WO2024048183A1 - 二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極の製造方法 Download PDF

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明宏 谷口
薫 井上
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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for a secondary battery, a secondary battery, and a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery.
  • Si-based materials are attracting attention as materials that can increase the capacity of batteries.
  • the Si-based material is a material that can electrochemically absorb and release lithium ions, and can be charged and discharged with a much larger capacity than carbon materials such as graphite.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a Si-based material represented by SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) and a carbon material, A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is disclosed, which is characterized in that the active material has voids inside.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a current collector and a negative electrode active material layer laminated on the current collector, the negative electrode active material layer being , a silicon oxide (Si-based material) represented by SiOx (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), and a particulate conductor containing a metal element, and in the negative electrode active material layer.
  • the front part located on the opposite side of the current collector is a negative electrode for lithium ion secondary battery containing a larger amount of the conductor than the inner part located on the current collector side in the negative electrode active material layer.
  • a method for producing a current collector comprising an acidic resin and a silicon oxide represented by SiOx (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), which is laminated on the current collector.
  • a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprises a heating step of heating the negative electrode intermediate at a temperature, and a removing step of removing the metal layer after the heating step.
  • Si-based materials can increase the capacity of secondary batteries, they pose a problem of swelling of the negative electrode, and improvements are desired.
  • an object of the present disclosure is to provide a negative electrode for a secondary battery, a secondary battery, and a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery that can suppress expansion of the negative electrode.
  • a negative electrode for a secondary battery that is one aspect of the present disclosure includes a negative electrode current collector and a negative electrode composite material layer disposed on the negative electrode current collector, and the negative electrode composite material layer includes a carbon material and a Si
  • the pore size distribution of the negative electrode composite material layer which has a negative electrode active material and a binder containing a system material, has two peak values R1 and R2, measured by mercury porosimetry, and the peak value R1 is 0. .5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and the peak value R2 is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the content of the binder contained in the negative electrode composite layer is 4 ⁇ m or more with respect to the total mass of the negative electrode active material. % by mass or more.
  • a secondary battery that is one aspect of the present disclosure is characterized by comprising the negative electrode for a secondary battery.
  • a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery includes applying a negative electrode paste including a negative electrode active material including a carbon material and a Si-based material, a binder, and a pore-forming material to a negative electrode current collector.
  • the coating film is heat-treated to decompose and vaporize the pore-forming material, and the negative electrode a second step of forming a material layer, and the pore size distribution of the negative electrode composite material layer measured by mercury intrusion method has two peak values R1 and R2, and the peak value R1 is 0.
  • the peak value R2 is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less
  • the content of the binder contained in the negative electrode paste is 4% by mass with respect to the total mass of the negative electrode active material. It is characterized by the above.
  • a negative electrode for a secondary battery it is possible to provide a negative electrode for a secondary battery, a secondary battery, and a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery that can suppress expansion of the negative electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment.
  • a negative electrode for a secondary battery that is one aspect of the present disclosure includes a negative electrode current collector and a negative electrode composite material layer disposed on the negative electrode current collector, and the negative electrode composite material layer includes a carbon material and a Si
  • the pore size distribution of the negative electrode composite material layer which has a negative electrode active material and a binder containing a system material, has two peak values R1 and R2, measured by mercury porosimetry, and the peak value R1 is 0. .5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and the peak value R2 is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the content of the binder contained in the negative electrode composite layer is 4 ⁇ m or more with respect to the total mass of the negative electrode active material. % by mass or more.
  • the negative electrode composite material layer in which the two peak values (R1, R2) in the pore size distribution satisfy the above range voids are formed that are optimal for absorbing the expansion and contraction of the Si-based material due to charging and discharging. It is presumed that this suppresses the expansion of the negative electrode. Furthermore, it is presumed that when the content of the binder satisfies the above range, a sufficient amount of the binder adheres to the Si-based material is ensured, so that swelling of the negative electrode is further suppressed.
  • a pore-forming material is used when manufacturing the negative electrode for a secondary battery of the present disclosure, but since the binder also adheres to the pore-forming material, if the binder content is low, the Si-based material It becomes difficult to ensure a sufficient amount of binder adheres to the surface. Note that the pore-forming material decomposes and vaporizes and disappears during the heat treatment during negative electrode manufacturing, so the binder attached to the pore-forming material becomes isolated and has little effect on suppressing the expansion of the negative electrode. It is presumed that.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment.
  • the secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a wound-type electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound with a separator 13 in between, a non-aqueous electrolyte, and a non-aqueous electrolyte arranged above and below the electrode body 14, respectively. It includes insulating plates 18 and 19 and a battery case 15 that accommodates the above members.
  • the battery case 15 includes a case body 16 having a cylindrical shape with a bottom and a sealing body 17 that closes an opening of the case body 16.
  • the wound type electrode body 14 other forms of electrode bodies may be applied, such as a laminated type electrode body in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • the battery case 15 include a metal case having a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, etc., a resin case formed by laminating resin sheets (so-called laminate type), and the like.
  • the nonaqueous electrolyte is, for example, an electrolyte that has lithium ion conductivity, and may be a liquid electrolyte (electrolyte solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the negative electrode composite material layer in which the two peak values (R1, R2) in the pore size distribution satisfy the above range has voids that are optimal for improving the permeability of the electrolyte. It is presumed that the use of an electrolytic solution further suppresses the expansion of the negative electrode.
