JP3489545B2 - ポリマー電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン伝導性高分子
組成物を用いたポリマー電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノート型パソコン、携帯電話などの携帯
型情報機器の近年の急速な市場拡大に伴い、これらの機
器に使われる電池として小型あるいは薄型の二次電池の
需要も急速に高まってきている。このような背景のも
と、薄膜型電池を実現するためのイオン伝導性高分子組
成物の開発が近年盛んである。イオン伝導性高分子組成
物は主として有機溶媒を全く含まない高分子固体電解質
及び有機溶媒を含む高分子ゲル電解質に分けられる。

【０００３】イオン伝導性高分子組成物として以下の２
点がとりわけ重要である。（１）金属塩がイオン解離す
ることによって生ずる金属イオンが動きやすいこと、す
なわち高いイオン導電率を有することと、（２）自立性
薄膜が形成でき、その薄膜が圧縮や引っ張りの力に対し
て充分な耐性があること、すなわち良好な力学強度を有
することである。

【０００４】従来の高分子固体電解質としては、ポリエ
チレンオキシド系（以下ＰＥＯ系）ポリマーに金属塩を
溶解させたもの（米国特許第４，３０３，７４８号）
や、ＰＥＯ系ポリマーをアクリロイル基によって架橋さ
せ、そこに金属塩を溶解させたもの（特開平８−７９２
４号公報）が知られている。しかし、溶媒を含まない完
全固体のＰＥＯ系ポリマーはイオン導電率が低いという
問題点があった。

【０００５】この問題に対し、ポリマーに有機溶媒を含
ませることによりイオン導電率を改善した高分子ゲル電
解質も種々開発された。例えば特公昭６１−２３９４７
号公報には、ポリフッ化ビニリデンの等のポリマーと、
Ｉ族またはＩＩ族金属塩と、両者に対して優れた溶解性
を有する有機溶媒からなる高分子ゲル電解質が開示され
ている。また例えば米国特許第５，２９６，３１８号に
は、８〜２５重量％のヘキサフルオロプロピレンを伴っ
たフッ化ビニリデン共重合体のフィルムに、リチウム塩
の有機溶媒溶液を均一に分散した高分子ゲル電解質が開
示されている。また、ＰＥＯ系ポリマーの架橋体を用い
た高分子ゲル電解質も検討されており、例えば特開平５
−１０９３１０号公報には、架橋性ポリエチレンオキシ
ドと、アルカリ金属塩が溶解しうる溶液と、アルカリ金
属塩の混合物を形成させ、これに光や放射線を照射して
ポリエチレンオキシドを架橋させることによって、ポリ
エチレンオキシド架橋体の内部に金属塩溶解溶液が浸透
した複合体を形成する方法が開示されている。

【０００６】また、イオン伝導性高分子組成物の力学的
強度とイオン伝導度をともに良好なものとするための材
料構成上の工夫も考案されている。例えば、特開昭６３
−１０２１０４号公報には、高分子多孔質膜の細孔中に
イオン伝導性高分子組成物を充填した構成が開示されて
いる。また、特開平５−２９９１１９号公報には、相分
離構造を有するポリマーブレンド中に、電解質溶液を含
有してなる高分子ゲル電解質が開示されている。また、
特開平５−３２５９９０号公報には、マトリックスとな
るポリマーと、その内部に網目状に形成されたイオン伝
導路を形成する溶液を含むポリマーとからなる高分子固
体電解質が開示されている。特開平５−２９９１１９号
公報及び特開平５−３２５９９０号公報においては、い
ずれも高分子微粒子の融着体を作製し、そこに金属塩溶
液を含浸する方法が記載されている。

【０００７】また、イオン伝導性高分子組成物の性能を
向上させるために、２種類以上のポリマーを組み合わせ
たものも開示されている。例えば、特開昭５８−７５７
７９号公報には、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメ
タクリレート、その他特定のポリマーから選ばれる少な
くとも１種のポリマーと、リチウム塩と、特定の有機溶
媒と、金属リチウム負極と、特定の無機化合物からなる
正極という構成のポリマー電池が開示されている。ま
た、特開平９−９７６１８号公報には、有機電解液に難
溶性のポリマーと可溶性のポリマーを混合あるいは相溶
させたポリマーアロイフィルムを作製し、有機電解液を
含浸させてゲル化した高分子ゲル電解質が開示されてい
る。この公報において有機電解液に難溶性のポリマーと
してはポリフッ化ビニリデン、可溶性のポリマーとして
はポリエチレンオキシドが例示されている。

【０００８】また、電池用のポリマー電解質としてでは
なく樹脂組成物としてであるが２種類以上のポリマーを
組み合わせた構成として、特開平８−１６５３９５号公
報には、ポリフッ化ビニリデン等の熱可塑性樹脂、ポリ
アルキレンオキシド及びイオン解離性塩からなる半導電
性固体組成物が開示されている。また、特開平８−１７
６３８９号公報には、ポリフッ化ビニリデン等の熱可塑
性樹脂、ポリアルキレンオキシドのアクリレート置換体
とアルキルアクリレートの共重合体を組み合わせ、さら
にイオン電解質を含ませた半導電性固体組成物が開示さ
れている。ただしこれらの導電率は１０^-9Ｓ／ｃｍ台で
あり、電池用のイオン伝導性高分子組成物としてはイオ
ン導電率が低すぎる。

