JP2017103137A

JP2017103137A - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2017103137A
Application number: JP2015236383A
Authority: JP
Inventors: 康之川中; Yasuyuki Kawanaka; 昭信野島; Akinobu Nojima; 正孝宮下; Masataka Miyashita
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2017-06-08

Abstract

【課題】充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明において、負極活物質としてＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子であって、短軸方向の長さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長軸方向の長さが３００ｎｍ以上２μｍ以下であり、前記棒状粒子が中空構造をとることを特徴とする負極活物質。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。

かかる負極活物質の一例として、Ｆｅ_２Ｏ_３等の鉄酸化物（鉄を構成元素として含む酸化物）を含む組成のものが挙げられる。これらの鉄酸化物は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。特にＦｅ_２Ｏ_３の理論放電容量は１００５ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の２．７倍もの高容量を示すことが知られている。（非特許文献１）

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＯＬＩＤＳＴＳＴＥＣＨＲＭＩＳＴＹ５５，２８０−２８６（１９８４）

しかしながら、上述した非特許文献１に記載された負極活物質においても、充放電サイクル特性は十分ではない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子であって、短軸方向の長さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長軸方向の長さが３００ｎｍ以上２μｍ以下であり、前記棒状粒子が中空構造をとることを特徴とする。

本発明の負極活物質を用いることにより、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。長軸方向および短軸方向の長さがが上記範囲にある場合、電極作製時の混練工程において棒状粒子の折れを抑制し微粉粒子の生成が抑制される。さらに中空構造を取ることによって質量が軽くなり棒状粒子の衝突エネルギーが小さくなり、更に微粉粒子の生成が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られたものと考えられる。

前記棒状粒子が凝集し、１以上１５μｍ以下の粒径の二次粒子を形成していることが好ましい。

前記棒状粒子の比表面積が、３以上４０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明によれば、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。本実施形態に係るＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。本実施形態に係るＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。本実施形態に係るＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子の二次粒子のＳＥＭ像である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、図１に、リチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。

リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。

上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。

（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。

この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

上記の負極活物質は、ＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子であって、短軸方向の長さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長軸方向の長さが３００ｎｍ以上２μｍ以下であり、前記棒状粒子が中空構造をとることを特徴とする。図２にＦｅとＯから構成される化合物の中空構造を取る棒状粒子のＴＥＭ像、図３に同じ粒子のＳＥＭ像、図４に同じ粒子の倍率を変えたＳＥＭ像を示す。

ＦｅとＯから構成される化合物としてはＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_４ＦｅＯ_４、ＬｉＦｅ_５Ｏ_８、ＬｉＦｅＯ_２等を用いることができる。また、負極活物質はＦｅとＯから構成される化合物を単独で使用しても良いし、他の負極活物質を併用しても良い。その他、例えば、シリコン、スズ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属とその酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、黒鉛などの負極活物質材料と混合させて使用してもよい。

長軸方向および短軸方向の長さが上記範囲にある場合、電極作製時の混練工程において棒状粒子の折れを抑制し微粉粒子の生成が抑制される。さらに中空構造を取ることによって質量が軽くなり棒状粒子の衝突エネルギーが小さくなり、更に微粉粒子の生成が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られたものと考えられる。

さらに、ＦｅとＯからなる化合物の棒状粒子が凝集し、１以上１５μｍ以下の粒径の二次粒子を形成していることがより好ましい。

二次粒子を形成することによって、電極化時に電極密度の向上が容易であり、ＦｅとＯからなる化合物の棒状粒子と導電助剤間、棒状粒子とバインダー間の密着性が向上する。よって、良好な導電性と充放電に伴う膨張に耐える強固な負極活物質層が形成されるため、サイクル特性が向上すると推察される。

棒状粒子の比表面積が、３以上４０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。

比表面積が上記範囲に含まれることによって、ＦｅとＯからなる化合物の棒状粒子と電解液との十分な接触界面が形成され、棒状粒子とＬｉとの反応がスムーズに行われるため、サイクル特性が向上すると推察される。

負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。

（負極活物質の作製方法）
本発明に係るＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子は、鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化鉄コロイドを含む鉄塩反応水溶液とカーボンナノチューブ分散液を、加熱しながら酸素含有ガスを通気して前駆体種晶粒子を生成させる第一の工程と、水酸化アルカリ水溶液を添加して、加熱しながら酸素含有ガスを通気して前記前駆体種晶粒子を成長反応させる第二の工程と、得られた前駆体粒子を焼成する第三の工程とを経て合成される。また、得られたＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子を造粒しても良い。

