JP2000223111A

JP2000223111A - 電気化学素子

Info

Publication number: JP2000223111A
Application number: JP11020713A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込; Makoto Osaki; 誠大崎; Hisashi Higuchi; 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2000-08-11

Abstract

(57)【要約】【課題】電池としての充放電のレート特性や保存性な
どの諸特性が向上し、特に二次電池としてサイクル特性
に優れたエネルギー密度の高い電気化学素子を提供する
ことを目的とする。【解決手段】一対の電極間に固体電解質を介在させて
成る電気化学素子であって、上記電極の少なくとも一方
に、その空隙部分に上記固体電解質を充填した針状粒子
から成る構造体を用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極間に固体電解
質を介在させて成る電気化学素子に関し、特にリチウム
イオンを吸蔵および放出することが可能な活物質を用い
た電気化学素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種電池の電解質としては、
一般に、水系あるいは非水系の電解液が使用されていた
が、近年、ビデオ撮影装置やノートパソコン、携帯電話
などの携帯用情報端末機器に代表される各種電子応用機
器の薄型かつ軽量小型化の要求に伴い、液状の電解質に
代えて、高分子材料で構成された固体状の電解質を用い
た固体電解質電池が注目されている。かかる固体電解質
電池は、電解質が液状でないため、電池の発火などの安
全性に関与する主要な問題点である漏液の心配がなく、
腐食性も小さいという優れた特徴を有する。

【０００３】しかしながら、高分子材料から成る固体電
解質を例えば二次電池の電解質として用いた場合には、
この高分子材料のイオン伝導性が低く、大電流を取り出
すことができず、また充放電におけるレート特性やサイ
クル特性、保存特性などの電池性能が悪いという問題が
あった。

【０００４】このような諸問題を解決するために、高分
子材料から成る固体電解質中に金属酸化物を微量添加し
て、この高分子材料の重合を促進して安定化させたり、
活物質の表面を改質したり、あるいは正負一対の電極の
うちの一方の電極を蒸着技術などで薄膜化した活物質と
固体電解質を積層し、電極と固体電解質の分極抵抗を小
さくするなどの提案がなされている（特開平９−９７６
１６号公報、特開昭６１−２６３０６０号公報参照）。

【０００５】また、活物質の結晶構造中の一部元素を置
換することにより、安定性や高容量化による充放電特性
の改善が試みられているが、図２の例に示したように、
結晶粒子の形状は球状粒子として成長するものであり、
その他の粒子形状に関しては十分に考慮されたものでは
なかった（特開平５−５４８８８号公報、特開平５−５
４８８９号公報、特開平５−２８９９１号公報、特開平
５−３６４１２号公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、金属酸
化物を微量添加して高分子材料を安定化させたり、活物
質の表面を改質してイオン伝導性を付与しても、従来の
液状の電解質に比べてイオン伝導度は数段低く、さらに
正負一対の電極のいずれかを薄膜化した活物質と固体電
解質を積層して形成した場合には、積層することで生じ
る界面はその接触抵抗でその内部抵抗が高くなり、得ら
れる電流密度が十分ではなく、しかも充放電サイクルの
履歴により、マクロな界面でのイオンのトラップから充
放電可能な容量の短期間の低下というサイクル特性の劣
化を引き起こすなどの問題があった。

【０００７】つまり、電極上での充放電反応において
は、二次電池の場合、電極用活物質と固体電解質のミク
ロな界面が充放電反応の速度を律することになり、全固
体二次電池では電極用活物質と固体電解質のミクロな界
面そのものが大きく接触している程、充放電の性能向上
に寄与すると考えられるが、前記提案では界面における
イオン伝導が速やかに行われないことから、製造工程に
おける電極積層が蒸着法などの煩雑なものであるにも係
わらず、得られる電流密度が小さいことなど、いずれも
エネルギー密度の高い二次電池としては、実用性に欠け
るという課題があった。

