丙烯单元或包含少于5摩尔％的六氟丙烯单元；和

聚合物加工添加剂增效剂。

在第三十一实施方案中，本公开提供了第三十实施方案所述的聚合物加工添加剂组合物，其中聚合物加工添加剂增效剂是聚(氧化烯) 聚合物、有机硅-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳族聚酯、聚醚多元醇、或它们的组合。

在第三十二实施方案中，本公开提供了第三十实施方案或第三十一实施方案所述的聚合物加工添加剂组合物，其中聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物或聚己内酯中的至少一种。

在第三十三实施方案中，本公开提供了第三十二实施方案所述的聚合物加工添加剂组合物，其中聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物并且还包含羧酸、磺酸、或烷基硫酸的金属盐。

在第三十四实施方案中，本公开提供了具有至少30摩尔％的量的 1,1-二氟乙烯单元和至少5摩尔％的量的四氟乙烯单元的热塑性含氟聚合物作为聚合物加工添加剂的用途，其中热塑性含氟聚合物不含六氟丙烯单元或含有少于5摩尔％的六氟丙烯单元。

在第三十五实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第三十四实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中1,1-二氟乙烯单元的量在30摩尔％至95摩尔％范围内，并且其中四氟乙烯单元的量在5 摩尔％至70摩尔％范围内。

在第三十六实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第三十五实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中1,1-二氟乙烯单元的量在55摩尔％至90摩尔％范围内，并且其中四氟乙烯单元的量在10 摩尔％至45摩尔％范围内。

在第三十七实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第三十六实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中1,1-二氟乙烯单元的量在70摩尔％至90摩尔％范围内，并且其中四氟乙烯单元的量在10 摩尔％至30摩尔％范围内。

在第三十八实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第三十七实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中基于热塑性含氟聚合物的总摩尔数计，1,1-二氟乙烯单元和四氟乙烯单元以至少95摩尔％的组合量存在于热塑性含氟聚合物中。

在第三十九实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第三十八实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中基于热塑性含氟聚合物的总摩尔数计，1,1-二氟乙烯单元和四氟乙烯单元以至少99摩尔％的组合量存在于热塑性含氟聚合物中。

在第四十实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第三十九实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中热塑性含氟聚合物还包含选自三氟氯乙烯单元、1-氢五氟丙烯单元、2-氢五氟丙烯单元和丙烯单元的单元。

在第四十一实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第四十实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中热塑性含氟聚合物具有长链支化。

在第四十二实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第四十一实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中热塑性含氟聚合物具有小于或等于每克1毫克、0.9毫克、0.8毫克、0.75毫克、0.6毫克、或0.5毫克KOH的酸值。

在第四十三实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第四十二实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中组合物、聚合物加工添加剂组合物或可挤出组合物还包含具有每克至少1毫克、1.25 毫克、1.5毫克、或1.75毫克KOH的酸值的热塑性含氟聚合物。

在第四十四实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第四十一实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中热塑性含氟聚合物具有每克至少1毫克、1.25毫克、1.5毫克、或1.75毫克KOH的酸值。

在第四十五实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第四十四实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中热塑性含氟聚合物具有在190℃的4至11、或5至10范围内的log[零剪切粘度/1帕斯卡.秒(Pa.s)]。

在第四十六实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第四十五实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中组合物、聚合物加工添加剂组合物或可挤出组合物还包含受阻胺光稳定剂。

在第四十七实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第二十九实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中组合物是碱性产品的包装材料。

为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。

实施例

除非另作说明或显而易见，否则所有材料均可自例如威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得，或是本领域技术人员已知的。

本节使用以下缩写：h＝小时，min＝分钟，s＝秒，mg＝毫克，g＝克，kg＝千克，lb＝磅，L＝升，ppm＝百万分之一份，N＝正常，mm＝毫米，mil＝千分之一英寸，rad＝弧度，Pa＝帕斯卡，psig＝磅每平方英寸量具，η'＝动态剪切粘度，η*＝复数粘度，τ＝弛豫时间，m₁＝测量曲率粘度曲线与多分散性成反比，ΔHa＝流的活化能，单位为kJ/mol，J＝焦耳，RPM＝每分钟转数。

