JP2002157998A - 固体型リチウム二次電池用複合正極の製造方法及び該正極を用いた固体型リチウム二次電池 - Google Patents
固体型リチウム二次電池用複合正極の製造方法及び該正極を用いた固体型リチウム二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】充放電サイクル特性に優れた固体型リチウム二
次電池を提供する。 【解決手段】リチウム二次電池用の正極を製造する方法
であって、（１）３Ｖ級Ｍｎ酸化物、導電助剤、バイン
ダー及び有機溶媒を含む混合物からなる電極層を集電体
上に形成する第一工程、（２）電極層を乾燥することに
より有機溶媒を除去して極板を得る第二工程、（３）極
板をプレス成形する第三工程及び（４）リチウムイオン
伝導性高分子電解質を電極層に含浸させる第四工程を有
することを特徴とする固体型リチウム二次電池用複合正
極の製造方法に係る。
次電池を提供する。 【解決手段】リチウム二次電池用の正極を製造する方法
であって、（１）３Ｖ級Ｍｎ酸化物、導電助剤、バイン
ダー及び有機溶媒を含む混合物からなる電極層を集電体
上に形成する第一工程、（２）電極層を乾燥することに
より有機溶媒を除去して極板を得る第二工程、（３）極
板をプレス成形する第三工程及び（４）リチウムイオン
伝導性高分子電解質を電極層に含浸させる第四工程を有
することを特徴とする固体型リチウム二次電池用複合正
極の製造方法に係る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体型リチウム二
次電池用複合正極の製造方法及び該正極を用いた固体型
リチウム二次電池に関する。
次電池用複合正極の製造方法及び該正極を用いた固体型
リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】従来の固体型リチウム二次電池において、
その正極は、電極活物質、導電助剤、ポリマー及びリチ
ウム塩を同時に混合したペーストを集電体に塗着するこ
とにより製造されている。この場合、上記ポリマーは、
電極活物質を集電体へ保持するための結着剤としても作
用している。
その正極は、電極活物質、導電助剤、ポリマー及びリチ
ウム塩を同時に混合したペーストを集電体に塗着するこ
とにより製造されている。この場合、上記ポリマーは、
電極活物質を集電体へ保持するための結着剤としても作
用している。
【０００３】しかしながら、８０〜１００℃の高温下で
は、ポリマーが完全に溶融した状態となる。溶融したポ
リマーは結着剤としての機能を失い、電極活物質が集電
体に安定に保持されなくなる結果、充放電サイクル特性
が低下するおそれがある。
は、ポリマーが完全に溶融した状態となる。溶融したポ
リマーは結着剤としての機能を失い、電極活物質が集電
体に安定に保持されなくなる結果、充放電サイクル特性
が低下するおそれがある。
【０００４】また、上記のような製法で使用されるペー
ストは粘度が高いため、塗着した際の電極厚みのバラツ
キが大きくなる傾向にあり、大面積かつ均一な平面電極
を作製することは困難である。このような電極と薄型の
固体電解質膜とを組み合わせて固体型リチウム二次電池
を作製すると、電極厚みのバラツキに起因する微短絡が
起こりやすくなる。すなわち、電極の厚い部分（凸部）
に電流が集中しやすくなり、リチウムのデンドライトが
成長しやすくなる結果、デンドライトショートが発生す
るおそれがある。しかも、電極表面が均一でない場合、
固体電解質との接触性が悪くなり、充放電サイクルによ
る電気化学容量の大幅な低下を避けることが困難とな
る。
ストは粘度が高いため、塗着した際の電極厚みのバラツ
キが大きくなる傾向にあり、大面積かつ均一な平面電極
を作製することは困難である。このような電極と薄型の
固体電解質膜とを組み合わせて固体型リチウム二次電池
を作製すると、電極厚みのバラツキに起因する微短絡が
起こりやすくなる。すなわち、電極の厚い部分（凸部）
に電流が集中しやすくなり、リチウムのデンドライトが
成長しやすくなる結果、デンドライトショートが発生す
るおそれがある。しかも、電極表面が均一でない場合、
固体電解質との接触性が悪くなり、充放電サイクルによ
る電気化学容量の大幅な低下を避けることが困難とな
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来の固
体型リチウム二次電池の正極では、充放電サイクル特性
の向上に限界があり、この点においてさらなる改善が望
まれている。
体型リチウム二次電池の正極では、充放電サイクル特性
の向上に限界があり、この点においてさらなる改善が望
まれている。
【０００６】従って、本発明の主な目的は、上記のよう
な従来技術の問題を解消し、充放電サイクル特性に優れ
た固体型リチウム二次電池を提供することにある。
な従来技術の問題を解消し、充放電サイクル特性に優れ
た固体型リチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これら従来
技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成
を採用することにより上記目的を達成できることを見出
し、ついに本発明を完成するに至った。
技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成
を採用することにより上記目的を達成できることを見出
し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、下記の固体型リチウ
ム二次電池用複合正極の製造方法及び該正極を用いた固
体型リチウム二次電池に係るものである。
ム二次電池用複合正極の製造方法及び該正極を用いた固
体型リチウム二次電池に係るものである。
【０００９】１．リチウム二次電池用の正極を製造する
方法であって、（１）３Ｖ級Ｍｎ酸化物、導電助剤、バ
インダー及び有機溶媒を含む混合物からなる電極層を集