【０００８】また、充放電の特性を改善するために、一
部元素を置換したような場合であっても、球状粒子を活
物質として用いた場合、各活物質粒子間は点接触となる
ため、粒子間でのイオン伝導の物理的な拡散の距離は短
くなり、直接充放電容量に寄与しない導電助材の電導性
を改善するためには、活物質粒子に対して、重量にして
１０％程度添加する必要があった。

【０００９】本発明は、上記課題に鑑みて成されたもの
であり、その目的は電池としての充放電のレート特性や
保存性などの諸特性が向上し、特に二次電池としてサイ
クル特性に優れたエネルギー密度の高い電気化学素子を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の電気化学素子
は、一対の電極間に固体電解質を介在させて成る電気化
学素子において、前記電極の少なくとも一方に、その空
隙部分に前記固体電解質が充填された針状の活物質粒子
から成る構造体を用いたことを特徴とする。

【００１１】また、前記針状の活物質粒子の粒子長径
（ａ）が０．１≦ａ≦２５μｍ、粒子短径（ｂ）が０．
０５≦ｂ≦１５μｍ、アスペクト比（ｃ＝a ／ｂ）が２
≦ｃ≦５０であることが望ましい。

【００１２】また、前記針状の活物質粒子がＬｉ_1+xＭ
ｎ_2-xＯ₄（但し０. １≦ｘ≦０.６である）であるこ
とが望ましい。

【００１３】さらに、前記針状の活物質粒子がリチウム
化合物またはマンガン化合物から成る混合物を酸化雰囲
気下５５０〜９００℃で熱処理して得られたものである
ことが望ましい。

【００１４】

【作用】固体電解質を二次電池の電解質として用いた場
合、大電流を取り出せない要因は電極と固体電解質の界
面の接触抵抗にあり、イオン電導性を左右する抵抗を小
さくしなければならず、電子電導性を確保するために電
極粒子間の接触と導電助材のネットワークの形成によ
り、速やかな電気化学反応を起こすことが必要である。
本発明の固体電気化学素子によれば、針状結晶粒子とい
う形状の特異性による電極活物質のネットワーク形成と
その周囲への固体電解質との充填により、活物質間の接
触が球形粒子の場合に比べてランダムになり、粒子間接
触の確率ならびにイオン伝導パスの確保および電子電導
性が改善されることにより、活物質と固体電解質との接
触抵抗によるイオン伝導の阻害要因としての分極抵抗の
低下に寄与することが可能となる。その結果、活物質と
固体電解質とのイオン伝導における阻害要因としての接
触抵抗が低減され、電子電導性のネットワークの容易性
から、電池自体の内部抵抗が小さくなり、固体内部にお
けるイオン伝導が速やかに行われ、電気化学素子として
の電池から取り出せる電流は大きなものが得られる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電気化学素子を図
面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の電気化学
素子をコイン型電池に適用した一例を示す断面図であ
る。

【００１６】図１において、１は一対の電極２、３と、
固体電解質４とを含む固体電気化学素子であり、一対の
電極２、３の外表面にアルミニウム箔から成る集電体５
を設けて主要部を構成し、その外周を電池容器６と７が
樹脂充填物８で密封されてコイン型電池が形成されてい
る。

【００１７】本発明の電気化学素子構造体電極との組み
合わせとして形成される電極としては、電気化学的な酸
化還元反応によりリチウムイオンを吸蔵および放出させ
ることが可能な、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ
（Ｎｂ）の少なくとも一種を含む金属酸化物などが挙げ
られ、特に、リチウムイオンを供給および移動させるこ
とが可能な、例えばＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｎｂ
₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃などの金属酸化物、望ましく
はマンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム
（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）の少なくとも一種を含む金属酸
化物や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが好適である。