  • non-aqueous solvents used include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these.
  • nonaqueous solvents examples include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (for example, fluoroethylene carbonate) in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc.
  • an inorganic solid electrolyte materials known for use in all-solid lithium ion secondary batteries and the like (for example, oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, halogen-based solid electrolytes, etc.) can be used.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a nonaqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used. Examples of polymer materials include fluororesins, acrylic resins, polyether resins, and the like. Note that the non-aqueous electrolyte is just one example, and an aqueous electrolyte may be used if applicable.
  • the case body 16 is, for example, a cylindrical metal container with a bottom.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the case main body 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 and has, for example, a part of a side surface overhanging inward.
  • the projecting portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the filter 23, serves as a positive terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 will be explained in detail below.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode composite material layer disposed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode composite material layer includes, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • the positive electrode 11 can be made by, for example, applying a positive electrode paste containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. to the surface of a positive electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the positive electrode mixture layer to form a positive electrode current collector. It can be produced by forming it on both sides of.
  • Examples of the conductive material included in the positive electrode composite layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, graphite, and carbon nanotubes.
  • Binders included in the positive electrode composite layer include polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and styrene resins.
  • Examples include cellulose derivatives of butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyacrylic acid (PAA) or its salts, polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), and the like.
  • a lithium transition metal composite oxide or the like is used as the positive electrode active material.
  • Metal elements contained in the lithium transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, and Sn. , Ta, W, etc. Among these, it is preferable to contain at least one of Ni, Co, and Mn.
  • LiMO2 An example of a suitable lithium transition metal composite oxide is the general formula LiMO2 (M is Ni and X, X is a metal element other than Ni, and the proportion of Ni is the total number of moles of the metal elements other than Li 50 mol % or more and 95 mol % or less of Examples of X in the above formula include Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, Ta, W, etc. .
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode composite material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • a metal foil such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode composite material layer contains a negative electrode active material and a binder, and may also contain a conductive material and the like.
  • the negative electrode active material includes a carbon material and a Si-based material. Note that the negative electrode active material may include, in addition to carbon materials and Si-based materials, a substance that can reversibly insert and release lithium ions. Examples of the conductive material include the same ones as in the case of the positive electrode 11.
  • the pore size distribution of the negative electrode composite layer measured by mercury intrusion method has two peak values R1 and R2.
  • the peak value R1 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less
  • the peak value R2 is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • mercury intrusion method mercury is pressurized to infiltrate the pores of a solid sample, and the diameter and volume of the pores are calculated from the pressure applied to the mercury and the amount of mercury injected into the pores. .
  • the diameter D of the pore can be calculated from the pressure P, the contact angle ⁇ of mercury, and the surface tension ⁇ of mercury according to the following formula. It will be done.
  • the pore size distribution measured by mercury porosimetry is a graph in which the Log differential pore volume (cm 3 /g) is plotted against the average pore size ( ⁇ m) in the section of each measurement point, and the horizontal axis is The pore diameter is ( ⁇ m), and the vertical axis is the Log differential pore volume (cm 3 /g).
  • the peak value in the pore size distribution means the pore size at the apex of the peak in the pore size distribution.
  • the peak value R1 may be 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, but is preferably 0.8 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less, for example. If the peak value R1 is less than 0.5 ⁇ m, there are many small voids between the particles in the negative electrode composite layer, so for example, the permeability of the electrolyte decreases, making it difficult to increase the capacity of the secondary battery. I can't. Furthermore, if the peak value R1 is more than 1.5 ⁇ m (less than 2 ⁇ m), for example, the density of the negative electrode active material decreases, making it impossible to increase the capacity of the secondary battery.
  • the peak value R2 may be 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, but preferably, for example, 4 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. If the peak value R2 is less than 2 ⁇ m, for example, there are few voids in the negative electrode composite material layer that can absorb the expansion and contraction of the Si-based material due to charging and discharging, so that expansion of the negative electrode cannot be suppressed. Furthermore, if the peak value R2 is 10 ⁇ m or more, for example, there are many large voids in the negative electrode composite layer, so the density of the negative electrode active material decreases, making it impossible to increase the capacity of the secondary battery.
  • Pore size distribution measurement by mercury intrusion method is performed on the negative electrode composite layer before initial charging. For example, using a measurement sample obtained by punching out a secondary battery negative electrode into a predetermined shape before initial charging, the pore size distribution of the negative electrode composite layer of the measurement sample is measured by mercury porosimetry. It can be carried out. Note that the measurement sample only needs to have at least a negative electrode composite material layer on its surface, and may have other structures such as a negative electrode current collector.
  • Measurement of pore size distribution by mercury porosimetry can be performed using, for example, an apparatus such as the Autopore IV9500 series manufactured by Micromeltics.
  • a measurement sample is sealed in a sample container under an inert atmosphere, mercury is injected into the sample container, and pressure is applied to the mercury.
  • the pressure applied to the mercury is adjusted as appropriate depending on the size of the pores that the measurement sample may have, and is not particularly limited, for example, from 0.5 psi (3.4 kPa) to 60,000 psi (413,400 kPa). It is preferable to measure while changing the pressure because the pore diameter can be measured over a wide range.
  • the Si-based material contained in the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release ions such as lithium ions, and includes, for example, Si particles, Si-containing alloy particles, Si compound particles, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • Si particles can be obtained by a gas phase method or by pulverizing silicon chips, but any method produced can be used.