本発明の第一の工程における鉄塩としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができ、水への溶解性から塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄がより好ましく、これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。なお、鉄塩濃度としては、０．５〜３．０Ｍが好ましい。鉄塩濃度が０．５Ｍを下回る場合には前駆体が十分に粒成長をせず、また３．０Ｍを上回る場合には、異常粒成長が発生し、棒状粒子が不ぞろいとなる可能性が高く好ましくない。

本発明の第一の反応における水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用することができる。

目的とするＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子が、ＬｉＦｅ_５Ｏ_８、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム鉄酸化物の場合、水酸化リチウムを用いる必要がある。また、目的とするリチウム鉄化合物組成のＬｉ／Ｆｅ比に対して、５当量以上の水酸化リチウムを加えることが好ましい。

前記第一の工程においてｐＨ調整前に使用する水酸化アルカリ水溶液の量は、鉄塩水溶液中のＦｅイオン濃度に対して０．８０〜０．９９当量が好ましい。０．８５〜０．９９当量の範囲がより好ましい。上記範囲にある場合、ゲータイト等の混入を抑制し、また粒度分布がそろった均一な棒状粒子を得ることができる。

目的とするＦｅとＯからなる棒状粒子を中空構造とするため、前記第一の工程の鉄塩水溶液にカーボンナノチューブ分散液を添加する。

市販のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）を硫酸：硝酸＝３：１の混酸に浸漬し、４０℃の状態にて２４時間撹拌し親水化処理を行う。その後、濾過水のｐＨが６以上になるまで、水洗及び濾過を行い、得られた親水化ＣＮＴを純水中に分散させることで、ＣＮＴ分散液を得ることができる。

ＣＮＴとしては、多層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、単相ＣＮＴ等を用いることができる。ＣＮＴの形状は、目的とする中空構造に合わせて適宜選択することができる。

第一の工程における反応温度は８０〜１００℃である。８０℃未満である場合には、十分な前駆体種晶粒子が生成されず、１００℃を越える場合はオートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に容易ではない。

第一の工程における酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）を液中に通気することにより行うことができる。

第二の工程において、反応開始前に第一の工程の鉄塩に対し２．５〜２５％の鉄塩水溶液を添加する。このときの鉄塩水溶液の添加量が上記範囲の場合、棒状粒子を得ることができる。

第二の工程において使用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第二の工程開始前に添加したＦｅイオンに対して１．００当量以上である。１．００当量未満では、鉄水溶液中に存在するＦｅイオンを全量沈殿させることができず収率が低下するため好ましくない。

第二の工程における反応温度は８０〜１００℃が好ましい。８０℃未満である場合には、十分に前駆体粒子が成長せず、１００℃を越える場合はオートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に容易ではない。

第二の工程における酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）を液中に通気することにより行うことができる。

第二の工程を経て得られた鉄塩水溶液から、濾過、水洗及び乾燥を行い、前駆体粒子を得る。

濾過の方法は特に限定されず、生成されたＦｅとＯからなる棒状粒子を捕集できる口径の公知の濾紙を用いることができ、例えばフィルターペーパー、ガラスフィルター、メンブレンフィルターなどを用いることができる。

乾燥の方法は、乾燥凝集を抑制するため、１５０℃以下で乾燥させることが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃において６〜１２時間の減圧乾燥を行うことが好ましい。

第三の工程において、焼成の方法は粒成長を抑制するため、３５０℃以下で行うことが好ましく、空気中で２８０〜３５０℃で１〜６時間の焼成を行えば良い。

（造粒体の製造方法）
造粒する場合、造粒に用いられる第一のバインダーは、ＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子の造粒体と集電体２２とを結合する第二のバインダーに応じて使い分けることが、プロセス上作製が容易になるため好ましい。

第一のバインダーが有機溶剤で溶解するまたは分散するバインダーを使用した場合は、第二のバインダーでは純水及び第一のバインダーが溶解しない有機溶剤に溶解または分散するものを使用することが好ましい。第一の樹脂が有機溶剤で溶解するものを使用すると、第二のバインダー中でＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子の造粒体を分散したときに、第一のバインダーも有機溶剤に溶け造粒体が崩れる可能性があるため注意が必要である。