【０００９】特開平８−１６５３９５号公報、特開平８
−１７６３８９号公報、及び特開平９−９７６１８号公
報記載の構成は、ポリフッ化ビニリデンと別のポリマー
を用いているという点で本発明と共通している。ポリフ
ッ化ビニリデンと組み合わせるもう一方のポリマー材料
（以下相手ポリマーと呼ぶ）は上記３つの公報において
いくつか検討されている。特開平８−１６５３９５号公
報の構成は相手ポリマーとしてポリアルキレンオキシド
を用いている。これに続く特開平８−１７６３８９号公
報では相手ポリマーにポリアクリレート構造を導入する
ことで相溶性を改善している。また、特開平９−９７６
１８号公報においても、相手ポリマーとしてポリエチレ
ンオキシドやポリメチルメタクリレートを用いた構成が
記載されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では、以下に示す種々の問題があった。

【００１１】特開平８−７９２４号公報や、特開平５−
１０９３１０号公報に示されているイオン伝導性高分子
組成物では、ＰＥＯ系ポリマーを単体で用いた場合より
もイオン導電率および力学強度が改善されるものの、Ｐ
ＥＯ系ポリマーにアクリロイル基等の架橋性基を導入す
るため材料費が高くなり、また架橋工程が必要となるた
め加工費もそれだけ高くなるという問題点があった。

【００１２】また特公昭６１−２３９４７号公報におい
て示されているイオン伝導性高分子組成物では、力学強
度とイオン導電率の関係において、有機溶媒含有量が多
ければ力学強度が弱く、逆に少なければ力学強度は強く
なるがイオン伝導度が低くなるというように、力学強度
とイオン導電率を同時に良好とすることが難しかった。

【００１３】米国特許第５，２９６，３１８号に示され
ているヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共
重合体は、特公昭６１−２３９４７号公報において示さ
れているポリフッ化ビニリデンホモポリマーに比べると
力学強度とイオン導電率の両立という観点からは改善さ
れているが、高温においては膜の内部から有機溶煤がに
じみ出るなど、まだ解決すべき問題点が残されている。

【００１４】また、特開昭６３−１０２１０４号公報に
示されている方法では、確かに構成要素単独の場合より
もイオン導電率および力学強度が改善されたイオン伝導
性高分子組成物が得られるものの、高分子多孔質膜を形
成する工程と、イオン伝導性高分子組成物を細孔内に充
填する工程とが少なくとも必要となり、二度手間となっ
ていた。また、特開平５−２９９１１９号公報に示され
ている方法や、特開平５−３２５９９０号公報に示され
ている方法においても、高分子微粒子の融着体を作製す
る工程と、金属塩溶液を含浸させる工程が別であり、二
度手間となっていた。

【００１５】また、２種類以上のポリマーを組み合わせ
た構成である、特開昭５８−７５７７９号公報記載の構
成や、特開平９−９７６１８号公報記載の構成において
も、これまでのところイオン導電率および力学強度の両
立という点では充分な性能が得られているとは言い難
い。

【００１６】以上述べたように、従来のイオン伝導性高
分子組成物は、力学強度とイオン導電率を同時に良好と
することが難しかった。また、これらを同時に良好とす
るために、ポリマーを架橋させることや材料構成を工夫
することが考えられているが、製造工程が煩雑であり、
材料コスト、製造コスト的に問題があった。

【００１７】本発明はこれらの問題を解決するためにな
されたもので、イオン導電率および力学強度が共に良好
なイオン伝導性高分子組成物を用いたポリマー電池であ
って、充放電特性の優れたポリマー電池を提供するもの
である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、負極
と、これらの間に位置するポリマー電解質からなるポリ
マー電池において、該ポリマー電解質が、繰り返し単位
の主鎖部分にカルボニル基を有するポリマーＡを１〜４
０重量％、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーＢを２０〜
７０重量％、イオン解離したＩ族またはＩＩ族金属塩Ｃ
を１〜５０重量％、及び前記金属塩Ｃをイオン解離させ
うる有機溶媒Ｄを２０〜８５重量％含むイオン伝導性高
分子組成物からなり、前記ポリマーＡがポリエステルか
らなることを特徴とするポリマー電池に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の一つの特徴は、繰り返し
単位の主鎖部分にカルボニル基を有するポリマーと、ポ
リフッ化ビニリデン系ポリマーを同時に用いていること
である。イオン伝導性高分子組成物の分野においてこれ
までにポリフッ化ビニリデン系ポリマーと組み合わせる
相手ポリマーは種々考えられ、側鎖にカルボニル薬を有
するポリマーも検討されたが、本発明者らは相手ポリマ
ーとして繰り返し単位の主鎖部分にカルボニル基を有す
るポリマーを用いた方が、側鎖にカルボニル基を有する
ポリマーを用いた場合に比べ、より性能の良いイオン伝
導性高分子組成物が得られることを見出した。