  • alloy particles containing Si include alloys containing Si and a metal selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth metal, or a combination thereof.
  • the Si compound particles include, for example, Si compound particles having a silicate phase and Si particles dispersed in the silicate phase, and Si compound particles having a silicon oxide phase and Si particles dispersed in the silicon oxide phase.
  • Examples include compound particles, Si compound particles having a carbon phase and Si particles dispersed in the carbon phase. Among these, Si compound particles having a silicate phase and Si particles dispersed in the silicate phase, and Si compound particles having a carbon phase and the Preferred are Si compound particles having Si particles dispersed in a carbon phase.
  • the silicate phase contains, for example, at least one element selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium because of its high lithium ion conductivity. It is preferable to include.
  • the silicate phase is preferably a silicate phase containing lithium (hereinafter sometimes referred to as lithium silicate phase) from the viewpoint of high lithium ion conductivity.
  • Si compound particles in which Si particles are dispersed in a silicon oxide phase are, for example, represented by the general formula SiO x (preferably in the range of 0 ⁇ x ⁇ 2, more preferably in the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6). be done.
  • Si compound particles in which Si particles are dispersed in a carbon phase have, for example, the general formula SixC1y (0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1, preferably 0.3 ⁇ x ⁇ 0.45 and 0.7 ⁇ The range of y ⁇ 0.55 is more preferable).
  • a conductive film made of a highly conductive material is formed on the surface of the particles of the Si-based material.
  • the conductive film include a carbon film, a metal film, and a metal compound film, but a carbon film is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the carbon film can be formed, for example, by a CVD method using acetylene, methane, etc., or by a method of mixing coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. with a silicon-based active material and subjecting the mixture to heat treatment.
  • a conductive film may be formed by fixing a conductive filler such as carbon black to the particle surface of the Si-based material using a binder.
  • the content of the Si-based material is preferably 30% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material, for example, from the viewpoint of increasing the capacity of the secondary battery.
  • the content of the Si-based material should be 30% by mass or more and 60% by mass or less based on the total mass of the negative electrode active material. It is preferably at least 35% by mass and at most 55% by mass.
  • the average particle size of the Si-based material is preferably 4 ⁇ m or more, for example, in order to suppress deterioration of charge-discharge cycle characteristics due to side reactions with the non-aqueous electrolyte. Furthermore, in terms of suppressing the deterioration of the charge/discharge cycle characteristics and further suppressing the swelling of the negative electrode, the average particle size of the Si-based material is preferably, for example, 4 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, and 6 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. is more preferable.
  • the carbon material contained in the negative electrode active material includes, for example, conventionally known carbon materials used as negative electrode active materials of secondary batteries.
  • Graphite such as natural graphite such as flaky graphite, massive graphite, and earthy graphite, and artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB) is preferable.
  • MAG massive artificial graphite
  • MCMB graphitized mesophase carbon microbeads
  • the average particle size of the carbon material is preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and more preferably 12 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, for example, in order to further suppress swelling of the negative electrode.
  • the average particle size of each material is the volume average particle size D50 where the volume integrated value is 50% in the particle size distribution obtained by laser diffraction scattering method.
  • the content of the carbon material is, for example, preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 45% by mass or more and 65% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode active material.
  • the binders included in the negative electrode composite layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, Examples include polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), cellulose derivatives of carboxymethylcellulose (CMC) or its salts, polyacrylic acid (PAA) or its salts, polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), and the like.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PEO polyethylene oxide
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the binder is selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, in terms of further suppressing swelling of the negative electrode. It is preferable to include at least one kind of.
  • the content of the binder may be 4% by mass or more, preferably 6% by mass or more, and more preferably 8% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material, in order to suppress swelling of the negative electrode. That's all.
  • the upper limit of the binder content may be, for example, 20% by mass or less, or 15% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode active material, from the viewpoint of energy density of the battery.
  • the negative electrode 12 is prepared by applying a negative electrode paste containing a negative electrode active material containing a carbon material and a Si-based material, a pore-forming material, and a binder to a negative electrode current collector to form a coating film, and then applying the coating film.
  • the method includes a first step of rolling, and a second step of heat-treating the coating film after the first step to decompose and vaporize the pore-forming material to form a negative electrode composite layer.
  • the pore-forming material By heat-treating the coating film, the pore-forming material is decomposed and vaporized (e.g., by sublimation), and the pore-forming material is released from within the coating film. , relatively large voids are formed.
  • the pore distribution of the negative electrode composite layer has a peak value R1 of 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and a peak value R1 of 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. It has R2.
  • the pore distribution of the negative electrode composite layer usually has only a peak value R1 of 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the content of the binder contained in the negative electrode paste may be 4% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material in terms of suppressing swelling of the negative electrode, but preferably 6% by mass or more, and more Preferably it is 8% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the binder contained in the negative electrode paste may be, for example, 20% by mass or less, or 15% by mass or less.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the pore-forming material decomposes and vaporizes.
  • the heat treatment time may be 5 hours or more as long as sufficient time is ensured for the pore-forming material in the coating film to decompose and vaporize.