電体上に形成する第一工程、（２）電極層を乾燥するこ
とにより有機溶媒を除去して極板を得る第二工程、
（３）極板をプレス成形する第三工程及び（４）リチウ
ムイオン伝導性高分子電解質を電極層に含浸させる第四
工程を有することを特徴とする固体型リチウム二次電池
用複合正極の製造方法。
方法であって、（１）３Ｖ級Ｍｎ酸化物、導電助剤、バ
インダー及び有機溶媒を含む混合物からなる電極層を集
電体上に形成する第一工程、（２）電極層を乾燥するこ
とにより有機溶媒を除去して極板を得る第二工程、
（３）極板をプレス成形する第三工程及び（４）リチウ
ムイオン伝導性高分子電解質を電極層に含浸させる第四
工程を有することを特徴とする固体型リチウム二次電池
用複合正極の製造方法。
【００１０】２．第四工程において、リチウムイオン伝
導性高分子電解質を熱溶融させて電極層に含浸させる項
１記載の製造方法。
導性高分子電解質を熱溶融させて電極層に含浸させる項
１記載の製造方法。
【００１１】３．３Ｖ級Ｍｎ酸化物がＬｉxＭｎＯ2（但
し、０．３≦ｘ≦０．３５）及び欠陥スピネル型Ｌｉ4
Ｍｎ5Ｏ12の少なくとも１種である項１又は２に記載の
製造方法。
し、０．３≦ｘ≦０．３５）及び欠陥スピネル型Ｌｉ4
Ｍｎ5Ｏ12の少なくとも１種である項１又は２に記載の
製造方法。
【００１２】４．３Ｖ級Ｍｎ酸化物の集電体への塗着量
が０．５〜１５ｍｇ／ｃｍ2である項１〜３のいずれか
に記載の製造方法。
が０．５〜１５ｍｇ／ｃｍ2である項１〜３のいずれか
に記載の製造方法。
【００１３】５．混合物が、３Ｖ級Ｍｎ酸化物１００重
量部に対して導電助剤を６〜１５重量部含む項１〜４の
いずれかに記載の製造方法。
量部に対して導電助剤を６〜１５重量部含む項１〜４の
いずれかに記載の製造方法。
【００１４】６．３Ｖ級Ｍｎ酸化物１００重量部に対し
てリチウムイオン伝導性高分子電解質４０〜１００重量
部となるようにリチウムイオン伝導性高分子電解質を含
浸させる項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
てリチウムイオン伝導性高分子電解質４０〜１００重量
部となるようにリチウムイオン伝導性高分子電解質を含
浸させる項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】７．リチウムイオン伝導性高分子電解質
が、ポリエーテル系ポリマーにリチウムイオン伝導体を
溶解させたものである項１〜６のいずれかに記載の製造
方法。
が、ポリエーテル系ポリマーにリチウムイオン伝導体を
溶解させたものである項１〜６のいずれかに記載の製造
方法。
【００１６】８．ポリエーテル系ポリマー１００重量部
にリチウムイオン伝導体３０〜６０重量部を溶解させた
項７記載の製造方法。
にリチウムイオン伝導体３０〜６０重量部を溶解させた
項７記載の製造方法。
【００１７】９．ポリエーテル系ポリマーが、ポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエー
テル及びエチレングリコールメチルエーテルの少なくと
も１種である項７又は８に記載の製造方法。
レングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエー
テル及びエチレングリコールメチルエーテルの少なくと
も１種である項７又は８に記載の製造方法。
【００１８】１０．リチウムイオン伝導体が、リチウム
イミド塩である項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
イミド塩である項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】１１．リチウムイミド塩がＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2） 2の少なくとも１種
である項１０記載の製造方法。
ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2） 2の少なくとも１種
である項１０記載の製造方法。
【００２０】１２．第四工程において、リチウムイオン
伝導性高分子電解質を含浸させる電極層の空隙率が２０
〜４０％である項１〜１１のいずれかに記載の製造方
法。
伝導性高分子電解質を含浸させる電極層の空隙率が２０
〜４０％である項１〜１１のいずれかに記載の製造方
法。
【００２１】１３．項１〜１２のいずれかに記載の方法
により得られる固体型リチウム二次電池用複合正極。
により得られる固体型リチウム二次電池用複合正極。
【００２２】１４．電解質膜を介して正極及び負極が配
された固体型リチウム二次電池であって、少なくとも、
正極として項１３記載の複合正極を用い、電解質膜とし
てリチウムイオン伝導性固体高分子電解質膜を用いるこ
とを特徴とする固体型リチウム二次電池。
された固体型リチウム二次電池であって、少なくとも、
正極として項１３記載の複合正極を用い、電解質膜とし
てリチウムイオン伝導性固体高分子電解質膜を用いるこ
とを特徴とする固体型リチウム二次電池。
【００２３】１５．負極が金属リチウム及びリチウム合
金の少なくとも１種である項１４記載の固体型リチウム
二次電池。
金の少なくとも１種である項１４記載の固体型リチウム
二次電池。
【００２４】１６．電解質膜の膜厚が１０〜５０μｍで
ある項１４又は１５に記載の固体型リチウム二次電池。
ある項１４又は１５に記載の固体型リチウム二次電池。
【００２５】
【発明の実施の形態】１．固体型リチウム二次電池用複
合正極の製造方法本発明の固体型リチウム二次電池用複
合正極の製造方法は、リチウム二次電池用の正極を製造
する方法であって、（１）３Ｖ級Ｍｎ酸化物、導電助
剤、バインダー及び有機溶媒を含む混合物からなる電極
層を集電体上に形成する第一工程、（２）電極層を乾燥
することにより有機溶媒を除去して極板を得る第二工
程、（３）極板をプレス成形する第三工程及び（４）リ
チウムイオン伝導性高分子電解質を電極層に含浸させる