同様に第一のバインダーが純水で溶解するまたは分散するバインダーを使用した場合は、第二のバインダーでは有機溶剤に溶解または分散するものを使用することが好ましい。第二のバインダーも純水で溶解するものを使用すると、第二のバインダー中でＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子の造粒体を分散したときに、第一のバインダーが純水に溶解し造粒体が崩れる可能性があるため注意が必要である。

したがって、具体的には前記第一のバインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、の群より選ばれる１種以上の樹脂を用いたとき、前記第二のバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース塩からなる１種以上の樹脂を用いることが好ましい。

また、前記第一のバインダーがアルギン酸、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸塩、の群より選ばれる１種以上のバインダーを用いたとき、第二のバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミドからなる１種以上の樹脂を用いることが好ましい。

第一のバインダーは、ＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子と第一のバインダーの合計の重量に対して、０．００１〜３質量％であることが好ましい。

この様な構成によれば、０．００１質量％未満であるとき、第一のバインダーの結着性が弱くなる恐れがある。一方、３質量％より多い場合は、第一のバインダーがＦｅとＯからなる棒状粒子を厚く覆ってしまい、高出力特性が低下する恐れがある。

第三の工程で得られた、ＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子と第一のバインダーを純水または有機溶剤で溶解または分散した溶剤内に投入しスラリーを作製する得られたスラリーを、乾燥することによってＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子の造粒体が得られる。乾燥方式としてはスプレードライヤー法が好ましい。

また、造粒体は、ＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子に対して、第一のバインダーを純水または溶剤で溶解または分散した有機溶剤をスプレーする方法によっても得られる。このようなスプレーによる造粒方式としては流動層法や転動造粒法が好ましい。なお、上記に示した以外の一般的な造粒方法で作製してもよい。さらに、この造粒体に対し、純水または有機溶剤を乾燥する工程を加えてもよい。

第二のバインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。

負極活物質層２４中の第二のバインダーの含有量は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。

（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ＣＮＴ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

導電性の観点からケッチェンブラックを用いることがより好ましい。ケッチェンブラックを用いることによって負極活物質との良好な導電パスが形成され、優れた充放電サイクル特性が得られる。

負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。

（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが６〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。

また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。

上述した負極集電体上に負極活物質を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。

そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。

また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。

負極リード６０、正極リード６２はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。

以上、実施の形態により本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。

作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。

（充放電サイクル特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝８００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、１．０Ｃでの電流値で放電を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。

この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

以下に示す手順により実施例１〜１４、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１］
（負極活物質の作製）
硫酸鉄水和物（７８％ａｓＦｅ_２（ＳＯ_４）_３）が１．４５Ｍとなるように鉄塩水溶液を調製し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が３Ｍとなるように水酸化アルカリ水溶液を調製した。市販の長さ１〜２μｍ、直径２０〜４０ｎｍの多層ＣＮＴ（東京化成製）を硫酸：硝酸＝３：１の混酸に浸漬し、４０℃の状態にて２４時間撹拌し親水化処理を行い、濾過水のｐＨが６以上になるまで、水洗及び濾過を行った。得られた親水化ＣＮＴを０．０５質量％となるように純水中に分散させることで、ＣＮＴ分散液を調製した。

次に鉄塩水溶液を５０ｍｌ、水酸化アルカリ水溶液を５０ｍｌ、ＣＮＴ分散液を５ｍｌを秤量し、温度９０℃にて水酸化アルカリ水溶液を撹拌しながら徐々に滴下しながら混合し、水酸化鉄塩コロイドを含む鉄塩反応水溶液を得た。その後、毎分１００Ｌの空気を３０ｍｉｎ通気して、実施例１の前駆体種晶粒子を含む鉄塩反応水溶液を得た。更に、前駆体種晶粒子を含む鉄塩反応水溶液に、鉄塩水溶液を５ｍｌを加え、水酸化アルカリ水溶液１５ｍｌを撹拌しながら徐々に滴下した後、毎分１００Ｌの空気を３０ｍｉｎ通気し、濾過、洗浄を行い、実施例１の前駆体粒子を得た。