  • the pore-forming material known materials can be used. Examples of the pore-forming material include metal oxalates, camphor, naphthalene, and the like. Further, as the pore-forming material, for example, dicarboxylic acids such as fumaric acid, malonic acid, and malic acid may be used. It is preferable that the average particle size of the pore-forming material is, for example, 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the pore-forming material within the above range, it becomes easy to control the peak value R2 in the pore size distribution of the negative electrode composite layer to a range of 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of each material used for the negative electrode active material, adjusting the viscosity of the negative electrode paste by adding a solvent, etc., adjusting the heat treatment time and temperature may be controlled by adjusting the linear pressure during coating rolling.
  • raw materials such as the negative electrode active material, pore-forming material, and binder are mixed using, for example, cutter mills, pin mills, bead mills, fine particle composite equipment (between a specially shaped rotor that rotates at high speed inside a tank and a collision plate).
  • cutter mills pin mills
  • bead mills fine particle composite equipment (between a specially shaped rotor that rotates at high speed inside a tank and a collision plate).
  • kneading machines such as granulators, twin-screw extrusion kneaders, and planetary mixers.
  • a slit die coater for example, a reverse roll coater, a lip coater, a blade coater, a knife coater, a gravure coater, a dip coater, etc. are used.
  • the heating and drying temperature is preferably a temperature at which the pore-forming material does not decompose and vaporize, but a part of the pore-forming material may decompose and vaporize due to heating and drying.
  • the coating film may be rolled several times using, for example, a roll press machine at a predetermined linear pressure until the coating film reaches a predetermined thickness.
  • separator 13 for example, a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used. Specific examples of porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics. Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like. The separator 13 may have either a single layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • Example 1 [Preparation of negative electrode] Graphite particles with an average particle size of 17 ⁇ m and a Si-based material with an average particle size of 8 ⁇ m in which Si particles are dispersed in a carbon phase were mixed at a mass ratio of 50:50. This mixture was used as a negative electrode active material. 100 parts by mass of negative electrode active material, 2 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder, 2 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, 1 part by mass of multi-walled carbon nanotubes, fumaric acid (average particle size 6 ⁇ m). 12.5 parts by mass were mixed and mixed with arbitrary water to prepare a negative electrode paste.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • This negative electrode paste was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, the coating film was dried, and then the coating film was rolled with a rolling roller. Thereafter, the coating film was heat-treated at 200° C. for 5 hours to produce a negative electrode in which negative electrode composite layers were formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the pore size distribution of the negative electrode composite layer was measured by mercury intrusion method, and as a result, two peak values R1 and R2 were shown, the peak value R1 was 1 ⁇ m, and the peak value R2 was 6 ⁇ m. .
  • N- A positive electrode paste was prepared by adding methyl-2-pyrrolidone (NMP). This negative electrode paste was applied to both sides of an aluminum foil, the coating film was dried, and then the coating film was rolled with a rolling roller to produce a positive electrode in which a positive electrode mixture layer was formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a mass ratio of 1:3.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a positive electrode and a negative electrode were laminated so as to face each other with a polyolefin separator in between, and this was wound to produce an electrode body.
  • the electrode body was housed in a bottomed cylindrical battery case body, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening of the battery case body was sealed with a gasket and a sealing body to prepare a test cell.
  • Example 2 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that in producing the negative electrode, 4 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) and 4 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) were used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the pore size distribution of the negative electrode composite layer was measured by mercury porosimetry, and the results showed two peak values R1 and R2, with the peak value R1 being 1 ⁇ m and the peak value R2 being 6 ⁇ m. Ta.
  • Example 3 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that in producing the negative electrode, 5 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) and 5 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) were used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the pore size distribution of the negative electrode composite layer was measured by mercury intrusion method, and as a result, two peak values R1 and R2 were shown, the peak value R1 was 1 ⁇ m, and the peak value R2 was 6 ⁇ m. Ta.
  • ⁇ Comparative example 1> A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that in producing the negative electrode, 1.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) and 1.5 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) were used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the pore size distribution of the negative electrode composite layer was measured by mercury porosimetry, and as a result, two peak values R1 and R2 were observed, with the peak value R1 being 1 ⁇ m and the peak value R2 being 6 ⁇ m. Ta.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the negative electrode, carboxymethyl cellulose (CMC) was changed to 0.5 parts by mass, and styrene-butadiene rubber (SBR) was changed to 0.5 parts by mass.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the pore size distribution of the negative electrode composite material layer was measured by mercury porosimetry, and the results showed two peak values R1 and R2, with the peak value R1 being 1 ⁇ m and the peak value R2 being 6 ⁇ m. Ta.
  • Example 3 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that fumaric acid having an average particle size of 1 ⁇ m was used in producing the negative electrode.
  • the pore size distribution of the negative electrode composite layer was measured by mercury intrusion method, and as a result, one peak value R1 was shown, and the peak value R1 was 1 ⁇ m.
  • the swelling ratio of the negative electrode was less than 125%.
  • the swelling ratio of the negative electrode was 125% or more. That is, in a negative electrode composite material layer having a negative electrode active material containing a carbon material and a Si-based material and a binder, the pore size distribution measured by the mercury intrusion method has two peak values R1 and R2, and the peak value R1 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, the peak value R2 is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the content of the binder is 4% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material. By using this, it becomes possible to suppress the expansion of the negative electrode.