第四工程を有することを特徴とする。
合正極の製造方法本発明の固体型リチウム二次電池用複
合正極の製造方法は、リチウム二次電池用の正極を製造
する方法であって、（１）３Ｖ級Ｍｎ酸化物、導電助
剤、バインダー及び有機溶媒を含む混合物からなる電極
層を集電体上に形成する第一工程、（２）電極層を乾燥
することにより有機溶媒を除去して極板を得る第二工
程、（３）極板をプレス成形する第三工程及び（４）リ
チウムイオン伝導性高分子電解質を電極層に含浸させる
第四工程を有することを特徴とする。
【００２６】第一工程 第一工程で用いる３Ｖ級Ｍｎ酸化物は、これを正極活物
質とした正極（負極は、金属リチウム又はリチウム合金
を負極活物質として使用）を用いた電池が約２．８〜３
Ｖ程度の平均放電電圧を発現するものであれば特に限定
されず、公知の材料を使用することができる。例えば、
ＭｎＯ2にＬｉ元素を少量ドープしたＬｉxＭｎＯ2（但
し、０．３≦ｘ≦０．３５）、欠陥スピネル型のＬｉ4
Ｍｎ5Ｏ12等を用いることができる。これらは１種又は
２種以上で使用することができる。
質とした正極（負極は、金属リチウム又はリチウム合金
を負極活物質として使用）を用いた電池が約２．８〜３
Ｖ程度の平均放電電圧を発現するものであれば特に限定
されず、公知の材料を使用することができる。例えば、
ＭｎＯ2にＬｉ元素を少量ドープしたＬｉxＭｎＯ2（但
し、０．３≦ｘ≦０．３５）、欠陥スピネル型のＬｉ4
Ｍｎ5Ｏ12等を用いることができる。これらは１種又は
２種以上で使用することができる。
【００２７】３Ｖ級Ｍｎ酸化物の形態は限定的ではない
が、通常は粒子状で使用することができ、その場合の平
均粒径は０．１〜５μｍ程度とすれば良い。また、比表
面積（ＢＥＴ法）も限定されないが、通常は１０〜４０
ｍ2／ｇ程度とすれば良い。これらの範囲内に設定する
ことによって、いっそう優れた充放電サイクル特性、結
着性等を得ることができる。
が、通常は粒子状で使用することができ、その場合の平
均粒径は０．１〜５μｍ程度とすれば良い。また、比表
面積（ＢＥＴ法）も限定されないが、通常は１０〜４０
ｍ2／ｇ程度とすれば良い。これらの範囲内に設定する
ことによって、いっそう優れた充放電サイクル特性、結
着性等を得ることができる。
【００２８】導電助剤は公知のもの又は市販品を使用で
きる。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラッ
ク、黒鉛、コークス粉末等が挙げられる。この中でも、
ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を好適に用
いることができる。
きる。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラッ
ク、黒鉛、コークス粉末等が挙げられる。この中でも、
ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を好適に用
いることができる。
【００２９】バインダーは公知のもの又は市販品を使用
できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、スチレン
ブタジエンゴム等のゴム類等を挙げることができる。こ
の中でも、フッ素樹脂（特にＰＶＤＦ）が好ましい。
できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、スチレン
ブタジエンゴム等のゴム類等を挙げることができる。こ
の中でも、フッ素樹脂（特にＰＶＤＦ）が好ましい。
【００３０】有機溶媒は上記バインダーを溶解できるも
のであれば限定されず、用いるバインダーの種類等に応
じて公知の有機溶媒の中から適宜選択すれば良い。例え
ば、バインダーとしてＰＶＤＦを用いる場合、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等を用いれば良い。
のであれば限定されず、用いるバインダーの種類等に応
じて公知の有機溶媒の中から適宜選択すれば良い。例え
ば、バインダーとしてＰＶＤＦを用いる場合、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等を用いれば良い。
【００３１】第一工程の混合物は、３Ｖ級Ｍｎ酸化物、
導電助剤、バインダー及び有機溶媒を均一にできればそ
の混合方法は特に制限されない。通常は、まず３Ｖ級Ｍ
ｎ酸化物及び導電助剤を混合した後、有機溶媒にバイン
ダーを溶解させた溶液を添加することによって均一な混
合物を調製することができる。
導電助剤、バインダー及び有機溶媒を均一にできればそ
の混合方法は特に制限されない。通常は、まず３Ｖ級Ｍ
ｎ酸化物及び導電助剤を混合した後、有機溶媒にバイン
ダーを溶解させた溶液を添加することによって均一な混
合物を調製することができる。
【００３２】この場合、導電助剤は、３Ｖ級Ｍｎ酸化物
１００重量部に対して通常６〜１５重量部程度となるよ
うに混合すれば良い。この範囲内に設定すれば、所望の
導電性とともに良好な結着性をより確実に得ることがで
きる。
１００重量部に対して通常６〜１５重量部程度となるよ
うに混合すれば良い。この範囲内に設定すれば、所望の
導電性とともに良好な結着性をより確実に得ることがで
きる。
【００３３】また、バインダーは、３Ｖ級Ｍｎ酸化物１
００重量部に対して通常１０〜３０重量部程度含まれる
ように混合すれば良い。この範囲内とすることにより、
より優れた結着性及びハイレート性能を得ることができ
る。
００重量部に対して通常１０〜３０重量部程度含まれる
ように混合すれば良い。この範囲内とすることにより、
より優れた結着性及びハイレート性能を得ることができ
る。
【００３４】上記混合物は、上記溶液の添加によってス
ラリー化し、ペースト状とすることが好ましい。ペース
トの粘度は、有機溶媒の使用量等によって適宜調節する
ことができる。
ラリー化し、ペースト状とすることが好ましい。ペース
