TW201448325A - 電極配方與製備其之方法及包含其之電極 - Google Patents

電極配方與製備其之方法及包含其之電極 Download PDF

Info

Publication number
TW201448325A
TW201448325A TW103100686A TW103100686A TW201448325A TW 201448325 A TW201448325 A TW 201448325A TW 103100686 A TW103100686 A TW 103100686A TW 103100686 A TW103100686 A TW 103100686A TW 201448325 A TW201448325 A TW 201448325A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon material
electrode
fibrous carbon
composite
electrode active
Prior art date
Application number
TW103100686A
Other languages
English (en)
Inventor
Ju-Suk Ryu
Sei-Ung Park
Jong-Ju Min
Original Assignee
Hanwha Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hanwha Chemical Corp filed Critical Hanwha Chemical Corp
Publication of TW201448325A publication Critical patent/TW201448325A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本發明揭示一種電極配方、一種製備電極配方之方法及一種包含電極配方之電極。本發明提供一種包含電極活性材料複合物及黏合劑的電極配方，該電極活性材料複合物包括纖維狀碳材料及過渡金屬化合物之原始粒子之聚集體，且本發明藉由增加電極之容量實現大容量電池。

Description

電極配方與製備其之方法及包含其之電極
本發明係關於一種電極配方、一種製備電極配方之方法及一種包含電極配方之電極。
對能量儲存材料的最近研究已朝著改良二次電池之輸出特性以應用於混合動力汽車或者藉由使用高功率電容器作為輔助輸出設備改良燃料效率的方向進步。用於汽車的二次電池包括鎳金屬氫化物電池、鋰電池等等，且超級電容器係具有特定電容的電容器，與習知電容性電容器相比改良1000倍或更多。
諸如二次電池或超級電容器之電化裝置使用過渡金屬化合物作為電極活性材料，該等化合物經由氧化還原反應顯示電化學活性。為允許此類電極活性材料有效顯示理論電容量及電壓特性，需要控制或補充諸如導電性、離子導電性等等之電化特性及諸如耐蝕性、分散性等等之物理化學特性。出於此等目的，到目前為止已做出眾多努力。
此類努力之實例包括過渡金屬化合物之粒子之奈米化、雜元素之固溶、粒子表面上的保護薄膜之形成、電氣導電材料之併入等等。在具有高耐蝕性及耐化學性的同時改良電極材料之導電性的碳材料或陶瓷材料已常常用作塗覆過渡金屬化合物粒子之表面的材料。
特定言之，由於碳材料具有包括高導電性、化學及物理穩定性等等之優點，已提出用於將碳材料與過渡金屬化合物混合或組合或用於在過渡金屬化合物粒子之表面上塗覆碳材料之眾多方法，以保護過渡金屬化合物或改良該等過渡金屬化合物之功能。將此類碳材料與過渡金屬化合物經由機械混合簡單混合或經由化學氣相沉積將此類碳材料塗覆於過渡金屬化合物粒子之表面上。大體而言，已知的是，在提供表面保護及導電性方面，用碳材料塗覆個體粒子之表面比碳材料之混合更加有效。碳材料之優點包括電極材料之導電性改良、保護過渡金屬化合物粒子不受外部物理化學影響、在熱處理期間限制過渡金屬化合物粒子之過度成長及類似優點。
另外，碳塗層應具有足以對過渡金屬化合物提供物理化學保護之厚度，且為了確保足夠厚度，應大批量使用碳前驅物。然而，若大批量使用碳前驅物，則不僅在形成碳塗層過程中而且在形成碳副產物過程中可消耗碳前驅物，且因此增加引發諸如減小的電極密度及低分散性之問題的可能性。
另外，若在粒子之表面上塗覆碳材料，則儘管導電 性得以改良，但是經塗覆之碳材料可干擾離子之嵌入(intercalation)及脫嵌(deintercalation)，並伴隨過渡金屬化合物之電化學反應。
作為可實現與粒子之碳塗層之彼等效應相當的效應之方法，已提出使用諸如碳纖維或碳奈米管(carbon nanotubes；CNT)之纖維狀碳材料。特定言之，提出一種藉由與CNT混合改良導電性之方案。