  • [Additional notes] (1) comprising a negative electrode current collector and a negative electrode composite material layer disposed on the negative electrode current collector,
  • the negative electrode composite material layer has a negative electrode active material and a binder containing a carbon material and a Si-based material,
  • the pore size distribution of the negative electrode composite layer measured by mercury porosimetry has two peak values R1 and R2,
  • the peak value R1 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less
  • the peak value R2 is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less
  • a negative electrode for a secondary battery wherein the content of the binder contained in the negative electrode composite layer is 4% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material.
  • the content of the Si-based material is 30% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material.
  • a secondary battery comprising the negative electrode for a secondary battery according to any one of (1) to (9) above.
  • a negative electrode paste containing a negative electrode active material including a carbon material and a Si-based material, a binder, and a pore-forming material is applied to a negative electrode current collector to create a coating film, and then the coating film is rolled.
  • the first step After the first step, a second step of heat-treating the coating film to decompose and vaporize the pore-forming material to form a negative electrode composite layer,
  • the pore size distribution of the negative electrode composite layer measured by mercury porosimetry has two peak values R1 and R2,
  • the peak value R1 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less
  • the peak value R2 is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less
  • a method for producing a negative electrode for a secondary battery wherein the content of the binder contained in the negative electrode paste is 4% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material.

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Abstract

本開示の一態様である二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置される負極合材層とを備え、前記負極合材層は、炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質及びバインダーを有し、水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、前記負極合材層に含まれる前記バインダーの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、４質量％以上であることを特徴とする。

Description

二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極の製造方法
　本開示は、二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極の製造方法に関する。
　電池の高容量化を図ることが可能な材料として、現在、Ｓｉ系材料が注目されている。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な材料であり、黒鉛等の炭素材料に比べて非常に大きな容量での充放電が可能である。
　例えば、特許文献１には、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で示されるＳｉ系材料と、炭素材とを含むリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、該リチウムイオン二次電池用負極活物質が内部に空隙を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質が開示されている。
　また、例えば、特許文献２には、集電体と、該集電体上に積層されている負極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、該負極活物質層は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物（Ｓｉ系材料）と、金属元素を含み粒子状をなす導電体と、を有し、該負極活物質層のなかで該集電体の逆側に位置する表部は、該負極活物質層のなかで該集電体側に位置する奥部に比べて、該導電体を多く含有するリチウムイオン二次電池用負極、を製造する方法であって、該集電体と、酸性樹脂とＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物とを有し該集電体上に積層されている負極合材層と、該金属元素を含み該負極合材層の上層に積層されている金属層と、を有する負極中間体を準備する準備工程と、該酸性樹脂の少なくとも一部が分解する温度で該負極中間体を加熱する加熱工程と、該加熱工程後に該金属層を除去する除去工程と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法が開示されている。
特開２０１３－２１９０５９号公報 特許第５６９１８６７号公報
　ところで、Ｓｉ系材料は、二次電池の高容量化を図ることができる反面、負極の膨化が問題となり、改善が望まれている。
　そこで、本開示は、負極の膨化を抑制することが可能な二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一態様である二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置される負極合材層とを備え、前記負極合材層は、炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質及びバインダーを有し、水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、前記負極合材層に含まれる前記バインダーの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、４質量％以上であることを特徴とする。
　本開示の一態様である二次電池は、前記二次電池用負極を備えることを特徴とする。
　本開示の一態様である二次電池用負極の製造方法は、炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質と、バインダーと、造孔材と、を含む負極ペーストを、負極集電体に塗布して塗膜を作製した後、前記塗膜を圧延する第１工程と、前記第１工程後、前記塗膜を加熱処理することにより前記造孔材を分解・気化して、負極合材層を形成する第２工程と、を有し、水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、前記負極ペーストに含まれる前記バインダーの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、４質量％以上であることを特徴とする。
　本開示によれば、負極の膨化を抑制ことが可能な二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極の製造方法を提供することが可能となる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。