トの粘度は、有機溶媒の使用量等によって適宜調節する
ことができる。
【００３５】本発明で使用する集電体は、公知のリチウ
ム二次電池で使用されているものと同様のものを採用す
ることができる。材質としては、例えばアルミニウム等
が採用できる。また、形状としては、例えば箔状、２次
元メッシュ、３次元多孔体等を用いることができる。
ム二次電池で使用されているものと同様のものを採用す
ることができる。材質としては、例えばアルミニウム等
が採用できる。また、形状としては、例えば箔状、２次
元メッシュ、３次元多孔体等を用いることができる。
【００３６】第一工程では、上記混合物からなる電極層
を集電体上に形成する。電極層の形成方法は限定的では
ないが、通常は上記混合物（ペースト）を集電体に塗工
すれば良い。塗工方法は、集電体上に上記混合物を付与
できる限り制限されない。例えば、ドクターブレード法
による方法のほか、ローラー、刷毛等によって塗着する
こともできる。この場合、３Ｖ級Ｍｎ酸化物の集電体へ
の塗着量が通常０．５〜１５ｍｇ／ｃｍ2程度となるよ
うに塗工することが好ましい。
を集電体上に形成する。電極層の形成方法は限定的では
ないが、通常は上記混合物（ペースト）を集電体に塗工
すれば良い。塗工方法は、集電体上に上記混合物を付与
できる限り制限されない。例えば、ドクターブレード法
による方法のほか、ローラー、刷毛等によって塗着する
こともできる。この場合、３Ｖ級Ｍｎ酸化物の集電体へ
の塗着量が通常０．５〜１５ｍｇ／ｃｍ2程度となるよ
うに塗工することが好ましい。
【００３７】第二工程 第二工程では、電極層を乾燥することにより有機溶媒を
除去して極板を得る。乾燥方法は、真空乾燥又は加熱乾
燥のいずれでも良く、また両者の組み合わせでも良い。
加熱乾燥する場合は、通常１００〜１５０℃程度の温度
で加熱すれば良い。
除去して極板を得る。乾燥方法は、真空乾燥又は加熱乾
燥のいずれでも良く、また両者の組み合わせでも良い。
加熱乾燥する場合は、通常１００〜１５０℃程度の温度
で加熱すれば良い。
【００３８】第三工程 第三工程では、第二工程で作製された極板をプレス成形
する。プレス成形によって、主に電極層の空隙率を調節
することができる。プレス成形は、例えばロールプレ
ス、平型プレス等の公知の方法に従って行えば良い。リ
チウムイオン伝導性高分子電解質を含浸させる場合の電
極層の空隙率が通常２０〜４０％程度となるようにプレ
ス成形することが好ましい。上記空隙率は、プレス工程
の他、第一工程で使用する有機溶媒の使用量、３Ｖ級Ｍ
ｎ酸化物の種類等によって適宜制御することができる。
する。プレス成形によって、主に電極層の空隙率を調節
することができる。プレス成形は、例えばロールプレ
ス、平型プレス等の公知の方法に従って行えば良い。リ
チウムイオン伝導性高分子電解質を含浸させる場合の電
極層の空隙率が通常２０〜４０％程度となるようにプレ
ス成形することが好ましい。上記空隙率は、プレス工程
の他、第一工程で使用する有機溶媒の使用量、３Ｖ級Ｍ
ｎ酸化物の種類等によって適宜制御することができる。
【００３９】第四工程 次いで、上記の電極層にリチウムイオン伝導性高分子電
解質を含浸させる。これによって、主として電極層の空
隙中及びその表面に上記電解質を存在させることができ
る。
解質を含浸させる。これによって、主として電極層の空
隙中及びその表面に上記電解質を存在させることができ
る。
【００４０】リチウムイオン伝導性高分子電解質は、リ
チウムイオン伝導性を有する限りその種類は限定されな
い。また、リチウムイオン伝導性を有する限りは、単体
の化合物又は２種以上の化合物の混合物のいずれを用い
ても良い。リチウムイオン伝導性高分子電解質は、本発
明ではポリエーテル系ポリマーにリチウムイオン伝導体
が溶解してなるものであることが望ましい。
チウムイオン伝導性を有する限りその種類は限定されな
い。また、リチウムイオン伝導性を有する限りは、単体
の化合物又は２種以上の化合物の混合物のいずれを用い
ても良い。リチウムイオン伝導性高分子電解質は、本発
明ではポリエーテル系ポリマーにリチウムイオン伝導体
が溶解してなるものであることが望ましい。
【００４１】上記ポリエーテル系ポリマーの種類は限定
的ではないが、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールメ
チルエーテルの少なくとも１種を用いることが好まし
い。
的ではないが、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールメ
チルエーテルの少なくとも１種を用いることが好まし
い。
【００４２】上記リチウムイオン伝導体はリチウムイオ
ン伝導性を有する限り特にその種類は制限されないが、
例えばリチウム塩、特にリチウムイミド塩を用いること
が好ましい。本発明では、リチウムイミド塩として、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の少
なくとも１種を使用することがより好ましい。
ン伝導性を有する限り特にその種類は制限されないが、
例えばリチウム塩、特にリチウムイミド塩を用いること
が好ましい。本発明では、リチウムイミド塩として、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の少
なくとも１種を使用することがより好ましい。
【００４３】上記溶液におけるリチウムイオン伝導体の
含有量は、用いるリチウムイオン伝導体の種類等に応じ
て適宜変更できるが、通常はポリエーテル系ポリマー１
００重量部にリチウムイオン伝導体３０〜６０重量部程
度とすれば良い。
含有量は、用いるリチウムイオン伝導体の種類等に応じ
て適宜変更できるが、通常はポリエーテル系ポリマー１
００重量部にリチウムイオン伝導体３０〜６０重量部程
度とすれば良い。
【００４４】リチウムイオン伝導性高分子電解質を含浸
させる方法は限定的ではなく、電極層の空隙中及びその
表面上に上記電解質を存在するようにすれば良い。例え