韓國專利申請公開案第10-2008-0071387揭示具有一結構之CNT複合物，在該結構中均勻分散CNT、用於鋰二次電池之電極材料及由聚合物之碳化形成之碳材料。
韓國專利註冊第1,103,606號揭示包括過渡金屬化合物(電極活性材料)及纖維狀碳材料之電極活性材料複合物，其中配置該複合物以使得纖維狀碳材料更密集聚集於複合物之表面上，而非複合物之內部或中央。
同時，為了製造組成二次電池之電極，將電極活性材料複合物與黏合劑及導電劑混合以製備電極配方，及隨後將該電極配方塗覆至集電器上。在此情況中，為了改良電極活性材料粒子之間或電極活性材料與集電器之間的導電性的目的，添加導電劑。特定言之，眾所周知，需要導電劑以免黏合劑區域充當電非導體及以改良陰極及陽極活性材料之導電性。然而，導電劑之使用引發減小電池之容量之問題。
儘管如此，此習知技術揭示包括電極活性材料複合物、黏合劑及導電劑之電極配方，但並未揭示包括電極活性材料及黏合劑同時使用極少量導電劑或不使用導電劑之電極 配方。
因此，已實行本發明以解決上文所論及之問題，及本發明之目標在於提供一種電極配方、一種製備該電極配方之方法及一種包括該電極配方之電極，藉此作為電極活性材料複合物之成分的過渡金屬化合物之量增加，使得電極之容量及密度增加，從而實現大容量電池。
為了完成上述目標，本發明之一態樣提供一種電極配方，該電極配方包括：70至99.5重量%之電極活性材料複合物，該電極活性材料複合物包括纖維狀碳材料及過渡金屬化合物之原始粒子之聚集體；及0.5至30重量%之黏合劑。
該電極配方可進一步包括小於5重量%之導電劑。
在電極活性材料複合物中，纖維狀碳材料可在聚集體中非均勻分散。
在電極活性材料複合物中，與聚集體之內部相比纖維狀碳材料可密集存在於聚集體之表面上。
在電極活性材料複合物中，與聚集體之截面之另一側相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之截面之一側中。
纖維狀碳材料可為碳纖維或碳奈米管。
可藉由纖維狀碳材料電氣連接所有原始粒子或原始粒子中的一部分，及纖維狀碳材料可以網狀物形式存在於原始粒子之聚集體之整個或局部表面上。
電極活性材料複合物可包括99.9：0.1至80：20之重量比率的過渡金屬化合物及纖維狀碳材料。
纖維狀碳材料可包括1：99至20：80之重量比率的非功能化纖維狀碳材料及表面功能化纖維狀碳材料。
黏合劑可為選自由以下物質組成之群組中的至少一者：纖維素、乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠(ethylene-propylene-diene rubber；EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber；SBR)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)及聚偏氟乙烯共聚物。
導電劑可為選自由以下物質組成之群組中的至少一者：石墨、碳黑、乙炔黑、科琴(Ketjen)黑、碳纖維、碳奈米管、二氧化鈦、鎳及鋁。
電極活性材料複合物可具有1至200μm之平均粒子直徑。
過渡金屬化合物可為選自由以下物質組成之群組中的至少一者：LiCoO2；LiMnO2；LiMn2O4；Li4Ti5O12；Li(Ni1-x-yCoxAly)O2(x+y≦1，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99)；Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2(x+y≦1，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99)；及Li2-z(Fe1-x-yM1 xM2 y)zO2(x+y≦1，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99，0<z<1，M1及M2每個獨立為Ti、Ni、Zn或Mn)。
進一步地，過渡金屬化合物可由以下化學式1表示： [化學式1]Li1-xM(PO4)1-y
其中0≦x≦0.15，0≦y≦0.1，且M由以下化學式2表示：[化學式2]MA aMB bMT tFe1-(a+b+t)
其中MA為選自由Ⅱ族元素組成的群組中之至少一者，MB為選自由13族元素組成的群組中之至少一者，MT為選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo組成的群組中之至少一者，0≦a≦1，0≦b<0.575，0≦t≦1，0≦(a+b)<1，且0≦(a+b+c)≦1。