　本開示の一態様である二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置される負極合材層とを備え、前記負極合材層は、炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質及びバインダーを有し、水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、前記負極合材層に含まれる前記バインダーの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、４質量％以上である。本開示のように、細孔径分布における２つのピーク値（Ｒ１、Ｒ２）が上記範囲を満たす負極合材層は、充放電に伴うＳｉ系材料の膨張収縮を吸収することに最適な空隙が形成されているため、負極の膨化が抑制されると推察される。また、バインダーの含有量が上記範囲を満たすことで、Ｓｉ系材料に付着するバインダー量が十分に確保されるため、負極の膨化がさらに抑制されると推察される。後述するように本開示の二次電池用負極を製造する際には、造孔材が使用されるが、バインダーは造孔材にも付着するため、バインダーの含有量が少ないと、Ｓｉ系材料に付着するバインダー量を十分に確保することが難しくなる。なお、造孔材は、負極製造時の加熱処理により、分解・気化して消失するため、造孔材に付着していたバインダーは孤立して、負極の膨化抑制にはほとんど作用しない状態にあると推察される。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池用負極活物質および二次電池の実施形態について詳説する。
　以下に、本開示の一態様である二次電池の一例について説明する。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）などが例示できる。
　非水電解質は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する電解質であり、液状の電解質（電解液）でもよいし、固体電解質でもよい。
液状の電解質（電解液）は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。本開示のように、細孔径分布における２つのピーク値（Ｒ１、Ｒ２）が上記範囲を満たす負極合材層は、電解液の浸透性を向上させることに最適な空隙が形成されているため、電解液を用いることで負極の膨化がさらに抑制されると推察される。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
また、固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なお、非水電解質は一例であって、適用可能であれば水系電解質であってもよい。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下に、正極１１、負極１２、セパレータ１３について詳述する。
［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体上に配置された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、バインダー、導電材等を含んで構成される。正極１１は、例えば正極集電体の表面に正極活物質、バインダー、及び導電材等を含む正極ペーストを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩のセルロース誘導体、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
　正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物等が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例としては、一般式ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ及びＸであり、ＸはＮｉ以外の金属元素であり、Ｎｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％以上９５モル％以下である）で表される複合酸化物が挙げられる。上記式中のＸは、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。
［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に配置された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及びバインダーを含み、導電材等を含んでもよい。負極活物質は、炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む。なお、負極活物質は、炭素材料やＳｉ系材料の他に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる物質を含んでいてもよい。導電材は、正極１１の場合と同様のものが挙げられる。
　水銀圧入法により測定された負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有する。ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下である。
　水銀圧入法では、水銀を加圧することによって固体試料の細孔に水銀を浸入させ、水銀に加える圧力及び細孔に圧入された水銀量から、細孔の直径と体積（容積）とを算出する。圧力Ｐが加えられた水銀が、直径Ｄの細孔に浸入しうるとき、下式に従って、圧力Ｐと、水銀の接触角θと、水銀の表面張力σとから、細孔の直径Ｄが求められる。また、細孔に圧入された水銀量から、細孔体積が算出される。なお、本開示において、細孔径とは細孔の直径である。
    －４σｃｏｓθ＝ＰＤ
　水銀圧入法により測定される細孔径分布は、Ｌｏｇ微分細孔体積（ｃｍ３／ｇ））を、各測定箇所の区間の平均細孔径（μｍ）に対してプロットしたグラフであり、横軸が細孔径（μｍ）で、縦軸がＬｏｇ微分細孔体積（ｃｍ３／ｇ）である。ここで、本開示において、細孔径分布におけるピーク値とは、細孔径分布において、ピークの頂点の細孔径を意味する。
　ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であればよいが、例えば、０．８μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。ピーク値Ｒ１が０．５μｍ未満であると、負極合材層内の粒子間に小さい空隙が多く存在するため、例えば、電解液の浸透性が低下し、二次電池の高容量化を図ることができない。また、ピーク値Ｒ１が１．５μｍ超（２μｍ未満）であると、例えば、負極活物質の密度が低下し、二次電池の高容量化を図ることができない。また、ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であればよいが、例えば、４μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。ピーク値Ｒ２が２μｍ未満であると、例えば、充放電に伴うＳｉ系材料の膨張収縮を吸収できる空隙が負極合材層内に少ないため、負極の膨化を抑制できない。また、ピーク値Ｒ２が１０μｍ以上であると、例えば、負極合材層内に大きな空隙が多く存在するため、負極活物質の密度が低下し、二次電池の高容量化を図ることができない。
　水銀圧入法による細孔径分布の測定は、初期充電する前の負極合材層について行う。例えば、二次電池用負極を、初期充電する前に所定形状に打ち抜いて得られる測定用試料を用いて、当該測定用試料が有する負極合材層について、水銀圧入法による細孔径分布の測定を行うことができる。なお、測定用試料は、少なくとも負極合材層を表面に有していればよく、負極集電体等のその他の構成を有するものであってもよい。
  水銀圧入法による細孔径分布の測定は、例えば、マイクロメルティックス社製のオートポアＩＶ９５００シリーズ等の装置を用いて行うことができる。測定の際には、不活性雰囲気下にて、測定用試料を試料容器に封入して、当該試料容器内に水銀を注入し、水銀に圧力を加える。ここで、水銀に加える圧力は、測定用試料が有し得る細孔径の大きさに応じて適宜調整され、特に限定はされないが、例えば、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）から６００００ｐｓｉ（４１３４００ｋＰａ）まで圧力を変化させて測定することが、細孔径を広範囲に測定できる点から好ましい。
　負極活物質に含まれるＳｉ系材料としては、リチウムイオン等のイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、Ｓｉ粒子、Ｓｉを含む合金粒子、及びＳｉ化合物粒子等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
　Ｓｉ粒子は、気相法やシリコン切粉を微粉砕することなどで得ることが出来るが、どのような方法で製造されたものでも用いることが出来る。Ｓｉを含む合金粒子は、例えば、Ｓｉと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、またはこれらの組合せから選択される金属と、を含む合金が挙げられる。Ｓｉ化合物粒子は、例えば、シリケート相と当該シリケート相中に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物粒子、ケイ素酸化物相と当該ケイ素酸化物相中に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物粒子、炭素相と当該炭素相中に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物粒子等が挙げられる。これらの中では、二次電池の高容量化又は充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、シリケート相と当該シリケート相中に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物粒子や炭素相と当該炭素相中に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物粒子が好ましい。
　シリケート相は、例えば、リチウムイオン伝導性が高い等の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムから選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。中でも、シリケート相は、リチウムイオン伝導性が高い等の点から、リチウムを含むシリケート相（ 以下、リチウムシリケート相と称する場合がある）が好ましい。