ば、上記電解質に浸漬したり、あるいは塗工すれば良
い。これらの場合、本発明では、リチウムイオン伝導性
高分子電解質を熱溶融させて電極層に含浸させることが
好ましい。
させる方法は限定的ではなく、電極層の空隙中及びその
表面上に上記電解質を存在するようにすれば良い。例え
ば、上記電解質に浸漬したり、あるいは塗工すれば良
い。これらの場合、本発明では、リチウムイオン伝導性
高分子電解質を熱溶融させて電極層に含浸させることが
好ましい。
【００４５】リチウムイオン伝導性高分子電解質の含浸
量は、所望のリチウム二次電池の特性等に応じて適宜設
定すれば良いが、３Ｖ級Ｍｎ酸化物１００重量部に対し
て４０〜１００重量部程度となるようにすることが好ま
しい。この範囲内に設定することによって、ハイレート
性能等をより確実に得ることができる。
量は、所望のリチウム二次電池の特性等に応じて適宜設
定すれば良いが、３Ｖ級Ｍｎ酸化物１００重量部に対し
て４０〜１００重量部程度となるようにすることが好ま
しい。この範囲内に設定することによって、ハイレート
性能等をより確実に得ることができる。
【００４６】含浸後は、常法に従って乾燥しても良い。
これによって本発明複合正極を得ることができる。すな
わち、本発明複合正極は、集電体上に３Ｖ級Ｍｎ酸化物
を含む電極層が形成され、電極層の空隙中及びその表面
上にリチウムイオン伝導性高分子電解質が存在すること
を特徴とする。２．固体型リチウム二次電池本発明の固
体型リチウム二次電池は、電解質膜を介して正極及び負
極が配された固体型リチウム二次電池であって、少なく
とも、正極として本発明複合正極を用い、電解質膜とし
てリチウムイオン伝導性固体高分子電解質膜を用いるこ
とを特徴とする。
これによって本発明複合正極を得ることができる。すな
わち、本発明複合正極は、集電体上に３Ｖ級Ｍｎ酸化物
を含む電極層が形成され、電極層の空隙中及びその表面
上にリチウムイオン伝導性高分子電解質が存在すること
を特徴とする。２．固体型リチウム二次電池本発明の固
体型リチウム二次電池は、電解質膜を介して正極及び負
極が配された固体型リチウム二次電池であって、少なく
とも、正極として本発明複合正極を用い、電解質膜とし
てリチウムイオン伝導性固体高分子電解質膜を用いるこ
とを特徴とする。
【００４７】リチウムイオン伝導性固体高分子電解質膜
は限定的ではないが、特にポリエチレンオキシド系固体
高分子電解質膜であって、リチウムイオン伝導体として
リチウムイミド塩を含む電解質膜を好適に用いることが
できる。上記固体高分子電解質膜としては、公知のもの
又は市販品を使用することができる。例えば、エチレン
オキシドと２−（２−メトキシエトキシ）エチレングリ
コールグリシジルエーテルとアリルグリシジルエーテル
の３元系分岐型共重合体等を使用することができる。ま
た、リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の少なくとも１種を使用
することがより好ましい。上記電解質膜の膜厚は電池の
種類等に応じて適宜設定できるが、通常は１０〜６０μ
ｍ程度とすれば良い。この範囲内に設定することによっ
て、ハイレート性能及び微短絡防止効果をより確実に得
ることができる。
は限定的ではないが、特にポリエチレンオキシド系固体
高分子電解質膜であって、リチウムイオン伝導体として
リチウムイミド塩を含む電解質膜を好適に用いることが
できる。上記固体高分子電解質膜としては、公知のもの
又は市販品を使用することができる。例えば、エチレン
オキシドと２−（２−メトキシエトキシ）エチレングリ
コールグリシジルエーテルとアリルグリシジルエーテル
の３元系分岐型共重合体等を使用することができる。ま
た、リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の少なくとも１種を使用
することがより好ましい。上記電解質膜の膜厚は電池の
種類等に応じて適宜設定できるが、通常は１０〜６０μ
ｍ程度とすれば良い。この範囲内に設定することによっ
て、ハイレート性能及び微短絡防止効果をより確実に得
ることができる。
【００４８】本発明二次電池は、上記特徴以外の電池構
成要素は公知のリチウム二次電池の構成要素を採用する
ことができる。特に、本発明では、負極として金属リチ
ウム及びリチウム合金の少なくとも１種を用いることが
好ましい。この場合の負極の厚みは通常１０〜５０μｍ
程度とする。この範囲内に設定することにより、所定の
負極強度及びエネルギー密度をより有効に確保すること
ができる。また、電池の形態も限定的でなく、例えばコ
イン型（ボタン型）、積層型、スパイラル型等のいずれ
のタイプの電池であっても良い。
成要素は公知のリチウム二次電池の構成要素を採用する
ことができる。特に、本発明では、負極として金属リチ
ウム及びリチウム合金の少なくとも１種を用いることが
好ましい。この場合の負極の厚みは通常１０〜５０μｍ
程度とする。この範囲内に設定することにより、所定の
負極強度及びエネルギー密度をより有効に確保すること
ができる。また、電池の形態も限定的でなく、例えばコ
イン型（ボタン型）、積層型、スパイラル型等のいずれ
のタイプの電池であっても良い。
【００４９】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明確にする。但し、本発明の
範囲は、これら実施例に限定されるものではない。
徴とするところをより一層明確にする。但し、本発明の
範囲は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５０】実施例１ （複合正極の作製）正極活物質（Ｌｉ0.33ＭｎＯ2（中
央電工製）、平均粒径約０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積約
４０ｍ2／ｇ）１００重量部に対し、導電助剤（ケッチ