過渡金屬化合物可由以下化學式3表示：[化學式3]LiMPO4
其中M為選自由Fe、Mn、Ni、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo組成之群組中之一者，或兩者或更多者之組合。
本發明之另一態樣提供一種使用電極配方所製造之電極。
本發明之又一態樣提供一種包含電極之二次電池。
本發明之又一態樣提供一種製備電極配方之方法，該方法包含以下步驟：(a)製備混合物，在該混合物中分散選自非功能化纖維狀碳材料及表面功能化纖維狀碳材料中之至少一者及過渡金屬化合物粒子；(b)乾燥及粒化混合物以製備 電極活性材料複合物；及(c)將電極活性材料複合物與黏合劑混合以製備電極配方。
在步驟(c)中，可另外將導電劑與電極活性材料複合物及黏合劑混合。
在製備混合物之步驟(a)中，可使用非功能化纖維狀碳材料、表面功能化纖維狀碳材料及過渡金屬化合物粒子分散該混合物，且表面功能化纖維狀碳材料之量(以重量計)可比非功能化纖維狀碳材料之彼量更大。
此處，混合物可包括以100重量份之纖維狀碳材料之總量計的10至500重量份之量的分散劑。
製備混合物之步驟(a)可包括以下步驟：在分散劑中分散非功能化纖維狀碳材料及表面功能化纖維狀碳材料以製備分散液；及將分散液與過渡金屬化合物混合以使用非功能化纖維狀碳材料、表面功能化纖維狀碳材料及過渡金屬化合物製備在分散液中分散之混合物。
分散劑為選自由水、醇、酮、胺、酯、醯胺、烷基鹵素、醚及呋喃組成的群組中之至少一者。
本發明提供一種電極配方，該電極配方包括：電極活性材料複合物，該電極活性材料複合物包括纖維狀碳材料及過渡金屬化合物之原始粒子之聚集體；及黏合劑。
根據本發明，包括纖維狀碳材料及過渡金屬化合物之原始粒子之聚集體的電極活性材料複合物之導電性比使用碳材料塗覆原始粒子或該等原始粒子之聚集體的習知電極活 性材料之彼導電性更好，且可使得纖維狀碳材料與原始粒子之聚集體接觸及纖維狀碳材料可填充原始粒子之聚集體之間的微孔，因此即便當未添加導電劑時亦可顯示出本發明之電極配方之導電性。
進一步地，本發明提供一種電極配方，該電極配方包括：電極活性材料複合物，該電極活性材料複合物包括纖維狀碳材料及初始過渡金屬化合物粒子之聚集體；黏合劑；及少量導電劑。
根據本發明，當將本發明之此電極配方塗覆至電極上時，電極中的過渡金屬化合物之量增加，使得在相同電極體積密度下的電池之容量增加，及電極包括少量導電劑或未包括導電劑，使得在相同電極體積下的電極密度增加，從而實現大容量電池。
第1圖係圖示根據本發明之複合物A之製備實例之電極活性材料複合物之剖視圖，在該電極活性材料複合物中與聚集體之內部相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之表面上。
第2圖係圖示根據本發明之複合物B之製備實例之電極活性材料複合物之剖視圖，在該電極活性材料複合物中與聚集體之截面之另一側相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之截面(A-A')之一側中。
第3圖係製備實例1-1中所製備之粒狀複合物在500放大倍數下之SEM相片。
第4圖係包括製備實例1-1中所製備之表面的粒狀複合物之外側橫截面在50000放大倍數下之SEM相片。
第5圖係藉由切開製備實例1-1中所製備之粒狀複合物獲得之內側橫截面之SEM相片。
第6圖係製備實例2-1中所製備之複合物之截面之SEM相片。
第7圖係製備實例2-1中所製備之粒狀複合物之截面之SEM相片，並放大該粒狀複合物之其他部分。
第8圖圖示比較製備實例1中所製備之複合物在1000倍放大倍數下之SEM相片及該複合物之表面在50.000倍放大倍數下之SEM相片。
第9圖圖示比較製備實例2中所製備之複合物在1000倍放大倍數下之SEM相片及該複合物之表面在50.000倍放大倍數下之SEM相片。
第10圖係藉由製備實例1-1及1-11至1-22及比較製備實例1、3及4中所製備之複合物之XRD的晶體結構分析。
第11圖係取決於導電劑之含量使用複合物(複合物A)之本發明之二次電池之充電/放電容量之曲線圖。
第12圖係取決於導電劑之含量使用複合物(複合物B)之本發明之二次電池之充電/放電容量之曲線圖。
在下文中，將詳細描述本發明之較佳實施例。可在不脫離本發明之精神及明顯特性的情況下以眾多不同形式體 現本發明。因此，僅出於說明性目的揭示本發明之實施例且不應將該等實施例視為限制本發明。進一步地，在本發明之描述中，當決定相關技術之詳細描述將模糊本發明之大意時，將忽略相關技術之描述。
1.電極配方
