JP2017103135A - 負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いサイクル特性を持つ負極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る負極活物質は、α−Ｆｅ２Ｏ３の（１０４）面と（１１０）面のＸ線回折ピーク高さの比（（１０４）面／（１１０）面）ｘが０．４０≦ｘ≦１．２０であることを特徴とする【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。

かかる負極活物質の一例として、Ｆｅ_２Ｏ_３が挙げられる。Ｆｅ_２Ｏ_３は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。Ｆｅ_２Ｏ_３の理論放電容量は１００５ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の２．７倍もの高容量を示すことが知られている。（特許文献１、２）

特開２００８−２０４７７７号公報 特開２０１１−０２９１３９号公報

しかし上記の先行技術に開示されるＦｅ_２Ｏ_３はサイクル特性として優れたものとは言えない。

本発明は、このような実情のもとに創案されたものであって、その目的はサイクル特性に優れる負極活物質、それを含む負極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明に係る負極活物質は、α−Ｆｅ_２Ｏ_３の（１０４）面と（１１０）面のＸ線回折ピーク高さの比（（１０４）面／（１１０）面）ｘが０．４０≦ｘ≦１．２０であることを特徴とする負極活物質である。

かかる構成によれば優れたサイクル特性を有する負極活物質を提供することができる。これはα−Ｆｅ_２Ｏ_３の（１１０）面の配向度の制御に起因するものと考えられる。

更に本発明にかかる負極活物質はＭｎをＭｎＯ換算で０．２質量％以上、５．２質量％以下さらに含有することが好ましい。これによりサイクル特性が向上する。

かかる構成によればＭｎＯを所定量含有することにより導電率が高くなりそれによりサイクル特性がさらに向上すると考えられる。

本発明によれば、サイクル特性に優れた負極活物質、それを含む負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、図１に、リチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。

リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。

上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。

（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。

この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

（負極活物質）
負極活物質はα−Ｆｅ_２Ｏ_３の（１０４）面と（１１０）面のＸ線回折ピーク高さの比（（１０４）面／（１１０）面）ｘが０．４０≦ｘ≦１．２０であることを特徴とする。さらに、ｘは０．５０≦ｘ≦１．１０であることが好ましく、０．５０≦ｘ≦０．９１であることがより好ましい。

α−Ｆｅ_２Ｏ_３の（１１０）面の配向度の制御に起因するものと考えられる。

（Ｘ線回折ピーク高さの測定）
なおＸ線回折ピーク高さはＸ線回折装置によって測定し、得られたα−Ｆｅ_２Ｏ_３の（１０４）面と（１１０）面の回折ピークから、（１０４）ピーク高さ／（１１０）ピーク高さの比を求めればよい。なおＸ線回折は管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡの条件で行えばよい。

更に本発明にかかる負極活物質は、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０５質量％以上、５．２質量％以下が好ましい。またＭｎをＭｎＯ換算で０．２質量％以上、５．２質量％以下さらに含有することが好ましい。さらに０．２質量％以上、４．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上、２．０質量％以下がさらに好ましい。これは、ＭｎＯを所定量含有することにより導電率が高くなり、それによりサイクル特性が向上すると考えられる。

（負極活物質の作製方法）
α−Ｆｅ_２Ｏ_３は固相反応法により製造することができる。Ｆｅ源として、酸化物、または加熱により酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が挙げられる。各原料粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。

まず、必要な原料粉末を、ボールミルにより水中で撹拌を行う。水中での撹拌の際にはアルコールを添加することが好ましい。同時にアルカリを加えることが好ましい。これら二つの添加により配向度の制御をすることができる。

アルコールとしてはポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれることがより好ましい。添加量は原料粉末に対して１〜３質量％が好ましい。

アルカリとしては水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化カリウム、水酸化カルシウムでもよい。濃度は０．３〜２Ｍが好ましい。

上記スラリーを乾燥、粉砕の後、３００〜８００℃の範囲で焼成する。焼成雰囲気は適宜必要な酸素濃度を選択すればよい。このようなプロセスによりα−Ｆｅ_２Ｏ_３が得られる。なお、焼成の保持時間は１〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。このように上述したアルコールを添加しつつ、アルカリ濃度および焼成温度を制御することによりα−Ｆｅ_２Ｏ_３の配向性を制御できると考えられる。

またＭｎをＭｎＯ換算で０．３質量％以上５．０質量％以下含有する場合はＦｅ源およびＭｎ源粉末をボールミルにより、水中でアルコールおよびアルカリを添加した上で湿式混合し、乾燥、粉砕の後、３００〜８００℃の範囲で焼成する。このようなプロセスによりＭｎを含有したα−Ｆｅ_２Ｏ_３が得られる。なお、焼成の保持時間は１〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。Ｍｎ源として、酸化物、または加熱により酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が挙げられる。各原料粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。

なおα−Ｆｅ_２Ｏ_３は水熱合成などの液相法を用いて合成をしてもよい。

負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。

（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。

負極活物質層２４中のバインダーの含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば大きな容量をもつ負極を得られる。