　リチウムシリケート相は、例えば、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２） で表される。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　ケイ素酸化物相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ化合物粒子は、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２の範囲が好ましく、０．５≦ｘ≦１．６の範囲がより好ましい）で表される。炭素相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ化合物粒子は、例えば、一般式ＳｉｘＣ１ｙ（０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１の範囲が好ましく、０．３≦ｘ≦０．４５及び０．７≦ｙ≦０．５５の範囲がより好ましい）で表される。
　Ｓｉ系材料の粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜としては、炭素被膜、金属被膜、及び金属化合物被膜等が挙げられるが、電気化学的安定性等の点から、炭素被膜が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をシリコン系活物質と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーをバインダーを用いて、Ｓｉ系材料の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。
　Ｓｉ系材料の含有量としては、例えば、二次電池の高容量化等の点で、負極活物質の総質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。また、二次電池の高容量化を図り、負極の膨化をより抑制する点で、Ｓｉ系材料の含有量としては、負極活物質の総質量に対して、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
　Ｓｉ系材料の平均粒径は、例えば、非水電解質との副反応による充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、４μｍ以上であることが好ましい。また、充放電サイクル特性の低下を抑制し、負極の膨化をより抑制する点で、Ｓｉ系材料の平均粒径は、例えば、４μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
　負極活物質に含まれる炭素材料は、例えば、二次電池の負極活物質として使用される従来公知の炭素材料が挙げられるが、充放電サイクル特性の低下をより抑制する等の点で、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛が好ましい。
　炭素材料の平均粒径は、例えば、負極の膨化をより抑制する等の点で、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
　各材料の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布において、体積積算値が５０％となる体積平均粒径Ｄ５０である。
　炭素材料の含有量としては、例えば、負極活物質の総質量に対して、４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。
　負極合材層に含まれるバインダーとしては、正極１１と同様に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩のセルロース誘導体、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらの中では、負極の膨化をより抑制する点で、バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
　バインダーの含有量は、負極の膨化を抑制する点で、負極活物質の総質量に対して、４質量％以上であればよいが、好ましくは６質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上である。バインダーの含有量の上限は、例えば、電池のエネルギー密度の点から、負極活物質の総質量に対して、２０質量％以下でよく、或いは１５質量％以下でよい。
　負極１２の製造方法の一例を説明する。負極１２は、炭素材料とＳｉ系材料とを含む負極活物質と、造孔材と、バインダーとを含む負極ペーストを、負極集電体に塗布して塗膜を作製した後、前記塗膜を圧延する第１工程と、前記第１工程後、前記塗膜を加熱処理することにより前記造孔材を分解・気化して、負極合材層を形成する第２工程と、を有する。
　塗膜を加熱処理することにより造孔材を分解・気化（例えば、昇華）して、塗膜内から造孔材を離脱させることにより、負極合材層内の粒子間に小さな空隙だけでなく、比較的大きな空隙が形成される。このように、造孔材を添加した負極ペーストを加熱処理することにより、負極合材層の細孔分布は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下のピーク値Ｒ１と、２μｍ以上１０μｍ以下のピーク値Ｒ２を有する。一方、造孔材を含まない負極ペーストを用いると、得られる負極合材層内の粒子間には小さな空隙しか形成されない。したがって、造孔材を添加していない負極ペーストを用いた場合には、負極合材層の細孔分布は、通常、０．５μｍ以上１．５μｍ以下のピーク値Ｒ１のみを有する。
　負極ペーストに含まれるバインダーの含有量は、負極の膨化を抑制する点で、負極活物質の総質量に対して、４質量％以上であればよいが、好ましくは６質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上である。負極ペーストに含まれるバインダーの含有量の上限は、例えば、２０質量％以下でよく、或いは１５質量％以下でよい。
　加熱処理温度は、造孔材が分解・気化する温度であれば特に制限されるものではない。加熱処理時間は、塗膜内の造孔材が分解・気化するのに十分な時間が確保されればよく、例えば、５時間以上でよい。
　造孔材としては、公知のものが使用できる。造孔材としては、例えば、金属シュウ酸塩、樟脳、ナフタレンなどが挙げられる。また、造孔材としては、例えば、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸等のジカルボン酸などを用いてもよい。造孔材の平均粒径は、例えば、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。造孔材の平均粒径を上記範囲とすることで、負極合材層の細孔径分布におけるピーク値Ｒ２を２μｍ以上１０μｍ以下の範囲に制御することが容易となる。なお、平均粒径が上記範囲外の造孔材を用いる場合には、負極活物質に用いられる各材料の平均粒径、溶媒添加等による負極ペーストの粘度調整、加熱処理時間や温度の調整、塗膜圧延時の線圧の調整等によって、負極合材層の細孔径分布におけるピーク値Ｒ２及びＲ１を制御すればよい。
　負極ペーストを得る際の負極活物質、造孔材、バインダー等の原料の混合は、例えば、カッターミル、ピンミル、ビーズミル、微粒子複合化装置（タンク内部で高速回転する特殊形状を有するローターと衝突板の間でせん断力が生み出される装置）、造粒機、二軸押出混練機やプラネタリミキサーといった混練機などが挙げられる。
　負極ペーストの塗布は、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどが用いられる。
　負極ペーストを負極集電体に塗布して塗膜を得る際には、塗膜を加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度は、造孔材が分解・気化しない温度が望ましいが、加熱乾燥により、造孔材の一部が分解・気化してもよい。
　塗膜の圧延は、例えば、ロールプレス機によって、塗膜が所定の厚みになるまで、所定の線圧で数回行えばよい。
［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［負極の作製］
　平均粒径１７μｍの黒鉛粒子と、炭素相内にＳｉ粒子が分散した平均粒径８μｍのＳｉ系材料とを、質量比で、５０：５０となるように混合した。この混合物を負極活物質とした。そして、負極活物質１００質量部、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部、バインダーとしてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部、多層カーボンナノチューブ１質量部、フマル酸（平均粒径６μｍ）１２．５質量部を混合して、任意の水と混ぜて負極ペーストを調製した。この負極ペーストを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延した。その後、塗膜を２００℃で５時間、加熱処理することにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　得られた負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。
［正極の作製］
　ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物９８質量部、アセチレンブラック１質量部、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン１質量部を混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、正極ペーストを調製した。この負極ペーストをアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：３の質量比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。
［試験セルの作製］
　正極と、負極とを、ポリオレフィン製のセパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、試験セルを作製した。
＜実施例２＞