【００１８】しかしながら、正極負極の電極材料を形成
する活物質の構成は、選択した材料の充放電電位差によ
って決まる電池作動電圧をどこにとるかによってきまる
ものであり、必ずしも正極および負極の活物質は固定さ
れるものではなく、どの活物質の組み合わせを選択する
かにより固体電解質電池の作動電圧は変化するものであ
る。従って、負極材料としては組み合わせ次第では正極
材料としてあげた候補材料を負極材料として選択するこ
とによっても電池を構成することは可能である。

【００１９】固体電解質としては例えばＬｉＡｌＴｉ
（ＰＯ）やＬｉＧｅＶＯなどの結晶質固体電解質、３０
ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂２Ｏ₅、４０Ｌｉ₂Ｏ
−３５Ｂ₂Ｏ₅−２５ＬｉＮｂＯ₃などの酸化物非晶質
固体電解質、４５ＬｉＩ−３７Ｌｉ₂Ｓ−１８Ｐ
₂Ｓ₅、１Ｌｉ₃ＰＯ₄−６３Ｌｉ₂Ｓ−３６ＳｉＳ₂
などの硫化物系非晶質固体電解質などの無機固体電解質
などを用いることができる。また、分子量１万から５０
０万の範囲にあるポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイドなどの高分子とＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＢＦ₄などのリチウム塩を組み合わせた複合体
なども用いることができる。

【００２０】高分子固体電解質を得る方法としては、例
えば、上記リチウム塩を溶剤に溶かして高分子モノマー
に添加して混合液を作製し、この混合液を対象電極中へ
含浸後に熱硬化させることや、同じく混合液をシート状
に塗布した後に熱硬化させることにより作製する方法が
挙げられる。この場合、溶剤としてはアセトニトリル、
酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。

【００２１】針状の活物質および固体電解質とから成る
本発明の構造体は、活物質粒子が針状粒子であることに
より、活物質間のネットワークが粒子状の活物質に比較
して形成しやすくなっている。この活物質はＬｉ_1+xＭ
ｎ_2-xＯ₄によってあらわされるスピネル構造をとるも
のであり、サイクル特性が良好なものを得るため、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄のＭｎの一部をＬｉに置き換えたこのリチウ
ム複合酸化物は、充放電時のＬｉの挿入離脱による結晶
構造の変化における可逆性が優れて歪みが生じにくく、
充放電サイクルにおける性能劣化が極めて少なく抑えら
れるものである。しかも、この充放電時の可逆性はｘが
０．１未満の場合、充放電の繰り返しによる結晶構造の
可逆性改善には十分でなく、特性改善は見込めない。ま
たｘが０．６を超える場合には、結晶構造の変化の可逆
性が極端に低下することより、０．２≦ｘ≦０．５であ
ることが望ましい。

【００２２】さらに、この針状の粒子を得るためには、
リチウム化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ化合物と
してＭｎＯＯＨを用い、酸素雰囲気下において上記物質
の所定比の混合物を４５０℃〜９００℃の範囲で熱処理
することによって合成可能なものである。しかしながら
熱処理温度５００℃を下回る合成の条件では電気化学反
応の繰り返し性能が不十分であり、結晶が良好な充放電
反応の可逆性を維持し、なおかつ高容量を維持する活物
質を得るためには、５５０℃〜９００℃の範囲での焼成
が必要である。一方、前述の熱処理温度によって粒子長
径（ａ）は０．１≦ａ≦２５．０μｍ、短径（ｂ）が
０．０５≦ｂ≦１５．０μｍ、アスペクト比（ｃ＝ａ／
ｂ）が１＜ｃ≦５０の針状の粒子を合成可能であるが、
８５０℃を超える温度で合成した場合には粒成長抑制が
できなくなり、長径方向に巨大な針状結晶の発生や球状
粒子を生じることで本特性を損なってしまうものであ
り、針状活物質の充放電サイクル性能を十分に機能させ
るためには、焼成温度５５０℃〜８５０℃の範囲で焼成
することにより、均質な粒子の形状として長径（ａ）
０．５≦ａ≦１５μｍ、短径（ｂ）０．１≦ｂ≦５μ
ｍ、アスペクト比（ｃ＝ａ／ｂ）２≦ｃ≦５０の特徴を
持つものが望ましい。