【００２０】本発明で用いられるポリマーＡは、繰り返
し単位の主鎖部分にカルボニル基を有するポリマーであ
れば良い。中でもポリエステル、ポリカーボネート、及
びポリエステルカーボネートから選ばれる少なくとも１
つが好ましい。またさらに好ましくは、カルボニル基１
個あたりに対する繰り返し単位の分子量が１２０以下の
ものが良く、そのような例としては、ポリグリコリド、
ポリラクチド、ポリ（β−プロピオラクトン）、ポリエ
チレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリカプロラクトン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、
ポリ（パラヒドロキシ安息香酸）、繰り返し単位中のア
ルキレン基の炭素数が４以下の脂肪族ポリカーボネー
ト、上に挙げたポリエステルとポリカーボネートとで溶
融エステル交換を行って作られるポリエステルカーボネ
ート等が挙げられる。またカルボニル基１個あたりに対
する繰り返し単位の分子量が１２０を越えるものでも良
く、例えばポリ（オリゴ）オキシテトラメチレン）−テ
レフタレート）等のオリゴ（オキシアルキレン）を繰り
返し単位に有するポリエステル、ポリ（シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）等のシクロヘキサン構造を
含むポリエステレ類、アルキレンとテレフタル酸とオキ
シアルキレン繰り返し単位を組み合わせたコポリマー型
ポリエステル類、フッ化アルキレン含有ポリエステル
類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
から合成されるポリカーボネート（ビスフェノールＡポ
リカーボネート）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサンから合成されるポリカーボネート
（ビスフェノールＺポリカーボネート）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
から合成されるポリカーボネート、テトラメチルビスフ
ェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネー
ト、ビスフェノールと脂肪族グリコールから作られるコ
ポリマー型ポリカーボネート、上に挙げた芳香族ポリエ
ステルと芳香族ポリカーボネートとで溶融エステル交換
を行って作られるポリエステルカーボネートが挙げられ
る。また繰り返し単位の主鎖部分にカルボニル基を有し
ていれば他のポリマーでもよく、上記以外では例えば、
６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロ
ン、１１−ナイロン、７−ナイロン、９−ナイロン、ポ
リ（パラフェニレンーテレフタルアミド）等のポリアミ
ド類、グリシン、アラニン、グルタミン酸、リジン、セ
リン等のアミノ酸からなるポリペプチド、アルキレング
リコールとアルキレンジイソシアネートとを反応させた
ポリウレタン等のポリウレタン類、エチレン−プロピレ
ン−一酸化炭素共重合体等の脂肪族ポリケトン、これら
のモノマーあるいはオリゴマーを互いに混合して重合さ
せた共重合体等が挙げられる。また上記のポリマーを２
種以上混合して用いてもよい。

【００２１】ポリマーＡとしてポリエステル、ポリカー
ボネート、あるいはポリエステルカーボネートが好まし
く用いられる理由は、ポリマー主鎖部分に活性水素を持
たないため、電池電解質として用いた場合に電池性能を
低下させることがないからである。また、ポリマーＡ
が、カルボニル基１個あたりに対する繰り返し単位の分
子量が１２０以下のものであることが好ましい理由は、
カルボニル基の含有量が多いポリマーほどポリフッ化ビ
ニリデン系ポリマーと相溶性が良い傾向があるからであ
り、特にカルボニル基１個あたりに対する繰り返し単位
の分子量が１２０以下のポリエステル、ポリカーボネー
ト、及びポリエステルカーボネートは溶融混合した際に
よく混ざり合い、有機溶媒の混合溶液とした際もよく混
ざり合う。例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート
は繰り返し単位の分子量２５４に対しカルボニル基を１
個有するが、これよりも、繰り返し単位の分子量１４４
に対しカルボニル基を２個（すなわち分子量７２に対し
カルボニル基１個）有するポリエチレンスクシネートの
方が好ましい。

【００２２】本発明で用いられるポリマーＡは、繰り返
し単位の主鎖部分にカルボニル基を有する必要がある。
例えば、脂肪酸アルキルエステル等のように、２つのポ
リマーの連結部分にのみカルボニル基を有する材料は含
まれない。

【００２３】ポリマーＡの末端については特に限定する
ことはなく、どの元素が結合していてもよいが、末端が
活性水素でないことが好ましい。すなわち、末端が水酸
基やカルボキシル基でないことが好ましい。例として
は、メトキシ基などのアルコキシ基とすることが挙げら
れる。なぜならば、活性水素を持つ末端となっているポ
リマーからなるイオン伝導性高分子組成物を薄膜型電池
に組み込んだ際に、活性水素が電池性能を低下させるこ
とが考えられるからである。

【００２４】本発明で用いられるポリマーＢは、ポリフ
ッ化ビニリデン系であればよい。ポリマーＢの例として
は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等が挙げられ
るが、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

【００２５】本発明で用いられる金属塩Ｃは、好ましく
は、一般式Ｍ⁺Ｘ^-で表され、Ｍ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺か
ら選ばれる一つであって、Ｘ^-はＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-
からなる群から選ばれる一つであることが好ましいが、
Ｉ族またはＩＩ族金属からなる塩であれば特に限定せ
ず、上記以外では例えば、酢酸、蓚酸、トリフルオロ酢
酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリクロロメ
タンスルホン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、あるいは上記のカルシウム塩などが挙げられる。
アニオンは低分子でも高分子でもよく、ポリマーＡやポ
リマーＢにスルホン酸基やカルボキシル基やスルホニル
イミド基やスルホニルメチド基を導入したものでもよい
（この場合、金属塩Ｃの含有量規定は、Ｉ族またはＩＩ
族金属イオンの重量と、このイオンと対をなすスルホン
酸基部分あるいばカルボキシル基都分の重量の和に適用
する）。また金属塩Ｃの分布についてはイオン解離して
いるということ以外に特に限定することは無い。溶解し
きれずイオン解離していない状態の金属塩Ｃが存在して
いてもよいが、金属塩Ｃのほとんど全てがイオン解離し
て均一に分布していることが好ましい。

【００２６】本発明で用いられる有機溶媒Ｄは、金属塩
Ｃをイオン解離させうるものであれは特に限定しない
が、揮発しにくい方がよく、中でも、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ―ブチロラクトンから選はれる少なくとも１つで
あることが好ましい。アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、シクロヘキサノン等も、沸点が低く揮発し
やすいという難点はあるが本発明における有機溶媒Ｄの
範囲に含まれる。