ェンブラック）１３重量部を加えて十分に混合した後、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）で溶解した溶液をさらに加えてス
ラリー化し、ペーストを調製した。
央電工製）、平均粒径約０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積約
４０ｍ2／ｇ）１００重量部に対し、導電助剤（ケッチ
ェンブラック）１３重量部を加えて十分に混合した後、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）で溶解した溶液をさらに加えてス
ラリー化し、ペーストを調製した。
【００５１】上記ペーストをドクターブレード法により
アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工して電極層を形
成した後、乾燥してＮＭＰを完全に除去した。このと
き、電極層中のＰＶＤＦの含有割合は１５重量％であっ
た。さらに、プレス成形することにより空隙率が約２８
％である極板を得た。また、正極活物質のアルミニウム
箔に対する塗着量は１０ｍｇ／ｃｍ2であった。
アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工して電極層を形
成した後、乾燥してＮＭＰを完全に除去した。このと
き、電極層中のＰＶＤＦの含有割合は１５重量％であっ
た。さらに、プレス成形することにより空隙率が約２８
％である極板を得た。また、正極活物質のアルミニウム
箔に対する塗着量は１０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００５２】次に、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル（平均分子量２０００）粉末とトリフルオロメタ
ンスルホン酸イミドリチウム粉末（ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2）の重量比が３：１となるように混合して加熱溶
融させたイオン伝導性ポリマーを電極中の空隙に含浸さ
せ、複合正極Ａ１を作製した。この際、正極活物質１０
０重量部に対し、イオン伝導性ポリマー６０重量部であ
った。 （電池の作製）このようにして作製した複合正極Ａ１を
直径１２ｍｍの円盤状に切断し、直径１３ｍｍ・厚さ
０．１ｍｍの金属リチウム箔の間に完全に密着するよう
に５０μｍのリチウムイオン伝導性固体電解質膜を張り
付け、コイン型電池ａ１（ＣＲ２０３２タイプ）を作製
した。リチウムイオン伝導性固体電解質としてトリフル
オロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2）をドープされた公知のＰＥＯ系高分子固体電
解質膜（エチレンオキシドと２−（２−メトキシエトキ
シ）エチレングリコールグリシジルエーテルとアリルグ
リシジルエーテルの３元系分岐型共重合体（ダイソー
製）を用いた。これらの作業は全ての水分が除去された
ドライルーム内で実施した。
ーテル（平均分子量２０００）粉末とトリフルオロメタ
ンスルホン酸イミドリチウム粉末（ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2）の重量比が３：１となるように混合して加熱溶
融させたイオン伝導性ポリマーを電極中の空隙に含浸さ
せ、複合正極Ａ１を作製した。この際、正極活物質１０
０重量部に対し、イオン伝導性ポリマー６０重量部であ
った。 （電池の作製）このようにして作製した複合正極Ａ１を
直径１２ｍｍの円盤状に切断し、直径１３ｍｍ・厚さ
０．１ｍｍの金属リチウム箔の間に完全に密着するよう
に５０μｍのリチウムイオン伝導性固体電解質膜を張り
付け、コイン型電池ａ１（ＣＲ２０３２タイプ）を作製
した。リチウムイオン伝導性固体電解質としてトリフル
オロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2）をドープされた公知のＰＥＯ系高分子固体電
解質膜（エチレンオキシドと２−（２−メトキシエトキ
シ）エチレングリコールグリシジルエーテルとアリルグ
リシジルエーテルの３元系分岐型共重合体（ダイソー
製）を用いた。これらの作業は全ての水分が除去された
ドライルーム内で実施した。
【００５３】実施例２ 実施例１のリチウムイオン伝導性固体電解質膜の膜厚を
２０μｍにした以外は実施例１と同様の方法で電池ａ２
を作製した。
２０μｍにした以外は実施例１と同様の方法で電池ａ２
を作製した。
【００５４】比較例１ 正極活物質（Ｌｉ0.33ＭｎＯ2）１００重量部に対し導
電助剤（ケッチェンブラック）１３重量部を加えて充分
に混合した混合物Ａに、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル（平均分子量２０００）粉末とトリフルオロ
メタンスルホン酸イミドリチウム粉末（ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2）の重量比が３：１となるように混合した混合
物Ｂを、正極活物質１００重量部に対して混合物Ｂが６
０重量部になるように加熱しながら溶融状態にしてアル
ミニウム集電体上に塗着し、正極Ｂ１を作製した。この
正極Ｂ１を用いて、膜厚５０μｍのリチウムイオン伝導
性固体電解質膜を用いて実施例１と同様の方法で電池ｂ
１を作製した。
電助剤（ケッチェンブラック）１３重量部を加えて充分
に混合した混合物Ａに、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル（平均分子量２０００）粉末とトリフルオロ
メタンスルホン酸イミドリチウム粉末（ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2）の重量比が３：１となるように混合した混合
物Ｂを、正極活物質１００重量部に対して混合物Ｂが６
０重量部になるように加熱しながら溶融状態にしてアル
ミニウム集電体上に塗着し、正極Ｂ１を作製した。この
