CN113557615A - 非水电解质二次电池用负极 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂层，所述负极合剂层包含负极活性物质和负极添加剂，负极活性物质包含碳材料和含Si材料，负极合剂层中的含Si材料的含量为5质量％以上，负极添加剂包含具有羟基的芳香族有机酸和/或具有羟基的芳香族有机酸盐的甲醛缩合物。

Description

非水电解质二次电池用负极
技术领域
本发明涉及包含碳材料和含Si材料的非水电解质二次电池用负极。
背景技术
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此，期待作为小型民生用途、电力储藏装置和电动汽车的电源。在要求电池的高能量密度化的过程中，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用含有与锂合金化的硅(硅(Si))的材料。
另一方面，专利文献1提出了一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有：能进行锂离子的嵌入/脱嵌的活性物质(A)、和有机化合物(B)，其中，有机化合物(B)难溶于非水系电解液，具有π共轭结构，且25℃下的电导率为0.1S/cm以下。据说有机化合物(B)抑制活性物质(A)与非水系电解液的反应，可以有效地抑制气体的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013-122115号小册子
发明内容
发明要解决的问题
组合使用碳材料与含Si材料的情况下，伴有充放电的含Si材料的体积变化大，因此，碳材料与含Si材料的导电通路减少，有负极合剂层的导电性降低的倾向。其中负极合剂层中的含Si材料的含量如果成为1质量％以上，则导电通路的减少显著，初次的充放电效率容易降低。
用于解决问题的方案
鉴于以上，本发明的一侧面涉及一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂层，所述负极合剂层包含负极活性物质和负极添加剂，前述负极活性物质包含碳材料和含Si材料，前述负极合剂层中的前述含Si材料的含量为1质量％以上，前述负极添加剂包含具有羟基的芳香族有机酸和/或具有羟基的芳香族有机酸盐的甲醛缩合物。
发明的效果
非水电解质二次电池的初次的充放电效率的降低被抑制。
所附的权利要求书中记载了本发明的新型的特征，但本发明关于构成和内容这两者与本发明的其他目的和特征一起通过参照附图的以下的详细的说明更好的理解。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的局部切口立体简图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极具备负极合剂层，所述负极合剂层包含负极活性物质和负极添加剂。负极活性物质包含碳材料和含Si材料。负极合剂层中的含Si材料的含量为1质量％以上。通过使含Si材料的含量为1质量％以上，从而可以期待负极的理论容量的显著改善。
负极合剂层中的含Si材料的含量只要为1质量％以上即可，从改善负极的理论容量的观点出发，含Si材料的含量越高越理想，可以设为5质量％以上、或10质量％以上、进而15质量％以上。但是，含Si材料的伴有充放电的含Si材料的体积变化大，因此，难以单独作为负极活性物质使用。
通过组合使用碳材料与含Si材料，从而可以大幅缓和负极合剂层整体的体积变化。负极合剂层中的含Si材料的含量例如期望15质量％以下。即，负极合剂层中所含的含Si材料的含量期望1质量％以上且15质量％以下、更期望5质量％以上且10质量％以下。
负极合剂层中组合使用碳材料与含Si材料的情况下，含Si材料增加时，初次的充放电效率容易降低。认为这是由于，通过充电而膨胀的含Si材料由于放电而收缩时，在含Si材料的周围形成孔隙。通过形成孔隙，有时含Si材料与其周围的碳材料的接点(亦即，碳材料与含Si材料的导电通路)减少，含Si材料的一部分会孤立。孤立的含Si材料难以放电。
(甲醛缩合物)
负极合剂层中含有具有羟基的芳香族有机酸和/或具有羟基的芳香族有机酸盐(以下，也记作具有羟基的芳香族有机酸(盐))的甲醛缩合物(以下，也简称为甲醛缩合物)的情况下，碳材料与含Si材料的导电通路的减少被抑制。甲醛缩合物通常具有芳香族化合物的芳香环彼此以亚甲基交联而成的结构。此处，甲醛缩合物具有将具有羟基的芳香族有机酸(盐)以亚甲基交联而成的结构。羟基优选键合于芳香环的酚性羟基。键合于芳香环的羟基的数量没有限定，优选1个或2个。
甲醛缩合物可以为包含具有羟基的芳香族有机酸和具有羟基的芳香族有机酸盐中的任一者的缩合物，也可以为包含具有羟基的芳香族有机酸和具有羟基的芳香族有机酸盐这两者的缩合物。
甲醛缩合物中，有机酸基和/或有机酸盐基有利于甲醛缩合物的负极浆料内的溶解性的改善、电化学稳定性的改善。另外，芳香环具有π共轭结构，因此，与碳材料的亲和性高，可以与用作负极活性物质的石墨等碳材料、作为导电助剂的碳材料牢固键合。另外，键合于芳香环的羟基可以跟存在于含Si材料的表面的羟基(例如硅烷醇基)形成氢键，因此，与含Si材料的亲和性高，可以与含Si材料牢固键合。如以上，甲醛缩合物有连接碳材料与含Si材料、辅助两者的粘结性的作用。由此，初次充放电后，也容易维持碳材料与含Si材料的导电通路，充放电效率的降低被抑制。另外，不仅初次的充放电效率大幅改善，而且容量维持率在充放电循环的初始也大幅改善。