【００２７】本発明においては、各成分の含有量を規定
している（ポリマーＡを１〜４０重量％、ポリマーＢを
２０〜７０重量％、金属塩Ｃを１〜５０重量％、有機溶
媒Ｄを２０〜８５重量％）が、各成分がこれらの範囲を
外れた場合、様々な不都合が生じる。ポリマーＡが１重
量％未満の場合、ポリマーＢのみを用いたイオン伝導性
高分子組成物と変わりがない。ポリマーＡが４０重量％
を越え、相対的にポリマーＢの含有量が少なくなった場
合、ポリマーＡのゲル形成能（有機溶媒を含んでゲル状
態となる性質があるかどうか）にもよるが、ほとんどの
場合、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーであるポリマー
Ｂよりゲル形成能は劣るため、力学的に良質なイオン伝
導性高分子組成物は得られにくい。ポリマーＢが７０重
量％を越え、相対的に有機溶媒Ｄや金属塩Ｃの含有量が
少なくなった場合、イオンが動きにくくなったり、イオ
ン含有量そのものが減少したりするので、イオン伝導性
高分子組成物のイオン導電率は著しく低くなる。金属塩
Ｃが５０重量％を越えた場合、イオン解離せずに結晶状
態のままの金属塩Ｃが多く析出してしまい、力学的に好
ましくない膜質のイオン伝導性高分子組成物となる。有
機溶媒Ｄが８５重量％を越えると、イオン伝導性高分子
組成物の力学強度が著しく低下する。

【００２８】本発明のイオン伝導性高分子組成物の製造
方法としては、２種類が挙げられる。そのうちの一つ
（前記発明１に記載の方法）は、ポリマーＡとポリマー
Ｂからなる溶融混合物を、冷却・成膜して薄膜とする工
程と、この薄膜に、有機溶媒Ｄに金属塩Ｃを溶解させた
溶液を含ませる工程を含むことを特徴とするイオン伝導
性高分子組成物の製造方法である。また本発明の製造方
法の別の一つ（前記発明２に記載の方法）は、ポリマー
Ａ、ポリマーＢ、金属塩Ｃ、有機溶媒Ｄ、及び揮発性溶
媒Ｅを混合して混合溶液を作る工程と、この混合溶液を
固体表面に塗布して塗布膜を形成する工程と、この塗布
膜から揮発性溶媒Ｅを揮発させる工程を含むことを特徴
とするイオン伝導性高分子組成物の製造方法である。

【００２９】発明１に記載の方法において、ポリマーＡ
とポリマーＢからなる溶融混合物を得る方法としては、
ポリマーＡの粉末とポリマーＢの粉末をよく混ぜ合わ
せ、適当な加熱容器中で加熱して両者を溶融する方法で
もよいし、ポリマーＡとポリマーＢをそれぞれ溶融して
から混合する方法でもよい。ポリマーＡとポリマーＢの
組み合わせは、均一な溶融混合物が得られるような組み
合わせが好ましく、また、これらを溶融する温度は、均
一な溶融混合物となるような温度が好ましい。この方法
において、ポリマーＡとポリマーＢからなる溶融混合物
（以下単に溶融混合物と呼ぶ）を冷却・成膜する方法と
しては、溶融混合物を適当な固体表面上に薄く流延して
から室温に放置して徐冷してもよいし、あらかじめ冷や
しておいた固体表面の上に溶融混合物を薄く流延しても
よい。溶融混合物を流延する固体表面の温度を適当な温
度制御装置によって適当な温度プログラムで制御しても
よい。溶融混合物を冷却・成膜する方法における膜厚条
件、初期温度条件、冷却速度等は、系の材料種類の組み
合わせによって適宜設定することが好ましい。溶融混含
物を流延する固体表面としては、どのようなものを用い
てもかまわない。本発明に用いることのできる固体表面
の例としては、ガラス板表面、金属板表面、電池の電極
面の表面、電池の活物質粒子の表面、電池のセパレータ
に用いられるような多孔質体の細孔内部の表面、スペー
サーとして用いられるような微粒子の表面、有機固体電
解質や無機固体電解質の膜表面あるいは粒子表面などが
挙げられる。また溶融混合物を冷却・成膜して薄膜とす
る方法においては、必ずしも固体表画を使う必要はな
く、例えば溶融押し出し法によっても薄膜とすることが
できる。また、この方法において、溶融混合物を冷却・
成膜して得られた薄膜（以下ポリマーＡＢ薄膜と呼ぶ）
に、有機溶媒Ｄに金属塩Ｃを溶解させた溶液（以下金属
塩Ｃ溶液と呼ぶ）を含ませる方法としては、ポリマーＡ
Ｂ薄膜を、金属塩Ｃ溶液こ浸漬してよいし、ポリマーＡ
Ｂ薄膜の上に、金属塩Ｃ溶液を滴下しても良い。

【００３０】発明２に記載の方法において、揮発性溶媒
Ｅとしては、ポリマーＡ、ポリマーＢ、金属塩Ｃ、及び
有機溶媒Ｄの混合溶液が得られるものであって揮発性で
あれば特に限定されないが、沸点が低く、常温あるいは
若干の加温により揮発させやすいものが好ましい。例と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ギ酸メチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、
アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメトキシメ
タン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等が挙げられる。また、２種以上の有機溶
媒からなる混含溶媒でもく、例えば、ポリマーＡを溶解
する溶媒と、ポリマーＢ、金属塩Ｃ、及び有機溶媒Ｄの
３者を溶解する溶媒の混合溶媒でも良い。またこの方法
において、混合溶液を塗布する固体表面は上記発明１の
説明において示した固体表面と同様、どのような固体表
面を用いてもかまわない。またこの塗布膜から揮発性溶
媒Ｅを揮発させる工程においては、常温・常圧中に放置
して揮発させてもよいし、加温したり減圧するなどして
強制的に揮発させてもよい。揮発させる温度条件、気圧
条件については系の材料種類の組み合わせによって適宜
設定することが好ましい。