正極Ｂ１を用いて、膜厚５０μｍのリチウムイオン伝導
性固体電解質膜を用いて実施例１と同様の方法で電池ｂ
１を作製した。
【００５５】比較例２ 比較例１のリチウムイオン伝導性固体電解質膜の膜厚を
２０μｍにした以外は比較例１と同様の方法で電池ｂ２
を作製した。表１には、正極板とそれを用いて作製した
電池の対応関係を示す。
２０μｍにした以外は比較例１と同様の方法で電池ｂ２
を作製した。表１には、正極板とそれを用いて作製した
電池の対応関係を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】試験例１ 《電池充放電試験》実施例及び比較例のＡ１、Ａ２、Ｂ
１及びＢ２の複合正極を用いて得られた電池ａ１、ａ
２、ｂ１及びｂ２についての充放電特性を調べるため、
電池６０℃、８０℃及び１００℃の各温度で充放電サイ
クル寿命試験を行った。試験は、充電レート及び放電レ
ートともに０．３Ｃの定電流で行った。充電上限電圧は
３．５Ｖ、放電下限電圧は２Ｖとした。さらに、高率放
電特性を調べるため、６０℃の温度のみ３０サイクル目
に１Ｃの放電レートでハイレート試験を行った。容量保
持率を計算式（１００サイクル目における放電容量／５
サイクル目における放電容量）×１００（％）により求
めた。その結果を表１に示す。これらの電池の総合判定
も表１に示す。
１及びＢ２の複合正極を用いて得られた電池ａ１、ａ
２、ｂ１及びｂ２についての充放電特性を調べるため、
電池６０℃、８０℃及び１００℃の各温度で充放電サイ
クル寿命試験を行った。試験は、充電レート及び放電レ
ートともに０．３Ｃの定電流で行った。充電上限電圧は
３．５Ｖ、放電下限電圧は２Ｖとした。さらに、高率放
電特性を調べるため、６０℃の温度のみ３０サイクル目
に１Ｃの放電レートでハイレート試験を行った。容量保
持率を計算式（１００サイクル目における放電容量／５
サイクル目における放電容量）×１００（％）により求
めた。その結果を表１に示す。これらの電池の総合判定
も表１に示す。
【００５８】膜厚２０μｍの固体電解質膜を用いた電池
ａ２は、１Ｃ放電においても１５８ｍＡｈ／gと非常に
優れた電池特性を示した。一方、電池ｂ２は全ての温度
試験で１００サイクル目に達するまでに微短絡を生じ、
１Ｃの放電試験とその後のサイクル試験が行えなかっ
た。
ａ２は、１Ｃ放電においても１５８ｍＡｈ／gと非常に
優れた電池特性を示した。一方、電池ｂ２は全ての温度
試験で１００サイクル目に達するまでに微短絡を生じ、
１Ｃの放電試験とその後のサイクル試験が行えなかっ
た。
【００５９】以上の結果から、８０℃や１００℃でのサ
イクル経過による容量維持率の優れていた電池ａ１を評
価○、それに加えてレート特性にも優れていた電池ａ２
が評価◎と判定された。レート性能は電池ａ１並であっ
て、８０℃又は１００℃での容量維持率の悪かったｂ１
は評価△と判定された。また、１００サイクルまで充放
電を行えなかった電池ｂ２は評価×と判定された。
イクル経過による容量維持率の優れていた電池ａ１を評
価○、それに加えてレート特性にも優れていた電池ａ２
が評価◎と判定された。レート性能は電池ａ１並であっ
て、８０℃又は１００℃での容量維持率の悪かったｂ１
は評価△と判定された。また、１００サイクルまで充放
電を行えなかった電池ｂ２は評価×と判定された。
【００６０】このように、本発明の複合正極を使用する
ことにより、薄膜化高分子固体電解質膜を使用してもサ
イクル寿命に優れ、かつ、従来の固体型リチウム２次電
池に比べハイレート特性に優れた電池を提供できること
がわかる。
ことにより、薄膜化高分子固体電解質膜を使用してもサ
イクル寿命に優れ、かつ、従来の固体型リチウム２次電
池に比べハイレート特性に優れた電池を提供できること
がわかる。
【００６１】
【発明の効果】本発明の複合正極及びそれを用いた電池
によれば、６０℃のような中温域だけでなく、従来のリ
チウムイオン二次電池では容量劣化や安全性の面から使
用困難であった８０〜１００℃の比較的高温域下でも優
れた充放電サイクル特性を安定して得ることができる。
によれば、６０℃のような中温域だけでなく、従来のリ
チウムイオン二次電池では容量劣化や安全性の面から使
用困難であった８０〜１００℃の比較的高温域下でも優
れた充放電サイクル特性を安定して得ることができる。
【００６２】また、本発明によれば、薄型化された高分
子固体電解質膜の使用が可能となるので、この両者を使
用した固体型リチウム二次電池を提供することができ
る。これにより、従来の固体型リチウム二次電池では実
現できなかったハイレート特性が得られ、長寿命化を図
ることができる。
子固体電解質膜の使用が可能となるので、この両者を使
用した固体型リチウム二次電池を提供することができ
る。これにより、従来の固体型リチウム二次電池では実
現できなかったハイレート特性が得られ、長寿命化を図
ることができる。
【図１】実施例におけるコイン型電池の電極部分の断面
図を示す。
図を示す。
１ 複合正極 ２ リチウムイオン伝導性固体高分子電解質膜 ３ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 10/40 10/40 Ｂ Ｚ (72)発明者 伊藤 隆 大阪府高槻市古曽部町２丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 境 哲男 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 夏 永姚 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 藤枝 卓也 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM07 AM16 CJ02 CJ12 CJ22 CJ23 DJ17 EJ12 HJ01 HJ02 HJ04 HJ18 5H050 AA07 BA18 CA09 CB12 DA10 DA11 DA13 EA11 EA23 FA19 GA02 GA12 GA22 GA23 HA01 HA02 HA04 HA18