需要说明的是，有机酸基和/或有机酸盐基具有强力的吸电子性的O＝S＝O基、C＝O基等，因此认为，基本不有利于跟含Si材料的表面羟基的氢键。
有机酸是指，在水中释放质子而能产生阴离子的具有离子性基团的有机化合物，作为离子性基团的例子，可以举出磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基等。另外，有机酸盐是指，具有将上述有机酸的离子性基团的质子置换为金属阳离子而得到的结构的盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐等。其中，离子性基团可以在电池内以阴离子的形式存在。有机酸中，在溶解性、稳定性等优异的方面，优选磺酸，有机酸盐优选磺酸盐等。
作为芳香族有机酸所具有的芳香环，具体而言，可以举出具有呋喃、吡咯、咪唑、噻吩、磷茂、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、吲哚、异吲哚、苯并噻吩、苯并磷茂、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、肉啉、蒽、芘等骨架的芳香环。其中如果考虑获得的容易性，则优选具有苯、萘等骨架的芳香环。
作为具有羟基的芳香族有机酸和其盐(以下，也称为各有机酸(盐)等)的具体例，可以举出苯酚磺酸(盐)、水杨酸(盐)、苯二甲酸(盐)、甲酚磺酸(盐)、萘酚磺酸(盐)、儿茶酚磺酸(盐)、苄醇磺酸(盐)、氨基萘酚磺酸(盐)、木质素磺酸(盐)等。另外，盐可以举出钠盐、锂盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐等。其中，在获得容易且廉价的方面，优选苯酚磺酸盐(例如苯酚磺酸Na、苯酚磺酸Li等)，优选构成甲醛缩合物的芳香族化合物的单元的10摩尔％以上、进而30摩尔％以上(例如50摩尔％以上)为选自由苯酚磺酸钠和苯酚磺酸锂组成的组中的至少1种。甲醛缩合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
甲醛缩合物可以包含具有羟基的芳香族有机酸(盐)以外的芳香族化合物作为芳香族化合物的单元。即，甲醛缩合物可以为具有羟基的芳香族有机酸(盐)、与不具有上述离子性基团和羟基中的至少一者的芳香族化合物的共聚物。其中，期望构成甲醛缩合物的芳香族化合物的20摩尔％以上、进而50摩尔％以上(例如80摩尔％以上)为具有羟基的芳香族有机酸(盐)。
需要说明的是，作为不具有离子性基团和羟基中的至少一者的芳香族化合物，可以举出苯胺、苯胺磺酸、苯甲酸、萘、蒽、菲、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯乙烯、枯烯等。
甲醛缩合物的重均分子量例如只要为1000以上且100万以下即可，可以为2000以上且50万以下，也可以为2500以上且30万以下(例如20万以下)。需要说明的是，重均分子量是指，通过以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)而测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量、或者通过溶剂为水、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)的GPC而测得的标准聚乙二醇换算的重均分子量。
需要说明的是，以下示出作为甲醛缩合物的适合的一例的苯酚磺酸钠的甲醛缩合物的结构式。
Figure BDA0003244908290000051
对于负极合剂层中的甲醛缩合物的含量，如果考虑负极的高容量化与初次的充放电效率的均衡性，则例如只要为0.01质量％以上且10质量％以下即可，可以为5质量％以上且7质量％以下。
(负极活性物质)
负极活性物质是指，包含于负极、且能以电化学的方式吸储和释放锂离子的材料。此处，负极活性物质包含碳材料和含Si材料，分别能以电化学的方式吸储和释放锂离子。
作为含Si材料，例如包含锂离子导电相、和分散于锂离子导电相的Si颗粒。锂离子导电相可以为选自由硅氧化物相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。具体而言，作为含Si材料，例如可以使用选自由以下的第1复合材料、第2复合材料和第3复合材料组成的组中的至少1种。
<第1复合材料＞
第1复合材料包含硅氧化物相、和分散于硅氧化物相的第1Si颗粒。第1复合材料在含Si材料中稳定性高、体积变化也小的方面优异。认为高的稳定性是由于，分散于硅氧化物相的第1Si颗粒的粒径小，深的充电不易进行。另外，硅氧化物相有不可逆地捕捉锂离子的位点较多、含Si材料中不可逆容量变大的倾向。换言之，第1复合材料与第2复合材料相比，可以具有大的不可逆容量。认为，基于硅氧化物相的锂离子的捕捉还有利于提高第1复合材料的结构的稳定性、且抑制体积变化。