得られた実施例１の前駆体粒子を空気中で３００℃で２時間の焼成を行い、実施例１のＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子を得た。図２にＴＥＭ像および図３、図４にＳＥＭ像を示す。図２によるＴＥＭ像から、実施例１のＦｅとＯから構成される化合物は中空構造を取る棒状粒子であることがわかった。

実施例１のＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子を、流動層を用いて第一のバインダーとスプレーすることで、造粒体を作製し実施例１の負極活物質を得た。実施例１の負極活物質のＳＥＭ像を図３及び図４に示す。そのＳＥＭ像から作製した棒状粒子は１〜１５μｍ程度の粒状の二次粒子を構成していることがわかった。なお実施例１の二次粒子は平均５．８μｍであった。第一のバインダーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を純水に溶解したものを用いた。流動層の気流には圧縮空気を用いて、気流の温度は８０℃とした。バインダーは実施例１のＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子に対して０．３質量％加えた。
（負極の作製）
負極活物質として上記で作製した実施例１の負極活物質を８５質量％、導電助剤としてケッチェンブラックを５質量％、第二のバインダーとしてポリアミドイミドを１０質量％とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、３００℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、積層体を作製した。負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２〜１３］
負極活物質の作製方法において第一の工程におけるＣＮＴの形状およびＣＮＴ分散液の添加量、第一および第二の工程における空気通気条件、第三の工程における焼成条件、造粒工程におけるバインダー種および量をそれぞれ表１に示す条件に変更し、表１に示す実施例２〜１２の負極活物質を得た。実施例２〜１３の負極活物質を用いて、実施例１と同様にして実施例２〜１３のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１４］
負極活物質の作製方法において造粒を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の負極活物質を得た。実施例１４の負極活物質を用いて、実施例１と同様にして、実施例１４のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
負極活物質の作製方法において第一の工程にてＣＮＴ分散液を添加せず、造粒を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＦｅとＯから構成される化合物を作製し、遊星ボールミルを用いて粉砕したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の負極活物質を得た。なお、粉砕は実施例１の負極活物質を２０ｇ、３ｍｍφのジルコニアビーズを１５０ｇを粉砕用ポットに充填し、回転数５５０ｒｐｍ、粉砕時間１０ｍｉｎを３セット行った。比較例１の負極活物質を用いて、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
市販の球状酸化鉄（粒径３００μｍ、高純度化学製）を比較例２の負極活物質として用いた。比較例２の負極活物質を用いて、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

このように作製した実施例１〜１４、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池を上述した充放電サイクル特性の測定方法により測定を行い、１００サイクル後の容量維持率の評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例として得られた粒子の短軸方向の長さ及び長軸方向の長さは、ＳＥＭ像より任意に抽出した５０個の粒子の平均値とした。また、二次粒子も同様にＳＥＭ像より任意に抽出した５０個の粒子の平均値とした。

表１より明らかなように、ＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子であって、短軸方向の長さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長軸方向の長さが３００ｎｍ以上２μｍ以下であり、前記棒状粒子が中空構造をとることによって、電極作製時の混練工程において棒状粒子の折れを抑制し微粉粒子の生成が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られたものと考えられる。

また、実施例１〜８と実施例９〜１２を比較すると、棒状粒子の比表面積が、３以上４０ｍ^２／ｇ以下であることによって、電解液との十分な接触界面が形成され、棒状粒子とＬｉとの反応がスムーズに行われるため、より充放電サイクル特性が向上するためであると考えられる。

また、実施例１〜８と実施例１３〜１４を比較すると、棒状粒子が凝集し、１以上１５μｍ以下の粒径の二次粒子を形成していることによって、電極化時に電極密度の向上が容易であり、棒状粒子と導電助剤間、棒状粒子とバインダー間の密着性が向上する。よって、良好な導電性と充放電に伴う膨張に耐える強固な負極活物質層が形成されるため、よりサイクル特性が向上したものと推察される。

本発明によって充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims

ＦｅとＯから構成される化合物の棒状粒子であって、短軸方向の長さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長軸方向の長さが３００ｎｍ以上２μｍ以下であり、前記棒状粒子が中空構造をとることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
前記棒状粒子が凝集し、１μｍ以上１５μｍ以下の粒径の二次粒子を形成していることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
前記棒状粒子の比表面積が、３ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極と正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。