表1：实施例中使用的材料

含氟聚合物的制备

制备实施例1至9的聚合方法(PE-1至PE-9)

为制备PE-1，向高压釜中加入2.50L水、33g基于 CF₃-O-CF₂CF₂CF₂-O-CHFCF₂-COONH₄的重量加入的具有1.5重量％ FC-70的30％CF₃-O-CF₂CF₂CF₂-O-CHFCF₂-COONH₄溶液、2g DEM和另外350g水作为漂洗液。反应器温度保持在71.1℃(160℉)。在一系列三次氮气吹扫和抽空之后，用预加入106g VDF预加物破坏最终真空，然后预加入23g TFE，以获得1.52×10⁶Pa(220psig)的反应压力。基于单体的反应性比选择预加入单体比，以获得共聚物中的目标单体组合物。由于设备的限制，VDF和TFE的所选目标预加量与实际添加量之间存在差异。实际添加量报告于下表2。在达到1.52×10⁶Pa (220psig)的压力后，将含有3g APS的溶液注入釜中。当单体转化为聚合物时，单体以0.391的TFE:VDF进料比加入反应器中，这对应于所选择的单体摩尔％比为80:20VDF/TFE。以这种方式，保持恒定的压力和组成，直到向反应器中加入500g VDF。尽管预加物中的目标单体比率偏移，但预期整体聚合物组合物在聚合期间更接近进料比组合物位移。在聚合结束时，排出剩余的单体，冷却反应器，并回收胶乳。通过冻融循环使胶乳凝结，用去离子水冲洗，然后在127℃(260℉) 下干燥过夜。

使用相同的程序制备PE-2至PE-9，其中在聚合期间加入VDF预加入、TFE预加入、APS、DEM和VDF的量的偏差，以及所选择的 VDF和TFE的摩尔％，如下表2所示。对于PE-2，由于反应器中的凝结，在加入660g VDF后反应停止。对于PE-7，使用0.786的TFE:VDF 进料比，对于PE-8，使用0.111的TFE:VDF进料比。

表2：含氟聚合物制备条件

可商购获得的材料被评估为聚合物加工添加剂。表3中对于 PPA-10至PPA-15报告的是这些市售材料中的每一种的商品名。

表3：评估的PPA

PPA	样品
		PPA-10	FX 9613
PPA-11	FX 9614
		PPA-12	FX 5911
PPA-13	FX 5914
		PPA-14	Kynar 7201
PPA-15	Kynar 5300

含氟聚合物表征

用于测量酸值的方法

通过使用以下程序滴定溶解的聚合物来测量所选含氟聚合物的酸值。称重每个样品，然后通过在有盖容器中在丙酮(AR级)中搅拌约 14小时来溶解。从所有样品中减去溶剂空白。用来自佛罗里达州 Riverview的Metrohm美国公司(Metrohm USA，Riverview，FL)的商品名为“808”的自动滴定仪和可从Metrohm美国公司(Metrohm USA) 以商品名“Solvotrode”获得的耐有机溶剂的pH电极滴定溶解的样品。滴定剂是在甲醇中的0.1N四丁基氢氧化铵，针对邻苯二甲酸氢钾标准化。滴定重复样品和相对大尺寸的样品以确保和验证样品的均匀性。基于具有多于一个终点的样品的样品的最终滴定体积报告总酸值。一式三份测量的酸值结果的平均值和标准偏差，以mg KOH/克样品报告，缩写为“mg KOH/g”，提供于下表4中。