第1复合材料例如可以如下得到：将硅氧化物在具有氩气等非活性气体的非氧化性气氛中加热，进行不均化反应，从而可以得到。不均化反应中，Si微晶可以在硅氧化物相中均匀生成。通过不均化反应而生成的Si颗粒的尺寸小，例如可以使平均粒径低于100nm，也可以设为5nm～50nm的范围。硅氧化物相的主成分(例如95～100质量％)可以为二氧化硅。即，第1复合材料可以包含SiO2相、和分散于SiO2相内的第1Si颗粒。该情况下，第1复合材料作为整体可以用通式SiOx表示。x值的范围只要为0<x<2即可，优选可以为0.9≤x≤1.1，也可以为x＝1。
第1复合材料的平均粒径只要为1～20μm即可，优选5～12μm。在上述粒径范围内，容易缓和伴有充放电的含Si材料的体积变化所产生的应力，变得容易得到良好的循环特性。
<第2复合材料＞
第2复合材料包含硅酸盐相、和分散于硅酸盐相内的第2Si颗粒。
硅酸盐相例如只要包含选自由长周期型元素周期表的第1族元素和第2族元素组成的组中的至少1种即可。作为长周期型元素周期表的第1族元素和长周期型元素周期表的第2族元素，例如可以使用锂(Li)、钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。作为其他元素，也可以包含铝(Al)、硼(B)、镧(La)、磷(P)、锆(Zr)、钛(Ti)等。其中，从不可逆容量小、初始的充放电效率高的方面出发，优选包含锂的硅酸盐相(以下，也称为锂硅酸盐相)。即，第2复合材料可以包含锂硅酸盐相、和分散于锂硅酸盐相内的第2Si颗粒。将包含锂硅酸盐相、和分散于锂硅酸盐相内的第2Si颗粒的第2复合材料以下也称为LSX。
锂硅酸盐相只要为包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的氧化物相即可，也可以包含其他元素。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如大于2且低于4。该情况下，在稳定性和锂离子传导性的方面是有利的。优选O/Si大于2且低于3。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如大于0且低于4。作为锂硅酸盐相中能包含的Li、Si和O以外的元素，例如可以举出铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等。
锂硅酸盐相可以具有式：Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的组成。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等的观点出发，z优选满足0<z<1的关系，更优选z＝1/2。
<第3复合材料＞
第3复合材料包含碳相、和分散于碳相内的第3Si颗粒(以下，将第3复合材料也称为Si-C材料)。
碳相例如可以由结晶性低的无定形碳(即非晶碳)构成。无定形碳例如可以为硬碳，也可以为软碳，还可以为其他。无定形碳例如可以通过将碳源在非活性气氛下烧结、将得到的烧结体进行粉碎而得到。Si-C材料例如可以通过将碳源与Si颗粒混合，在球磨机等搅拌机中边破碎混合物边搅拌，之后，将混合物在非活性气氛中进行焙烧而得到。作为碳源，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、蔗糖等糖类、水溶性树脂等。将碳源与Si颗粒混合时，例如可以使碳源与Si颗粒分散于醇等分散介质中。
第2复合材料中所含的第2Si颗粒的含量和第3复合材料中所含的第3Si颗粒的含量各自独立地只要为例如40重量％以上且80重量％以下即可。由此，变得容易兼顾电池的高容量化与循环特性的改善。不同于制造方法受到限定的第1复合材料的、第2复合材料和第3复合材料中，可以任意改变第2Si颗粒和第3Si颗粒的含量，因此，高容量负极的设计容易。通过组合使用第1复合材料与第2和/或第3复合材料，且控制这些负极合剂层中的分布，从而提高Si的利用率的情况下，也变得可以兼顾良好的循环特性与高容量。
第2和第3复合材料在不可逆容量小的方面是优异的。这是由于，硅酸盐相和碳相的不可逆地捕捉锂离子的位点少。通过使用第2和/或第3复合材料，从而变得可以得到优异的充放电效率。特别是在充放电的初始其效果显著。
第2和第3Si颗粒的平均粒径各自独立地例如为500nm以下，可以为400nm以下，也可以为200nm以下。第2Si颗粒通过具有如此大的平均粒径，从而变得可以容易提高第2和第3复合材料的容量。另一方面，如果为500nm以下，则充放电时的第2和第3Si颗粒的体积变化变得较小，第2和第3复合材料的结构稳定性改善。此处，第2和第3Si颗粒的平均粒径是至少经过初次的充电后的值。
分散于硅酸盐相和/或碳相内的Si颗粒通常由多个微晶构成。Si颗粒的微晶尺寸例如优选30nm以下。该情况下，可以尽量减小伴有充放电的Si颗粒的膨胀收缩所导致的体积变化，因此，可以进一步提高循环特性。例如，Si颗粒收缩时在Si颗粒的周围形成孔隙，Si颗粒与其周围的接点减少所产生的Si颗粒的孤立被抑制，充放电效率的降低被抑制。Si颗粒的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为5nm以上。微晶尺寸可以为10nm以上且30nm以下，也可以为15nm以上且25nm以下。