　負極の作製において、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４質量部、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を４質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例２の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。
＜実施例３＞
　負極の作製において、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を５質量部、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例３の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。
＜比較例１＞
　負極の作製において、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５質量部、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。比較例１の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。
＜比較例２＞
　負極の作製において、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．５質量部、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。比較例２の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。
＜比較例３＞
　負極の作製において、平均粒径１μｍのフマル酸を使用したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。比較例３の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、１つのピーク値Ｒ１を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであった。
［負極膨化率の評価］
　各実施例及び各比較例の試験セルを、２５℃の温度環境で、１／３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。充電後の試験セルを分解して、負極を取り出し、充電後の負極厚みをマイクロゲージで測定した。そして、下記式にて負極膨化率を算出し、その結果を表１にまとめた。
　負極膨化率（％）＝（充電後の負極厚み／負極作製時の負極厚み）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～３はいずれも、負極の膨化率は１２５％未満を示した。一方、比較例１～３は、負極の膨化率が１２５％以上であった。すなわち、炭素材料とＳｉ系材料とを含む負極活物質及びバインダーを有する負極合材層において、水銀圧入法により測定された細孔径分布が、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、バインダーの含有量は、負極活物質の総質量に対して、４質量％以上である負極を用いることで、負極の膨化を抑制することが可能となる。
［付記］
（１）
　負極集電体と、前記負極集電体上に配置される負極合材層とを備え、
　前記負極合材層は、炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質及びバインダーを有し、
　水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、
　前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、
　前記負極合材層に含まれる前記バインダーの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、４質量％以上である、二次電池用負極。
（２）
　前記Ｓｉ系材料の平均粒径は、４μｍ以上である、上記（１）に記載の二次電池用負極。
（３）
　前記Ｓｉ系材料の含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、３０質量％以上である、上記（１）又は（２）に記載の二次電池用負極。
（４）
　前記Ｓｉ系材料は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物を含む、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の二次電池用負極。
（５）
　前記Ｓｉ系材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物を含む、上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の二次電池用負極。
（６）
　前記Ｓｉ系材料の含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、３０質量％以上６０質量％以下である、上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の二次電池用負極。
（７）
　前記Ｓｉ系材料の平均粒径は、４μｍ以上１２μｍ以下である、上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の二次電池用負極。
（８）
　前記炭素材料は、黒鉛を含む、上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の二次電池用負極。
（９）
　前記炭素材料の平均粒径は、１０μｍ以上２５μｍ以下である、上記（１）～（８）のいずれか１つに記載の二次電池用負極。
（１０）
　上記（１）～（９）のいずれか１つに記載の二次電池用負極を備える、二次電池。
（１１）
　炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質と、バインダーと、造孔材と、を含む負極ペーストを、負極集電体に塗布して塗膜を作製した後、前記塗膜を圧延する第１工程と、
　前記第１工程後、前記塗膜を加熱処理することにより前記造孔材を分解・気化して、負極合材層を形成する第２工程と、を有し、
　水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、
　前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、
　前記負極ペーストに含まれる前記バインダーの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、４質量％以上である、二次電池用負極の製造方法。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　ケース本体、１７　封口体、１８　絶縁板、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット。
 
 

Claims (11)

  1. 　負極集電体と、前記負極集電体上に配置される負極合材層とを備え、
    　前記負極合材層は、炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質及びバインダーを有し、
    　水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、
    　前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、
    　前記負極合材層に含まれる前記バインダーの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、４質量％以上である、二次電池用負極。
  2. 　前記Ｓｉ系材料の平均粒径は、４μｍ以上である、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 　前記Ｓｉ系材料の含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、３０質量％以上である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  4. 　前記Ｓｉ系材料は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  5. 　前記Ｓｉ系材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  6. 　前記Ｓｉ系材料の含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、３０質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  7. 　前記Ｓｉ系材料の平均粒径は、４μｍ以上１２μｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  8. 　前記炭素材料は、黒鉛を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  9. 　前記炭素材料の平均粒径は、１０μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  10. 　請求項１又は２に記載の二次電池用負極を備える、二次電池。
  11. 　炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質と、バインダーと、造孔材と、を含む負極ペーストを、負極集電体に塗布して塗膜を作製した後、前記塗膜を圧延する第１工程と、
    　前記第１工程後、前記塗膜を加熱処理することにより前記造孔材を分解・気化して、負極合材層を形成する第２工程と、を有し、
    　水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、
    　前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、
    　前記負極ペーストに含まれる前記バインダーの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、４質量％以上である、二次電池用負極の製造方法。
     
     
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