【００２３】なお、本発明の電気化学素子における一対
の電極を構成する材料としては、既に活物質として正極
側および負極側としてそれぞれ詳細に述べたように、各
種金属酸化物や無定形炭素などの炭素材料などが適用可
能であるが、正極負極の電極材料を形成する活物質の構
成は、選択した材料の充放電電位の差によって決まる電
池作動電圧をどこにとるかによって決まるものであり、
必ずしも正極および負極の活物質は固定されるものでは
なく、どの活物質の組み合わせを選択するかにより固体
電解質電池の作動電圧は変化するものである。

【００２４】従って、本材料を正極材料としてもまた負
極材料としても用いることは対応する電極としては組み
合わせ方次第で電気化学素子を構成することが可能であ
る。

【００２５】また、本発明における針状の粒子の構造体
の空隙に液状電解液を充填することによっても、他の活
物質粒子による構造体に比較した場合、同様に効果を引
き出せることは自明である。

【００２６】

【実施例】次に、本発明の固体電気化学素子を以下のよ
うにして評価した。

【００２７】（実施例１）針状構造を有する活物質を以
下のとおり合成した。ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを所定量秤量
し、ボールミルで、３０：１００の割合で水を添加し、
湿式粉砕を２４時間行なった。その後ＭｎＯＯＨをモル
比でＬｉ：Ｍｎ＝４：５の割になるように上記粉砕溶液
に添加し、さらに２４時間粉砕混合した。得られた粘ち
ょうペーストを排出し、真空装置により加熱下で真空脱
水した。脱水が起こり、粘性（流動性）がなくなった時
点で一旦真空乾燥脱水を終了し、得られた固形化した混
合原料の塊を約５ｍｍ程度の粒径までソボロ状に解砕し
た。解砕が終了した原料を６０℃で２４時間真空乾燥し
た後、さらに大気中熱風１００℃で１２〜２４時間乾燥
した。乾燥した原料を乳鉢中で粉砕し、メッシュを通過
させて焼成原料とした。上記焼成原料を大気雰囲気６５
０℃で５〜５０時間の焼成を行ない目的とする活物質を
得た。

【００２８】（比較例１）ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを所定量ボ
ールミルにとり、３０：１００の割合でＩＰＡを添加
し、湿式粉砕を２４時間行なった。その後ＭｎＯ₂をモ
ル比でＬｉ：Ｍｎ＝４：５の割になるように上記粉砕溶
液に添加し、さらに２４時間粉砕混合した。得られた粘
ちょうペーストを排出し、大気中で熱風１００℃の乾燥
を１２時間行なった。乾燥した後の原料には分離も見ら
れず均質な混合状態を確認できた。乾燥した原料を乳鉢
により解砕し、メッシュを通過させて焼成原料とした。
この焼成原料を大気中において６５０℃×２０ｈｒ焼成
により得られた材料を比較正極活物質とした。実施例と
同様の手法でコイン型電池を作成した。

【００２９】合成した各結晶を観察したところ、実施例
に示した結晶粒子は、図２に示すように針状の結晶粒子
であることが確認された。一方比較例に示す合成により
得られた結晶粒子の形状は針状には発達しておらず、図
３に示したような粒子状であった。

【００３０】（比較例２）ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを所定量ボ
ールミルにとり、３０：１００の割合で水を添加し、湿
式粉砕を２４時間行なった。その後ＭｎＯＯＨをモル比
でＬｉ：Ｍｎ＝４：５の割になるように上記粉砕溶液に
添加し、さらに２４時間粉砕混合した。得られた粘ちょ
うペーストを排出し、大気中で熱風１００℃の乾燥を１
２〜２４時間行なったところ、原料は分離を起こし、表
面にはＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの結晶相が析出して均質な混合
状態は維持できなかった。