第2和第3复合材料的平均粒径各自独立地只要为1～20μm即可，也可以为5～12μm。在上述粒径范围内，容易缓和伴有充放电的含Si材料的体积变化所产生的应力，变得容易得到良好的循环特性。
各含Si材料(各复合材料)中所含的Si颗粒的含量可以通过Si-NMR而测定。以下，示出Si-NMR的期望的测定条件。
测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号收集时间1H解耦)
重复时间：1200秒
观测幅度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号收集时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
各含Si材料(各复合材料)中所含的Si颗粒的平均粒径可以由含Si材料的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片测定。具体而言，Si颗粒的平均粒径将任意100个各Si颗粒的最大直径平均而求出。
各Si颗粒的微晶尺寸由Si颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度、根据谢勒公式而算出。
各含Si材料(各复合材料)的平均粒径是指，以激光衍射散射法测得的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
需要说明的是，第2复合材料的组成例如可以通过以下的方法而分析。
分解电池，取出负极，用碳酸亚乙酯等非水溶剂清洗、干燥后，利用截面抛光机(CP)进行负极合剂层的截面加工，得到试样。使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)，得到试样截面的反射电子图像，观察第2复合材料的截面。用螺旋电子分光(AES)分析装置，对观察到的第2复合材料可以进行元素的定性定量分析(加速电压10kV、射束电流10nA)。
例如如果为Li2zSiO2+z所示的LSX，则由得到的锂(Li)含量和氧(O)的含量可以求出2z与(2+z)之比。
需要说明的是，上述试样的截面观察、分析中，为了防止Li的扩散，试样的固定可以使用碳试样台。为了不使试样截面变质，可以使用保持输送的转移容器而不将试样暴露于大气。
含Si材料可以具备覆盖其表面的至少一部分的导电性材料。其中作为锂离子导电相缺乏电子传导性的硅酸盐相的LSX材料期望用导电性材料覆盖LSX材料的表面来提高导电性。
<碳材料＞
碳材料与含Si材料相比，充放电时的膨胀和收缩的程度小，因此，通过与含Si材料组合使用，从而容易改善电池的循环特性。负极活性物质中的碳材料(排除作为锂离子导电相的碳相)的含量例如只要为85质量％以上且99质量％以下即可。即，负极活性物质中的含Si材料的含量可以为1质量％以上且15质量％以下。由此，变得容易兼顾高容量化与循环特性的改善。
作为碳材料，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指，具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
负极合剂层中所含的碳材料的质量Wc相对于负极合剂层中所含的含Si材料的质量Ws之比：Wc/Ws例如只要为9.5～99即可，可以为6.3～99。需要说明的是，第3复合材料的碳相不包含于碳材料的质量Wc。
接着，对本发明的实施方式的二次电池进行详述。二次电池例如具备以下的负极、正极和非水电解质。
[负极]
负极包含能以电化学的方式吸储和释放锂离子的负极活性物质。负极具备负极集电体和负极合剂层。负极合剂层例如可以如下形成：将分散介质中分散有包含负极活性物质的负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面，使其干燥，从而可以形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电助剂、增稠剂等作为任意成分。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，可以为5～20μm。
作为粘结剂，可以示例树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；丁苯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为导电助剂，例如可以示例乙炔黑等炭黑、碳纳米管(以下，也称为CNT)、金属纤维、氟化碳、金属粉末、氧化锌、钛酸钾等导电性晶须、氧化钛等导电性金属氧化物、苯撑衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
导电助剂中，CNT适合作为与含Si材料组合使用的导电助剂。CNT为纤维状，因此，通过充电而膨胀的含Si材料由于放电而收缩时，在含Si材料的周围形成孔隙的情况下，对确保含Si材料与碳材料的接点也是有效的。另外，甲醛缩合物跟CNT和负极活性物质这两者的亲和性高，因此，通过使用CNT，从而抑制负极合剂层中的导电通路的减少的效果特别显著地得到改善。认为，甲醛缩合物不仅确保含Si材料与碳材料的接点，而且发挥增强CNT与负极活性物质的导电通路的作用。