表4.酸值测量结果

用于测量粘度的方法

PE-1至PE-8和PPA-14的熔化物粘度使用可从TA仪器以商品名“AR2000ex”获得的平行板流变仪测量。它配有安装在电加热板系统 (EHP)上的镀镍25mm一次性板。将样品在约150℃下压入无气泡的 1.25mm片材中。对于每个测试样品，切出直径为30mm的圆盘并在150 ℃下置于流变仪板之间。将间隙设定为1.1mm并在法向力稳定之后对样品进行修整。然后将间隙设定为1.0mm并在法向力稳定之后开始测量。

该程序是时间和频率扫描，每十等分五点，频率范围为0.1rad/s 至398.1rad/s，七个温度为150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250 ℃和270℃，应变为10％。选择七个温度中的六个以获得最佳拟合，对于PE-1至PE-6为150℃至250℃，对于PE-7和PE-8为170℃至270 ℃。

Cole-Cole曲线图和Van Gurp-Palmen曲线图用于验证数据一致性。在这些曲线图上的数据集中的任何散布表示测试期间不适当的测试条件，多个相位/响应或改变结构(长链支化、结晶度、降解、起泡等)。分析中拒绝任何严重不一致的数据。

使用Microsoft Excel中的求解器加载项将η’和η*数据同时拟合到组合的Carreau-Yasuda模型和Arrhenius公式(美国专利5,710,217 (Blong等人)中用于单独拟合η*的公式)。为此目的，对于η’和η* 两者，η、τ、m₁和ΔH_a保持相同。针对每条曲线调整“n”值。其中一个拟合参数是log[零剪切粘度(Pa.s)/1Pa.s]，如表5中的log(η) 所示。从曲线拟合程序获得的190℃下的对数零剪切粘度结果提供在下表5中。

用于测量热性能的方法

根据ASTM D3418测量PE-1至PE-8和PPA-14的熔融温度、结晶温度、熔化热(ΔHm)和结晶热(ΔHc)。样品在铝盘中制备，样品重量为约4mg，并使用TA仪器Q2000DSC测试。对样品进行加热/冷却/加热循环，其中较低温度为-80℃并且较高温度为250℃。在冷却段上报告结晶性质，并且在第二加热段上报告熔融性质。熔融温度、结晶温度、熔化热(ΔHm)和结晶热(ΔHc)结果呈现于表5中。

表5.PE-1至PE-8和PPA-14的粘度和热性能

*＝估计值

母料(MB)制备

将PE-1至PE-8和PPA-10至PPA-15以3％的水平配混成MB。通过在袋中剧烈摇动970g颗粒状树脂(2MI LLDPE，得自埃克森美孚公司(Exxon Mobil)的EM 1002.09)、1.0gIrganox B900、0.7g硬脂酸锌和30g表2中列出的PE或PPA或者15g表2中列出的PE或PPA，以及15g PEG，以1kg批次制备每个MB。将每种混合物给料到前内径为20mm的实验室规模、相互啮合、反向旋转、未通气、空气冷却的锥形双螺杆(HaakeBuchler Rheomix Tw-100)。将每种混合物重力给料到挤出机的喉部，以50g/min的速率接触空气。3个圆筒区域(给料、测量、混合)和模头区域的挤出机具体温度分布分别是170℃/190℃/200 ℃/200℃。使挤出机在150RPM下运行以便进行第一遍“配混”。第二遍配混以相同的温度分布运行但转速为90rpmRPM，同时灌注给料该材料。在每一遍配混开始时，省略4分钟材料“吹扫”步骤。用表2中列出的PE和表3中列出的PPA制备的MB列于下表6中。

表6.制备的MB

MB评估

用于测量耐氨性的方法

对于测试耐氨性的每个MB，将少量MB置于干燥器中，在28％氨溶液中18小时。然后目视检查MB的颜色。耐氨测试的结果总结在下表7中。在接触氨蒸气之前，MB的颜色是白色的。

表7.耐氨性表征结果

用于测量熔化物破裂清除的方法

使用0.9MI ZN LLDPE(购自雪佛龙飞利浦化工公司(Chevron PhilipsChemicals)的Marflex 7109)测试熔化物破裂性能。使用具有 40mm，24/1槽形进料挤出机的Kiefel吹塑膜生产线进行试验。模头具有螺旋形设计，直径为40mm并且模头间隙为0.9mm(36密耳)。