本發明提供一種電極配方，該電極配方包括：70至99.5重量%之電極活性材料複合物，該電極活性材料複合物包括纖維狀碳材料及過渡金屬化合物之原始粒子之聚集體；及0.5至30重量%之黏合劑。較佳地，本發明提供一種電極配方，該電極配方包括：90至99.5重量%之電極活性材料複合物，該電極活性材料複合物包括纖維狀碳材料及過渡金屬化合物之原始粒子之聚集體；及0.5至10重量%之黏合劑。
電極配方可進一步包括導電劑，該導電劑之量小於5重量%，較佳地小於4重量%，更佳地小於3重量%，且最佳地小於2重量%，且電極配方可不包括導電劑。
(1)電極活性材料複合物
本發明之電極活性材料複合物可包含過渡金屬化合物之原始粒子之聚集體及纖維狀碳材料。
「原始粒子」表示尚未與其他粒子聚集之個體粒子。
聚集體之「表面區域」表示界定聚集體與外部之間的邊界之區域。聚集體之表面區域等於複合物之表面區域，且聚集體之內部等於複合物之內部。
參看第1圖，可配置電極活性材料複合物以使得纖維狀碳材料在聚集體中非均勻分散。其中纖維狀碳材料可在 聚集體之表面區域中以比聚集體之內部區域更高的密度來呈現。在本發明中，在聚集體之內部中的原始粒子之間的空間中呈現纖維狀碳材料，且亦在聚集體之表面區域中呈現纖維狀碳材料。在聚集體之內部區域或中央區域中稀疏呈現纖維狀碳材料，但在聚集體之表面區域密集呈現纖維狀碳材料。
參看第2圖，可配置電極活性材料複合物以使得纖維狀碳材料以與第1圖中之彼形式不同的形式在聚集體中非均勻分散。此處，可配置電極活性材料複合物以使得與聚集體之截面之另一側相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之截面(A-A')之一側中。在此情況中，纖維狀碳材料可存在於聚集體中的原始粒子之間的空間中，且可密集存在於聚集體之截面(A-A')之一側中及稀疏存在於聚集體之截面之另一側中。
在聚集體之內部中所呈現之纖維狀碳材料充當電氣連接原始粒子中的至少一部分之橋，及可形成網路。
在聚集體之表面區域中所呈現之纖維狀碳材料可形成網狀物。
本發明之電極配方包括：電極活性材料複合物，包括纖維狀碳材料及過渡金屬化合物之原始粒子之聚集體；黏合劑；及導電劑。本發明之電極配方可包括電極活性材料複合物，該電極活性材料複合物之量以電極配方的總重量計為70至99.5重量%，較佳地90至99.5重量%。
當電極活性材料複合物之量小於70重量%時，電極配方之容量降低，此並非較佳；且當電極活性材料複合物之量大於99.5重量%時，電池之效能劣化，此並非較佳。
可按99.9：0.1至80：20重量份之比率呈現組成複合物之過渡金屬化合物及纖維狀碳材料。較佳地，纖維狀碳材料佔複合物之0.5至10%重量份。若纖維狀碳材料之量太少，原始粒子之間的電氣連接可不足，或用碳材料不可充分覆蓋複合物之外表面區域，使得纖維狀碳材料不可充分改良複合物之導電性，或不可適當執行保護複合物抵抗外部影響之功能。與此相反，若過量呈現纖維狀碳材料，作為複合物之成分的過渡金屬化合物之量減少，及隨後使用此類複合物所產生之電極具有多種問題，因為該等電極具有低電極密度及最終具有低電池容量，且進一步地過量碳材料之使用增加了生產成本。
纖維狀碳材料包括碳纖維及碳奈米管(CNT)。可使用單壁、重壁、薄多壁、多壁或繩狀形式或上述之混合作為CNT。本發明中所使用之纖維狀碳材料具有0.5至200nm之平均直徑，且較佳地具有至少10之長度與直徑之平均縱橫比。
在與聚集體之內部相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之表面上的電極活性材料複合物中，存在於聚集體之表面上的纖維狀碳材料可為表面功能化纖維狀碳材料，及存在於聚集體之內部的纖維狀碳材料可為非功能化纖維狀碳材料。
在與聚集體之截面之另一側相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之截面之一側中的電極活性材料複合物中，存在於聚集體之一側中的纖維狀碳材料可為表面功能化纖維狀碳材料，及存在於聚集體之另一側中的纖維狀碳材料可為非 功能化纖維狀碳材料。
表面功能化意謂將化學官能基引入至表面上。
在本發明中，非功能化纖維狀碳材料意謂表面並未功能化之纖維狀碳材料。
將化學官能基引入至碳材料之表面上可增加基於水或基於有機溶劑的溶劑中的碳材料之分散性。可引入用於纖維狀碳材料之表面之功能化的官能基可為羧基(-COOH)、羥基(-OH)、醚基(-COC-)、醣基(-CH)或類似者。亦可藉由使用氧化劑氧化表面實現表面功能化。
本發明中所使用之表面功能化纖維狀碳材料可包含0.05至5%重量份之氧、氮或氫。若氧、氮及氫之量太少，則不可期望分散特性之改良。另一方面，若該量過度，則可塌陷纖維狀碳材料之結構及增加電阻。