从确保更优异的导电通路的观点出发，CNT的平均长度例如只要为1μm以上且100μm以下即可，优选3μm以上且10μm以下。同样地，CNT的平均直径例如只要为1nm以上且30nm以下即可，优选1nm以上且5nm以下。
CNT的平均长度和平均直径通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的图像解析而求出。具体而言，任意选出50条CNT，测定长度和直径，将它们平均而求出。需要说明的是，CNT的长度是指，将CNT变形为直线状时的长度。
负极合剂中的CNT的含量例如只要为0.01质量％以上且1.0质量％以下即可，也可以为0.1质量％以上且0.4质量％以下。该情况下，不仅可以提高抑制初次的充放电效率的降低的效果，而且也可以显著改善充放电循环特性。
[正极]
正极包含能以电化学的方式吸储和释放锂离子的正极活性物质。正极例如具备正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面，并使其干燥，从而可以形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，例如可以使用含锂的复合氧化物。例如可以举出：LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
其中，优选LiaNibM1-bO2(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0<a≤1.2，0.3≤b≤1)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构的稳定性的观点出发，进而优选包含Co和Al作为M的LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与对于负极所示例者同样的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从依据负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解液]
电解液包含溶剂和电解质盐。作为溶剂，可以使用非水溶剂，也可以使用水。电解质盐至少包含锂盐。
电解液中的锂盐的浓度例如优选0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过将锂盐浓度控制为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、具有适度粘性的电解液。但是，锂盐浓度不限定于上述。
作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯(排除后述的不饱和环状碳酸酯)、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、亚氨基盐类等。作为硼酸盐类，可以举出双(1,2-苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇酸根-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为亚氨基盐类，可以举出双氟磺酰基亚氨基锂(LiN(FSO2)2：以下，也称为LFSI。)、双三氟甲磺酸亚氨基锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸亚氨基锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酸亚氨基锂(LiN(C2F5SO2)2)等。其中，优选LiPF6和LFSI中的至少一者。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
电解液可以包含添加剂。作为添加剂，可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、亚硫酸乙烯酯、氟苯、六氟苯、环己基苯(CHB)、4-氟碳酸亚乙酯(FEC)、锂双(乙二酸盐)硼酸盐(LiBOB)、己二腈、特戊腈等。另外，也可以包含在分子内具有至少1个碳-碳的不饱和键的环状碳酸酯(以下，称为不饱和环状碳酸酯)。
作为不饱和环状碳酸酯，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、4-甲基亚乙烯基碳酸酯、4,5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基亚乙烯基碳酸酯、4,5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、4-丙基亚乙烯基碳酸酯、4,5-二丙基亚乙烯基碳酸酯、4-苯基亚乙烯基碳酸酯、4,5-二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等。不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。不饱和环状碳酸酯的氢原子的一部分可以被氟原子所取代。