【００３１】実施例１ならびに比較例１で得られた材料
を正極活物質として以下に示した手法でコイン電池に組
み立てて特性評価を行なった。正極活物質８０重量％
に、電子導電性を付与させる添加物としてアセチレンブ
ラックを１１重量％、テフロン系バインダーを９重量％
を混合した後、この混合物に公知の有機溶媒を添加混合
して正極形成用ペーストを調製した。次いで、集電板と
して厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、このアルミ
ニウム箔上に上記正極形成用ペーストを５０μｍの厚み
で塗付した。その後、大気中熱風乾燥処理し、有機溶媒
を揮散させて集電板を有する正電極を作製した。一方、
負極用の活物質として９０重量％の結晶性グラファイト
に対してそれぞれ公知の有機バインダーを１０重量％混
合し、正極形成用ペーストと同様にして負極形成用ペー
ストを調製した。次いで、集電板として厚さ２０μｍの
アルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔上に上記負
極形成用ペーストを塗布した後、乾燥処理して有機溶媒
を揮散させて集電板を有する正負各電極を作製した。一
方固体電解質の出発原料として分子量数百から数千の範
囲にある高分子モノマーにＬｉＣｌＯ₄あるいはＬｉＰ
Ｆ₆のリチウム塩を溶剤で溶解してモノマー液を調合し
た。前述した正負両電極を所定の寸法に切り出し、１２
０℃で２時間の真空乾燥した後、このモノマー液を両電
極および電極間に含浸の後、熱重合させることにより、
ポリエチレンオキサイド高分子固体電解質を電極および
電極間に充填した。得られた積層電極素子は樹脂絶縁封
止を用いた図１に示す評価用のコイン型電池に組み上げ
評価用試験セルとした。

【００３２】かくして得られた各評価用のコイン型電池
は充放電装置を用いて、１．０〜３．５Ｖの電圧範囲に
おいて充放電特性評価を行なった。充電電流は１２０μ
Ａで３．５Ｖまで充電を行い、電圧が３．５Ｖに到達し
た後、充電を停止して１分間保持し、その後、２．５Ｖ
の電圧まで１２０μＡの放電電流で放電し、次に再度、
３．５Ｖまで充電し、この電圧に到達した後、充電を停
止して１分間保持する充放電サイクル試験を行い、一定
サイクル毎に放電電気量を求めて二次電池としての電池
性能の評価を行った。

【００３３】コイン型電池における充放電サイクル試験
の結果を図４に示す。比較例１の試料では、充放電にお
けるサイクル放電容量の劣化が４０サイクルまでで６０
％以下になるのに比較し、本発明の請求範囲内である試
料では、４０回の充放電サイクルにおいても放電電気量
維持率が８０％以上であり、本方法により合成した針状
粒子によるネットワークの形成がサイクル性能の向上の
ために寄与するものである。

【００３４】（実施例２）ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを所定量秤
量し、実施例１と同様に３０：１００の割合で水を添加
してボールミルで２４時間の湿式粉砕した。その後Ｍｎ
ＯＯＨをモル比でＭｎに対するＬｉ置換量ｘが表１の割
になるように上記粉砕溶液に添加し、以下実施例１と同
様にして焼成原料を作製した。各焼成原料を大気中６５
０℃で２０時間の焼成を行ない、得られた材料を正極活
物質として実施例１に示したのと同様の手法でコイン電
池を作製して特性評価を行なった。

【００３５】

【表１】

【００３６】結果を図５に示す。以上の結果、ｘが０．
１および０．６の試料では、充放電におけるサイクル放
電容量の劣化が１０サイクルまでで５０％以下になるの
に比較し、本発明の請求範囲内である試料では、３０回
の充放電サイクルにおいても放電電気量維持率が６０％
以上であり、サイクル特性に優れていることが分かる。