【００３１】本発明のポリマー電池の製造方法は、正極
と、負極と、これらの間に位置するポリマー電解質から
なるポリマー電池において、このポリマー電解質が、本
発明のイオン伝導性高分子組成物の製造方法を一工程と
して製造されるものであればその他に特に限定はない。
一次電池でも二次電池でもよい。ポリマー電池の構成と
しては、例えば、イオン伝導性高分子組成物の薄膜の両
面に正極と負極を密着させてもよいし、イオン伝導性高
分子組成物の薄膜と正極、負極との間に別の部材を挟ん
でもよい。またポリマー電池の形態は、なんら限定はな
い。コイン型でもよく、円筒型でもよく、カード型でも
よく、角形でもよい。電極の配置に関しても、平板を張
り合わせた構成でもよいし、巻回型でもよい。また、正
極、負極、イオン伝導性高分子組成物を複数層積層し、
直列にした構成や、並列にした構成でもよい。また本発
明のポリマー電池の製造方法としては、例えば、ポリマ
ーＡとポリマーＢからなる溶融混合物を、正極表面に塗
布し、有機溶媒Ｄに金属塩Ｃを溶解させた溶液を含ませ
た後、負極を張り合わせる方法や、ポリマーＡ、ポリマ
ーＢ、金属塩Ｃ、有機溶媒Ｄ、及び揮発性溶媒Ｅを混合
した混合溶液を正極表面に塗布し、この塗布膜から揮発
性溶媒Ｅを揮発させる方法等が挙げられる。

【００３２】ポリマー電池における正極に含まれる正極
活物質としては何ら限定はなく、例としてはバナジウム
酸化物、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ポ
リアニリン、ジスルフィド化合物、ポリピロール、ポリ
（エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（アルキルチオ
フェン）、カーボン、あるいはこれらのいずれか同士の
混合等の従来公知の材料が挙げられる。また正極活物質
の形状も特に限定されす、板状、薄膜状、粒子状、多孔
質状等が挙げられる。本発明では正極の構成としては正
極活物質の他に集電体、バインダー、補助導電剤、イオ
ン伝導体などが含まれていてもよい。集電体の例として
は銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、錫などの金属箔が
挙げられる。バインダーの例としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレ
ン、あるいはこれらの共重合体や架橋体が挙げられる。
バインダーとイオン伝導性高分子組成物を同じ材料構成
とするなどして一体化して作製してもよい。補助導電剤
の例としてはカーボン粒子、ポリアニリン、ポリピロー
ル、金属粒子などが挙げられる。

【００３３】ポリマー電池における負極の例としては天
然黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ等を、バ
インダー、イオン伝導体などに分散させたものを、集電
体の上に塗布したもの等が挙げられる。また、Ｉ族また
はＩＩ族単体金属、あるいはこれと他の金属との合金を
活物質として有していてもよい。合金として混合する金
属としては、アルミニウム、鉛、錫、カドミウム、銀、
インジウム、亜鉛、アンチモン、水銀、マグネシウム、
カルシウム等が例として挙げられる。

【００３４】本発明で製造されるイオン伝導性高分子組
成物に類似した構成として、相分離構造を有する高分子
マトリクス中に、電解質溶液を含有してなる高分子固体
電解質が開示されている（特開平５−２９９１１９号公
報）。また、高分子マトリックスと、該高分子マトリッ
クス内に、高分子マトリックスと相分離し、連続して網
目状に形成されたイオン伝導路からなる高分子固体電解
質が開示されている（特開平５−３２５９９０号公
報）。しかし、これらの公報において示されているもの
はいずれも高分子微粒子の融着体を力学支持相またはイ
オン伝導路として用いるものであって、本発明の製造方
法から作られるものとは構成が異なる。また、別の類似
した構成として、有機電解液に難溶性のポリマーと可溶
性のポリマーを混合あるいは相溶させたポリマアロイフ
ィルムを作製し、有機電解液を含浸させてゲル化した構
成が開示されている（特開平９−９７６１８号公報）。
しかし繰り返し単位の主鎖部分にカルボニル基を有する
ポリマーとポリフッ化ビニリデンとを混合する構成は記
載されておらず、本発明の製造方法から作られるものの
構成とは異なる。

【００３５】本発明によれば、以下の利点が認められ
る。

【００３６】（イ）イオン伝導性高分子組成物におい
て、ポリマーＡが繰り返し単位の主鎖部分にカルボニル
基を有するものであり、かつポリマーＢがポリフッ化ビ
ニリデン系ポリマーであるため、本発明のイオン伝導性
高分子組成物の製造方法等により均質なイオン伝導性高
分子組成物膜を得ることができる。これは繰り返し単位
の主鎖部分にカルボニル基を有するポリマーとポリフッ
化ビニリデン系ポリマーの相溶性が良く、両者を溶融し
て混合した際や共通溶媒を用いて混合溶液を調製した際
などにおいて均一な溶融混合物あるいは混合溶液を得ら
れやすくなるからであると考えられる。また、ポリマー
Ｂをポリフッ化ビニリデンとすることにより、他のポリ
フッ化ビニリデン系ポリマーを用いた場合よりも力学強
度に優れたイオン伝導性高分子組成物を得ることができ
る。これはポリフッ化ビニリデン系ポリマーの中でもポ
リフッ化ビニリデンホモポリマーが最も結晶性の高いポ
リマーであるためと考えられる。また、金属塩Ｃおよび
有機溶媒Ｄとして、前述の好ましいものとして挙げた材
料の中から選んで用いることにより、他の材料を用いた
場合に比べてイオン導電率および力学強度が共に良好な
イオン伝導性高分子組成物が得られる。