[分隔件]
通常，期望在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过率高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一例，可以举出如下结构：正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组和电解液收纳于外饰体而得到。也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组。二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下，边参照图1边对作为本发明的二次电池的一例的方形的非水电解质二次电池的结构进行说明。图1为切去了本发明的一实施方式的二次电池的一部分的立体简图。
电池具备：有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和电解液(未作图示)。电极组1具有：长尺寸带状的负极；长尺寸带状的正极；和，夹设于它们之间、且防止直接接触的分隔件。电极组1通过以平板状的卷芯为中心将负极、正极、和分隔件卷绕并抽出卷芯而形成。
负极的负极集电体上通过焊接等安装有负极引线3的一端。负极引线3的另一端隔着树脂制的绝缘板(未作图示)与设置于封口板5的负极端子6电气连接。负极端子6由树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极的正极集电体上通过焊接等安装有正极引线2的一端。正极引线2的另一端隔着绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼具正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板用于隔离电极组1与封口板5且隔离负极引线3与电池壳体4。封口板5的周缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部被激光焊接。电池壳体4的开口部由封口板5封口。设置于封口板5的电解液的注入孔由密封塞8阻塞。
以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
(比较例1)
[负极的制作]
作为含Si材料，准备平均粒径5μm的SiOx(x＝1)。SiOx包含SiO2相、和分散于SiO2相内的第1Si颗粒。第1含Si材料(SiOx)中所含的第1Si颗粒的含量为50质量％。第1Si颗粒的平均粒径为20nm。
在SiOx的表面形成有导电层。导电层的量相对于含Si材料与导电层的总质量设为5质量％。具体而言，将SiOx与煤炭沥青混合，将混合物在非活性气氛中、以800℃进行焙烧，用导电性碳覆盖SiOx的表面。之后，将具有导电层的SiOx粉碎，用筛调整平均粒径为5μm。
制备以93：7：0.9：0.5：1的质量比包含石墨、具有导电层的SiOx、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸锂(PAAL)、丁苯橡胶(SBR)的负极浆料，之后，将负极浆料涂布于作为负极集电体的铜箔的表面使得每1m2的负极合剂的质量成为200g。之后，使涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成密度1.5g/cm3的负极合剂层，得到负极。
[正极的制作]
将锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以95：2.5：2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[电解液的制备]
使锂盐溶解于非水溶剂，制备电解液。非水溶剂使用的是，以20：70：5：5的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和氟碳酸亚乙酯(FEC)的混合溶剂。锂盐使用的是，LiPF6。电解液中的LiPF6浓度设为1.35mol/L。
[非水电解质二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极和负极卷绕为漩涡状，从而制作电极组。将电极组嵌入铝层压薄膜制的外饰体内，以105℃真空干燥2小时后，注入电解液，封固外饰体的开口部，得到比较例1的电池B1。
(实施例1)
在负极浆料中，以在石墨、SiOx、CMC、PAAL、SBR和PhSO3Na的合计中为0.5质量％的比率进而添加下述通式所示的苯酚磺酸钠的甲醛缩合物(PhSO3Na：重均分子量8000)作为添加剂，
Figure BDA0003244908290000161
除此之外，与比较例1同样地制作负极，使用其制作电池A1，同样地进行评价。
(实施例2)
在负极浆料中，以在石墨、SiOx、CMC、PAAL、SBR、PhSO3Na和CNT的合计中为0.3质量％的比率进而添加作为导电助剂的碳纳米管(CNT：平均长度10μm、平均直径7nm)，除此之外，与实施例1同样地制作负极，使用其制作电池A2，同样地进行评价。
(比较例2)