（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。

（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。

また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。

このように、上述した負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。

そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。

また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。

負極リード６２、正極リード６０はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。

以上、実施の形態により本発明の例を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。

作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。

（充放電サイクル特性の測定）
サイクル特性は、二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝１２００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、０．５Ｃでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性としての評価を行えばよい。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）として評価し、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。

この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

［実験例１］
（負極活物質の作製）
（Ｘ線回折ピーク比の異なる負極活物質の作製）
原料としてα−ＦｅＯＯＨを用い、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を合成した。その際の合成方法は固相反応法を用いた。

この固相反応法の手順を詳細に説明する。まず、実施例１〜８、比較例１〜４ともにα−ＦｅＯＯＨに水、およびα−ＦｅＯＯＨに対して２質量％のエチレングリコールを加え、実施例１には０．４Ｍとなるように水酸化ナトリウムを加え、実施例２には０．６Ｍ、実施例３には０．８Ｍ、実施例４には１．１Ｍ、実施例５には１．３Ｍ、実施例６には１．５Ｍ、実施例７には１．７Ｍ、実施例８には２．０Ｍ、比較例１には０．２Ｍ、比較例２には０．３Ｍ、比較例３には２．５Ｍ、比較例４には３Ｍとなるように水酸化ナトリウムを加えボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去した。

ついで乾燥物を大気中、焼成温度を８００℃で３時間焼成した後、目標とするα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。

得られたα−Ｆｅ_２Ｏ_３をＸ線回折装置により同定した。実施例１〜８、比較例１〜４ともにα−Ｆｅ_２Ｏ_３相が検出された。

Ｘ線回折ピーク高さはα−Ｆｅ_２Ｏ_３をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）によって測定し、得られた（１０４）面と（１１０）面の回折ピークから、（１０４）ピーク高さ／（１１０）ピーク高さの比を求めた。実施例１〜８、比較例１〜４のピーク高さの比はそれぞれ表１に示した。なおＸ線回折は管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡの条件で行った。

（負極の作製）
上述の通り作製したα−Ｆｅ_２Ｏ_３を負極活物質として８５質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、積層体を作製した。負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実験例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

得られたリチウムイオン二次電池に対し、二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝１２００ｍＡｈ／ｇとしたときの、０．５Ｃでの電流値で充電、０．５Ｃでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）として評価し、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり、以下の数式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。

上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。
これらの評価により表１に示す特性が得られた。

表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわちα−Ｆｅ_２Ｏ_３の（１０４）面と（１１０）面のＸ線回折ピーク高さの比ｘ（（１０４）面／（１１０）面）が０．４０≦ｘ≦１．２０において容量維持率に優れる効果を発現する。

［実験例２］
（Ｍｎ含有量の異なる負極活物質の作製）
原料としてα−ＦｅＯＯＨおよびＭｎＯ_２を用い、Ｍｎを含有したα−Ｆｅ_２Ｏ_３を合成した。その際の合成方法は固相反応法を用いた。

実施例９〜２１ともに秤量した原料混合物に水を加え、更に原料混合物に対して２質量％のエチレングリコールを加え、０．８Ｍとなるように水酸化ナトリウムを添加しボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去した。

次いで乾燥物を大気中、８００℃で３時間焼成した後、目標とするＭｎを含有したα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。

得られたＭｎを含有したα−Ｆｅ_２Ｏ_３の生成相をＸ線回折装置により同定した。実施例９〜２１ともにα−Ｆｅ_２Ｏ_３相が検出された。

Ｍｎを含有したα−Ｆｅ_２Ｏ_３のＸ線回折ピーク高さの比ｘはＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）によって測定し、得られた（１０４）面と（１１０）面の回折ピーク高さから、ｘ（（１０４）面／（１１０）面）を求めた。実施例９〜２１ともに０．４０≦ｘ≦１．２０の範囲内であった。

Ｍｎ含有量は蛍光Ｘ線分析装置にて分析した。分析したＭｎはＭｎＯに換算し、質量％で表２に示した。

こうして実験例２で得られたＭｎを含有したα−Ｆｅ_２Ｏ_３（実施例９〜２１）を用いて実験例２のリチウムイオン二次電池を得た。また実験例１と同様にこのリチウムイオン二次電池の評価を行い各サンプルの容量維持率の値を表２中に示す。

表２から明らかなようにα−Ｆｅ_２Ｏ_３は、さらにＭｎをＭｎＯ換算で０．２質量％以上、５．２質量％以下含有することで容量維持率に優れる効果を発現する。

本発明によって優れたサイクル特性を持つ負極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０…正極リード、６２…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. α−Ｆｅ_２Ｏ_３の（１０４）面と（１１０）面のＸ線回折ピーク高さの比（（１０４）面／（１１０）面）ｘが０．４０≦ｘ≦１．２０であることを特徴とする負極活物質。
2. 前記負極活物質中にＭｎをＭｎＯ換算で０．２質量％以上、５．２質量％以下さらに含有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. 請求項１または２のいずれか一項に記載の負極活物質を用いた負極。
4. 請求項３に記載の負極と正極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
   
   

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