【００３７】（ロ）そこで、特にイオン伝導性高分子組
成物の発明１に記載の製造方法によれば、均質であり、
イオン伝導性高分子組成物におけるイオン導電率および
力学強度の両立という点で好ましい膜質のイオン伝導性
高分子組成物を得ることができる。また、成膜した後、
乾燥状態で膜を保存でき、別工程で金属塩Ｃを有機溶媒
Ｄに溶解した溶液を含ませることができるので、イオン
伝導性高分子組成物あるいはこれを用いたポリマー電池
の大量生産において都合がよい。

【００３８】（ハ）また、イオン伝導性高分子組成物の
発明２に記載の製造方法によれば、均質であり、イオン
伝導性高分子組成物におけるイオン導電率および力学強
度の両立という点で好ましい膜質のイオン伝導性高分子
組成物を得ることができる。また、全ての工程を常温で
行うことも可能となり、製造コストを安価にできる。

【００３９】（ニ）本発明の製造方法で製造されたイオ
ン伝導性高分子組成物においては、イオン伝導性高分子
組成物の力学強度の均一性が実現でき、場所によって力
学強度の高い部分と低い部分に分かれることがなく、全
体として優れた力学強度を持つイオン伝導性高分子組成
物が得られる上、イオン伝導性高分子組成物のイオン導
電率の均一性も実現でき、場所によってイオン導電率の
高い部分と低い部分に分かれることがない。 （ホ）さらに、本発明の製造方法で製造されたポリマー
電池は、イオン伝導性高分子組成物の場所によってイオ
ン導電率の高い部分と低い部分に分かれることがなく正
極、負極表面におけるイオンの出入りのムラが低減さ
れ、充放電特性が優れる。

【００４０】

【実施例】実験例１ アルゴン雰囲気中、ポリエチレンスクシネート及びポリ
フッ化ビニリデンを３：７の重量比で混合し２００℃で
溶融させ、通常のホットプレスの方法により自立性の薄
膜を得た。濃度１ＭのＬiＰＦ₆／プロピレンカーボネー
ト溶液（以下金属塩溶液と呼ぶ）を６０℃に保ち、これ
に上記のポリマーブレンド薄膜をステンレス板ごと３時
間浸漬し、引き上げてから常温で１時間放置した後、薄
膜やステンレス板に付着した余分な液体をふき取った。
このようにしてイオン伝導性高分子組成物の薄膜を得
た。この電解質薄膜をはがして所望の形に切り出すこと
で、イオン導電率測定用の試料、及び力学強度測定用の
試料を得た。

【００４１】実験例２ アルゴン雰囲気中、ポリエチレンスクシネート、ポリフ
ッ化ビニリデン、ＬｉＰＦ₆、プロピレンカーボネー
ト、及びジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）を、１：
９：１：９：１００の重量比で混合し、６０℃に保ちな
がら攪拌して混合溶液を得た。この混合溶液を、アルゴ
ン雰囲気中、鏡面研磨したステンレス板上に薄く塗布し
た。さらに、６０℃中、適度に減圧してＤＭＦを揮発さ
せることにより、イオン伝導性高分子組成物の薄膜を得
た。この電解質薄膜をはがして所望の形に切り出すこと
で、イオン導電率測定用の試料、及び力学強度測定用の
試料を得た。

【００４２】実験例３ アルゴン雰囲気中、ポリブチレンテレフタレート及びポ
リフッ化ビニリデンを３：７の重量比で混合し２５０℃
で溶融させ、通常のホットプレスの方法により自立性の
薄膜を得た。以降、実験例１と同様にしてイオン導電率
測定用の試料、及び力学強度測定用の試料を得た。

【００４３】実験例４ アルゴン雰囲気中、ポリブチレンテレフタレート及びフ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ共重合体（テトラ
フルオロエチレン含有量３０％、以下ＰＶＤＦＴＦＥと
呼ぶ）を３：７の重量比で混合し２５０℃で溶融させ、
通常のホットプレスの方法により自立性の薄膜を得た。
以降、実験例１と同様にしてイオン伝導率測定用の試
料、及び力学強度測定用の試料を得た。

【００４４】実験例５ アルゴン雰囲気中、ビスフェノールＺポリカーボネー
ト、（三菱瓦斯化学（株）製、商品名：ユーピロンＺー
２００、以下ＢＰＺＰＣと呼ぶ）ＰＶＤＦＴＦＥ、Ｌｉ
ＰＦ₆、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン
（以下ＴＨＦ）を、１：９：１：９：１００の重量比で
混合し、室温で撹拌して混合液を得た。上記の混合溶液
を、アルゴン雰囲気中、鏡面研磨したステンレス板上に
薄く塗布し、室温において、適度に減圧してＴＨＦを揮
発させることにより、イオン伝導性高分子組成物の薄膜
を得た。以降、実験例２と同様にしてイオン導電率測定
用の試料、及び力学強度測定用の試料を得た。