在负极浆料中，添加作为脂肪族聚羧酸盐的马来酸钠与苯乙烯的共聚物(RCOONa：重均分子量8000)代替PhSO3Na，除此之外，与实施例1同样地制作负极，使用其制作电池B2，同样地进行评价。
(比较例3)
在负极浆料中，添加十四烷基磺酸钠(TDSO3Na：重均分子量300)代替PhSO3Na，除此之外，与实施例1同样地制作负极，使用其制作电池B3，同样地进行评价。
(比较例4)
在负极浆料中，添加萘磺酸钠的甲醛缩合物(NpSO3Na：重均分子量23000)代替PhSO3Na，除此之外，与实施例1同样地制作负极，使用其制作电池B4，同样地进行评价。
对于上述中制作的各电池，以以下的方法进行评价。
[评价1：初次充放电效率]
对于制作后的各电池，在25℃的环境下，以0.2It的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.015It。之后，以0.2It的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。充电与放电之间的休止期间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。求出此时的初次放电容量相对于初次充电容量的比率作为初次充放电效率。将电池B1的结果作为基准，将其他各电池自基准值的增加率示于表1。
需要说明的是，(1/X)It表示电流，(1/X)It(A)＝额定容量(Ah)/X(h)，X表示用于使额定容量量的电充电或放电的时间。例如，0.5It是指，X＝2，电流值为额定容量(Ah)/2(h)。
[评价2：循环容量维持率]
重复与评价1相同的条件的充放电，求出第10个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率(百分率)作为10个循环容量维持率。将电池B1的结果作为基准，将其他各电池的增加率示于表1。
[表1]
Figure BDA0003244908290000181
根据表1可以理解：仅凭借作为具有羟基的芳香族有机酸的苯酚磺酸Na特异地改善初次充放电效率，可以提高初始循环中的容量维持率。另外可以理解，通过使用CNT，从而初始循环特性进而飞跃性地改善。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池在移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源中是有用的。
关于目前的优选的实施方式，说明了本发明，但不限定性解释这种公开。各种变形和改变对于通过阅读上述公开而属于本发明的技术领域中的本领域技术人员来说是显而易见的。因此，所附的权利要求书在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，应解释为包含全部变形和改变。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：密封塞

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂层，所述负极合剂层包含负极活性物质和负极添加剂，
所述负极活性物质包含碳材料和含Si材料，
所述负极合剂层中的所述含Si材料的含量为1质量％以上，
所述负极添加剂包含具有羟基的芳香族有机酸的甲醛缩合物和/或具有羟基的芳香族有机酸盐的甲醛缩合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述甲醛缩合物的重均分子量为1000以上且100万以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述具有羟基的芳香族有机酸为羟基磺酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述具有羟基的芳香族有机酸盐为羟基磺酸盐。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述羟基磺酸盐为选自由羟基磺酸钠和羟基磺酸锂组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂层中的所述甲醛缩合物的含量为0.01质量％以上且10质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂层中所含的所述含Si材料的含量为1质量％～30质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述含Si材料包含锂离子导电相、和分散于所述锂离子导电相的Si颗粒，
所述锂离子导电体相为选自由硅氧化物相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述硅酸盐相包含选自由长周期型元素周期表的第1族元素和第2族元素组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极合剂层以0.01质量％以上且1.0质量％以下的含量包含碳纳米管。
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