Claims (16)
- 【請求項１】リチウム二次電池用の正極を製造する方法
であって、（１）３Ｖ級Ｍｎ酸化物、導電助剤、バイン
ダー及び有機溶媒を含む混合物からなる電極層を集電体
上に形成する第一工程、（２）電極層を乾燥することに
より有機溶媒を除去して極板を得る第二工程、（３）極
板をプレス成形する第三工程及び（４）リチウムイオン
伝導性高分子電解質を電極層に含浸させる第四工程を有
することを特徴とする固体型リチウム二次電池用複合正
極の製造方法。 - 【請求項２】第四工程において、リチウムイオン伝導性
高分子電解質を熱溶融させて電極層に含浸させる請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】３Ｖ級Ｍｎ酸化物がＬｉxＭｎＯ2（但し、
０．３≦ｘ≦０．３５）及び欠陥スピネル型Ｌｉ4Ｍｎ5
Ｏ12の少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製
造方法。 - 【請求項４】３Ｖ級Ｍｎ酸化物の集電体への塗着量が
０．５〜１５ｍｇ／ｃｍ2である請求項１〜３のいずれ
かに記載の製造方法。 - 【請求項５】混合物が、３Ｖ級Ｍｎ酸化物１００重量部
に対して導電助剤を６〜１５重量部含む請求項１〜４の
いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】３Ｖ級Ｍｎ酸化物１００重量部に対してリ
チウムイオン伝導性高分子電解質４０〜１００重量部と
なるようにリチウムイオン伝導性高分子電解質を含浸さ
せる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項７】リチウムイオン伝導性高分子電解質が、ポ
リエーテル系ポリマーにリチウムイオン伝導体を溶解さ
せたものである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項８】ポリエーテル系ポリマー１００重量部にリ
チウムイオン伝導体３０〜６０重量部を溶解させた請求
項７記載の製造方法。 - 【請求項９】ポリエーテル系ポリマーが、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
及びエチレングリコールメチルエーテルの少なくとも１
種である請求項７又は８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】リチウムイオン伝導体が、リチウムイミ
ド塩である請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】リチウムイミド塩がＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の少なくとも１種で
ある請求項１０記載の製造方法。 - 【請求項１２】第四工程において、リチウムイオン伝導
性高分子電解質を含浸させる電極層の空隙率が２０〜４
０％である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の方法
により得られる固体型リチウム二次電池用複合正極。 - 【請求項１４】電解質膜を介して正極及び負極が配され
た固体型リチウム二次電池であって、少なくとも、正極
として請求項１３記載の複合正極を用い、電解質膜とし
てリチウムイオン伝導性固体高分子電解質膜を用いるこ
とを特徴とする固体型リチウム二次電池。 - 【請求項１５】負極が金属リチウム及びリチウム合金の
少なくとも１種である請求項１４記載の固体型リチウム
二次電池。 - 【請求項１６】電解質膜の膜厚が１０〜５０μｍである
請求項１４又は１５に記載の固体型リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000351849A JP2002157998A (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | 固体型リチウム二次電池用複合正極の製造方法及び該正極を用いた固体型リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000351849A JP2002157998A (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | 固体型リチウム二次電池用複合正極の製造方法及び該正極を用いた固体型リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002157998A true JP2002157998A (ja) | 2002-05-31 |
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ID=18824830
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000351849A Pending JP2002157998A (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | 固体型リチウム二次電池用複合正極の製造方法及び該正極を用いた固体型リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002157998A (ja) |
Cited By (3)
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-
2000
- 2000-11-17 JP JP2000351849A patent/JP2002157998A/ja active Pending
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