【００３７】（実施例３）実施例１と同様にして得られ
た焼成原料を表２に示した各温度で大気中で焼成した。
焼成保持時間はいずれも２０時間である。焼成した材料
を正極活物質として実施例１と同様にしてコイン電池を
作製して特性評価を行なった。

【００３８】

【表２】

【００３９】充放電サイクル特性の結果を図６に示す。
粉末Ｘ線回折による構造解析では、〜■いずれの焼成
粉末もスピネル構造をとることが確認された。さらに粒
子形状の観察により、〜■においては針状粒子を上記
方法でこれらの充放電特性を確認してみたところ、〜
■においては、繰り返し充放電のサイクル特性を確認で
きたものの、では２サイクル目以降の充放電反応を行
なえず、電池特性を示さなくなった。また■においても
２サイクル目以降電気化学反応特性が変化し、充放電特
性電位の変化が確認された。この９００℃での合成で得
られた活物質では、初期の容量の維持率は〜■に比較
できるものではあるものの、サイクル数を重ねるに従い
劣化は加速的に進行する。その結晶粒子の観察したとこ
ろ、形状は針状に発達しているものの、長径方向への巨
大粒成長を起こし、アスペクト比が５０を超えるもので
あり、目的であるネットワークの形成が不十分であるこ
とが確認された。従って、本発明では、焼成温度として
５５０℃〜８５０℃において有効な合成温度をもつもの
である。

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明の電気化学素子
は、電極の少なくとも一方に、その空隙部分に上記固体
電解質が充填された針状の活物質粒子から成る構造体を
用いたことから、電極と固体電解質との間でのイオン伝
導ならびに電子伝導を速やかに行なうことができ、電気
化学素子から取り出すことができる電気量、ならびにそ
の繰り返しサイクル性能の向上が可能となり、産業上の
利用価値が極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解質電池をコイン型電池に適用
した一実施例を示す断面図である。

【図２】本発明の電極活物質の形状を模式図の一例を示
す断面図である。

【図３】本発明の比較例２で示した電極活物質の形状の
一例を示す断面図である。

【図４】本発明の実施例１のサイクル特性の測定結果を
示す図である。

【図５】本発明の実施例２のサイクル特性の測定結果を
示す図である。

【図６】本発明の実施例３のサイクル特性の測定結果を
示す図である。

【符号の説明】

０‥‥‥針状活物質構造体、１‥‥‥固体電解質電池、
２、３‥‥‥電極、４‥‥‥固体電解質、５‥‥‥集電
体、８‥‥‥樹脂充填物、９‥‥‥針状活物質粒子、１
０‥‥‥球状活物質粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者馬込伸二京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者大崎誠京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口永京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA03 AA04 BA01 BB05 BC00 BD00 BD01 BD02 BD03 5H014 AA02 BB01 BB06 CC00 CC04 CC07 EE10 HH00 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AL02 AL03 AM11 AM16 BJ03 BJ12 CJ02 HJ02 HJ05 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極間に固体電解質を介在させて
成る電気化学素子において、前記電極の少なくとも一方
に、その空隙部分に前記固体電解質が充填された針状の
活物質粒子から成る構造体を用いたことを特徴とする電
気化学素子。
【請求項２】前記針状の活物質粒子の粒子長径（ａ）
が０．１≦ａ≦２５μｍ、粒子短径（ｂ）が０．０５≦
ｂ≦１５μｍ、アスペクト比（ｃ＝a ／ｂ）が２≦ｃ≦
５０であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学
素子。
【請求項３】前記針状の活物質粒子がＬｉ_1+xＭｎ
_2-xＯ₄（但し０. １≦ｘ≦０. ６である）であること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学
素子。
【請求項４】前記針状の活物質粒子がリチウム化合物
またはマンガン化合物から成る混合物を酸化雰囲気下の
５５０〜９００℃で熱処理して得られたものであること
を特徴とする電気化学素子。