【００４５】比較実験例１ ポリフッ化ビニリデン、ＬiＰＦ₆、ポリピレンカーボネ
ート、及びＤＭＦを、１０：１：９：１００の重量比で
混合し、室温で攪拌して混合液を得た。以降、実験例２
と同様にしてイオン導電率測定用の試料、及び力学強度
測定用の試料を得た。

【００４６】実施例１ 正極中の正極活物質に金属酸化物、負極にリチウムイオ
ン吸蔵炭素質材料、これらの間に位置するポリマー電解
質に本発明で製造されるイオン伝導性高分子組成物を用
いたポリマー電池の一実施例を示す。図１はこのポリマ
ー電池の模式的断面図である。

【００４７】本実施例の電池は、図１に示すように、正
極集電体１の一方の面上に形成された正極層２と負極集
電体５の面上に形成された負極層４とがイオン伝導性高
分子組成物層３に密着して挟むようにして積層され、ホ
ットメルト６により固定された構造を有している。この
ポリマー電池はアルゴン雰囲気中で次のように製造し
た。

【００４８】平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム、ア
セチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを１０：１：１：３０の重量比で混
合、分散し、よく撹拌した。これをワイヤーバー法によ
りアルミ箔の片面に均一に塗布し、１００℃で２時間真
空乾燥させ、溶媒を除去した。このようにして作製した
正極層を、適当な大きさとなるように余分な部分を正極
集電体の上から除去して約２５ｍＡｈの容量を持つ正極
層２および正極集電体１を作製した。

【００４９】次に、実験例２で用いたものと同じポリエ
チレンスクシネート、ポリフッ化ビニリデン、ＬｉＰＦ
₆、プロピレンカーボネート、及びＤＭＦを混合した６
０℃に保った混合溶液を、上記の正極層の上に薄く塗布
した。これを６０℃中、適度に減圧してＤＭＦを揮発さ
せることにより、イオン伝導性高分子組成物薄膜３を形
成させた。さらにこの薄膜の余分な部分を削り取って大
きさと膜厚を調節した。

【００５０】一方、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、粉末石油コークス、及びアセチレン
ブラックを１：３０：２０：１の重量比で混合し、よく
撹拌した。これをワイヤーバー法によりステンレス箔の
片面に均一に塗布し、１００℃で２時間真空乾燥させ、
溶媒を除去した。次にこれを正極層と同じ大きさとなる
ように余分な部分を負極集電体の上から除去して約２５
ｍＡｈの容量を持つ負極層４および負極集電体５を作製
した。

【００５１】次に正極集電体の外周部の上に加熱圧着タ
イプのホットメルトを載せてから、正極層の上のイオン
伝導性高分子組成物層が正極層と負極層で密着して挟ま
れるように、図１のような位置関係で負極層・負極集電
体を合わせた。そして、加熱により、ホットメルト６を
集電体の外周端部に完全に接着してポリマー電池を完成
した。

【００５２】実施例２ ポリエチレンスクシネート、ポリフッ化ビニリデン、リ
チウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
（以下ＬｉＴＦＳＩ）、プロピレンカーボネート、及び
ＤＭＦを、１：９：２：９：１００の重量比で混合し、
６０℃で撹拌して混合溶液を得た。上記の混合溶液を、
実施例１で用いたものと同じ正極集電体上の正極層の上
に薄く塗布した。以降、実施例１と同様にしてポリマー
電池を完成した。

【００５３】実施例３ ポリエチレンスクシネート、ポリフッ化ビニリデン、Ｌ
ｉＰＦ₆、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、及びＤＭＦを、２：１８：２：９：９：２００の
重量比で混合し、６０℃で攪拌して混合溶液を得た。こ
の混合溶液を、実施例１で用いたものと同じ正極集電体
上の正極層の上に薄く塗布した。以降、実施例１と同様
にしてポリマー電池を完成した。

【００５４】実施例４ 実施例１と同様に正極集電体の上に正極層を形成し、さ
らにその上に実施例１と同様にイオン伝導性高分子組成
物の薄膜を形成させた。さらにこの薄膜の余分な部分を
削り取って大きさと膜厚を調節した。

【００５５】次に、正極集電体の外周部の上に加熱圧着
タイプのホットメルトを載せてから、上記のイオン伝導
性高分子組成物層と同じ大きさのリチウム箔（負極層）
をイオン伝導性高分子組成物層の上に乗せ、さらにその
上に正極集電体と同じ大きさのステンレス箔（負極集電
体）を乗せた。そして、加熱により、ホットメルトを集
電体の外周端部に完全に接着してポリマー電池を完成し
た。

【００５６】比較例１ 実施例１で用いたものと同じ正極層の上に、比較実験例
１で用いたものと同じポリフッ化ビニリデン、ＬｉＰＦ
₆、プロピレンカーボネート、及びＤＭＦの均一溶液を
薄く塗布した。室温において、適度に減圧してＤＭＦを
揮発させることにより、イオン伝導性高分子組成物の薄
膜を形成した。さらにこの薄膜の余分な部分を削り取っ
て大きさと膜厚を調節した。以降、実施例１と同様にし
てポリマー電池を完成した。

【００５７】比較例２ 実施例４において、イオン伝導性高分子組成物層として
比較例１で用いたものと同じイオン伝導性高分子組成物
を用いた他は、実施例４と同様にしてポリマー電池を完
成した。 （試料の評価方法および結果）実験例１〜５及び比較実
験例１におけるイオン伝導性高分子組成物の導電率は、
それぞれ、２枚のステンレス電極で挟み適度に加圧し、
通常の交流インピーダンス法によって測定した。また、
実験例１〜５及び比較実験例１におけるイオン伝導性高
分子組成物の力学強度は、通常の方法で引っ張り強度を
測定した。表１に実験例１〜５及び比較実験例１におけ
るイオン伝導性高分子組成物のイオン導電率および引っ
張り強度を示す。