通过在210℃(410℉)、0.9mm(36密耳)间隙、14L/D、10.5kg/h (23磅/小时)和220/s，与如表8所示的6000ppm或7500ppm的抗粘连剂，以及如表8中所示的1000ppm或1500ppm的增滑剂组合下将 MB稀释至主体树脂中350ppm的浓度来进行测试。对于实施例EX-12 至EX-14，其中测试了MB的组合，通过在配制树脂中添加10g的一个MB以达到300ppm的目标浓度和1.667g的其它MB来实现50ppm 的目标浓度来实现PPA的目标总浓度。实施例EX-12至EX-14中的 MB及其浓度示于下表9中。

在测试期间每10分钟收集一次膜样品。检查膜是否存在熔化物破裂，表示为用MF覆盖的膜面积的百分比。记录对应于最后MF带消失的时间或清除熔化物破裂的时间(TTC)，此时停止测试。如果在2 小时结束时保留任何MF，则停止测试并记录最终的MF水平。结果提供在下表10中。

表8.

表9.在利用双峰PPA的实施例中MB的浓度

在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所阐述的例示性实施方案。

Claims (14)

1.一种组合物，所述组合物包含：

热塑性含氟聚合物，所述热塑性含氟聚合物包含至少30摩尔％的量的1,1-二氟乙烯单元和至少5摩尔％的量的四氟乙烯单元，其中所述热塑性含氟聚合物不含六氟丙烯单元或包含少于1摩尔％的六氟丙烯单元，其中基于所述热塑性含氟聚合物的总摩尔数计，所述1,1-二氟乙烯单元和所述四氟乙烯单元以至少99摩尔％的组合量存在于所述热塑性含氟聚合物中；以及

至少一种非氟化聚合物，所述非氟化聚合物作为所述组合物的主要组分或聚合物加工添加剂增效剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述1,1-二氟乙烯单元的量在30摩尔％至95摩尔％的范围内，并且其中所述四氟乙烯单元的量在5摩尔％至70摩尔％的范围内。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述1,1-二氟乙烯单元的量在70摩尔％至90摩尔％的范围内，并且其中所述四氟乙烯单元的量在10摩尔％至30摩尔％的范围内。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性含氟聚合物还包含选自三氟氯乙烯单元、三氟乙烯单元、1-氢五氟丙烯单元、2-氢五氟丙烯单元、丙烯单元、以及它们的组合的单元。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性含氟聚合物具有多峰分子量分布。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含所述非氟化聚合物，并且其中所述非氟化聚合物包含聚烯烃或聚酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述热塑性含氟聚合物的熔点高达130℃，并且其中组合物包含所述聚烯烃。

8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述热塑性含氟聚合物的熔点为至少130℃。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含受阻胺光稳定剂。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性含氟聚合物具有小于1毫克KOH/克的酸值，或者其中所述热塑性含氟聚合物具有在190℃下的4至11范围内的log[零剪切粘度/1帕斯卡.秒(Pa.s)]。

11.一种在挤出非氟化聚合物期间减少熔化物缺陷的方法，所述方法包括挤出根据权利要求1至10中任一项所述的组合物。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含所述聚合物加工添加剂增效剂，并且其中所述聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物、有机硅-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳族聚酯或聚醚多元醇中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述聚合物加工添加剂增效剂包含所述聚(氧化烯)聚合物，并且还包含羧酸、磺酸或烷基硫酸盐的金属盐。

14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述聚合物加工添加剂增效剂包含所述聚(氧化烯)聚合物，并且其中与相当组合物相比，所述组合物在接触28％氨溶液的蒸气18小时后颜色更浅，所述相当组合物与所述组合物相同，但包含1,1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物而不是所述热塑性含氟聚合物。