【００５８】また、実施例１〜４および比較例１、２で
作製したポリマー電池については充放電試験を行った。
充放電試験は、まず充電方向から５ｍＡの電流で、電池
電圧が４．５Ｖになるまで充電し、３０分休止時間の
後、同電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。
以下、この充放電操作を１００回繰り返し、流した電流
量から容量の変化を計算した。表２に実施例１〜４およ
び比較例１、２で作製したポリマー電池の繰り返し充放
電に対する容量の減少度を、初期容量Ｃ₀に対する充放
電容量Ｃ₁₀₀の比で比較して示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】 表１の結果から、イオン導電率に関しては、実験例のい
ずれのイオン伝導性高分子組成物においても、従来型の
比較実験例１に比べて改善されていることが分かる。引
っ張り強度に関しても、実験例のいずれのイオン伝導性
高分子組成物においても、従来型の比較実験例１と比べ
て優れた力学強度を有することが分かる。実験例同士で
比べると、ポリマーＡとしてポリエチレンスクシネート
を用いた場合にイオン導電率が最も良く、次にポリブチ
レンテレフタレートを用いた場合、次にビスフェノール
Ｚポリカーボネートを用いた場合という順になっている
ことがわかる。これはポリマー中のカルボニル基含有量
（ポリエチレンスクシネート：分子量７２に対しカルボ
ニル基１つ、ポリブチレンテレフタレート：分子量１１
０に対しカルボニル基１つ、ビスフェノールＺポリカー
ボネート：分子量２９４に対しカルボニル基１つ）が多
いほど、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーと相溶性が良
くなり、それだけ膜質が良好となっているからであると
推定される。

【００６１】表２の結果から、同じ電極構成のもの同士
で比べると、実施例１〜４のポリマー電池の方が従来型
である比較例１、２よりも優れた充放電繰り返し耐性を
持つことが分かる。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、以下の効果が認められ
る。第一の効果は、イオン導電率および力学強度が共に
良好なイオン伝導性高分子組成物が得られることであ
る。その理由は未だ完全には明らかにされていないが、
繰り返し単位の主鎖部分にカルボニル基を有するポリマ
ーとポリフッ化ビニリデン系ポリマーの相溶性が良く、
両者を溶融して混合した際や共通溶媒を用いて混合溶液
を調製した際などにおいて均一な溶融混合物あるいは混
合溶液を得られやすくなり、好ましい膜質のイオン伝導
性高分子組成物が得られるからであると考えられる。第
二の効果は、上記のイオン伝導性高分子組成物をこれま
でになく安価に得られるということである。その理由
は、力学強度のある網目状の高分子部分と、イオン伝導
路を別々の工程で形成するといった従来の煩雑な工程を
必要としなくなるからである。

【００６３】また本発明のポリマー電池の製造方法によ
れば、以下の効果が得られる。第一の効果は、製造が容
易であるということである。その理由は、上述したよう
に、特定の組成のイオン伝導性高分子組成物を従来のよ
うな煩雑な工程を必要とせず作製できるからである。第
二の効果は、充放電特性に優れたポリマー電池が得られ
るということである。その理由は、正極と負極の間の電
解質層として、イオン導電率および力学強度が共に良好
であって、かつ場所によって力学強度の高い部分と低い
部分に分かれておらず全体として優れた力学強度を持
ち、また場所によってイオン導電率の高い部分と低い部
分に分かれておらず均一なイオン導電率を持つイオン伝
導性高分子組成物が用いられているからである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により製造されるポリマー電池の一例を
示す模式的断面図である。

【符号の説明】

１ 正極集電体 ２ 正極層 ３ イオン伝導性高分子組成物層 ４ 負極層 ５ 負極集電体 ６ ホットメルト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平11−54124（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−60870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 6/18 - 6/22 C08L 27/16 C08L 67/00 - 67/08 H01M 10/40 H01B 1/06 - 1/12 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、負極と、これらの間に位置する
   ポリマー電解質からなるポリマー電池において、該ポリ
   マー電解質が、繰り返し単位の主鎖部分にカルボニル基
   を有するポリマーＡを１〜４０重量％、ポリフッ化ビニ
   リデン系ポリマーＢを２０〜７０重量％、イオン解離し
   たＩ族またはＩＩ族金属塩Ｃを１〜５０重量％、及び前
   記金属塩Ｃをイオン解離させうる有機溶媒Ｄを２０〜８
   ５重量％含むイオン伝導性高分子組成物からなり、前記
   ポリマーＡがポリエステルからなることを特徴とするポ
   リマー電池。
2. 【請求項２】 前記ポリマーＡが、カルボニル基１個あ
   たりに対する繰り返し単位の分子量が１２０以下のもの
   である請求項１記載のポリマー電池。
3. 【請求項３】 前記ポリマーＢがポリフッ化ビニリデン
   である請求項１、又は２記載のポリマー電池。
4. 【請求項４】 前記金属塩Ｃが、一般式Ｍ⁺Ｘ^-で表さ
   れ、Ｍ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺から選ばれる一つであっ
   て、Ｘ^-はＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、
   （ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃Ｓ
   Ｏ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-からなる群から選ばれ
   る１つである請求項１〜３のいずれか一項の記載のポリ
   マー電池。
5. 【請求項５】 前記有機溶媒Ｄが、エチレンカーボネー
   ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
   ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ
   −ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１
   つである請求項１〜４のいずれか一項の記載のポリマー
   電池。