較佳地，在根據本發明之聚集體中並未均勻分散纖維狀碳材料的情況下，電極活性材料複合物按1：99至20：80重量份之比率包含非功能化纖維狀碳材料及表面功能化纖維狀碳材料。進一步地，較佳地，表面功能化纖維狀碳材料與非功能化纖維狀碳材料重量份之比率在表面區域中比在聚集體之內部中更高，或較佳地，與聚集體之截面之另一側相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之截面之一側中。
在本發明中，只要允許鹼金屬離子之可逆嵌入及脫嵌，便可使用任何過渡金屬化合物。可取決於晶體結構將此類過渡金屬化合物分類為尖晶石結構、層化結構及橄欖石結構。
尖晶石結構化合物之實例包括LiMn2O4及Li4Ti5O12，及層化結構化合物之實例包括：LiCoO2；LiMnO2；Li(Ni1-x-yCoxAly)O2(x+y≦1，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99)；Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2(x+y≦1，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99)；及Li2-z(Fe1-x-yM1 xM2 y)zO2(x+y≦1，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99，0<z<1，且M1及M2之各者為Ti、Ni、Zn或Mn)。
在本發明中，可使用由以下化學式1表示的過渡金屬化合物：[化學式1]Li1-xM(PO4)1-y
在上文化學式1中，0≦x≦0.15，0≦y≦0.1，且M由以下化學式2表示。
[化學式2]MA aMB bMT tFe1-(a+b+t)
在上文化學式2中，MA為選自由Ⅱ族元素組成的群組中之一或更多個元素；MB為選自由13族元素組成的群組中之一或更多個元素；MT為選自由Sc、Ti、v、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo組成的群組中之一或更多個元素；0≦a≦1；0≦b<0.575；0≦t≦1；0≦(a+b)<1；且0≦(a+b+c)≦1。
在本發明中，亦可使用由以下化學式3表示的過渡金屬化合物。
[化學式3]LiMPO4
在上文化學式3中，M為選自由Fe、Mn、Ni、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo組成之群組中之一個元素或 兩個或更多個元素之組合。
可藉由任何已知固態法、共沉法、水熱法、超臨界水熱法、溶膠-凝膠法、醇鹽法等等製備此類過渡金屬化合物。
並未具體限制作為本發明之複合物之成分的原始粒子之大小，但較佳地為0.01至5μm。
根據本發明之複合物之平均粒度可為1至200μm，較佳地為3至100μm。若複合物之大小大於200μm，則當製備電極時難以獲得具有所欲厚度的塗層。與此相反，若大小小於1μm，則製程能力可因由粉末散射及流動能力減小所引起的傳送及稱重問題劣化。
根據本發明之複合物可具有各種外部形狀，諸如球形、圓柱形、矩形及非典型形式，但較佳為球形形式以便當產生電極時增加容積密度及填充速率。
(2)黏合劑
本發明之電極配方可包括以電極活性材料複合物、黏合劑及導電劑之總重量計0.5至30重量%且較佳地0.5至10重量%之量的黏合劑。當黏合劑之量小於0.5重量%時，集電器與電極配方之間的黏著劣化，此並非較佳；且當黏合劑之量大於30重量%時，電極配方之電阻增加，此並非較佳。
在黏合電極活性材料複合物中及在黏合電極活性材料複合物與集電器中使用黏合劑。
黏合劑可選自由以下物質組成之群組：纖維素、乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠 (ethylene-propylene-diene rubber；EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber；SBR)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)及聚偏氟乙烯共聚物。可獨立使用或以兩個或更多個之組合使用該等物質，但並不受限於此。
(3)導電劑
本發明之電極配方可進一步包括以電極活性材料複合物、黏合劑及導電劑之總重量計小於5重量%、較佳地小於3重量%且更佳地小於1重量%之量的導電劑。
當導電劑之量為5重量%或更多時，電池之容量減少，此並非較佳。
通常，添加導電劑意欲改良電極活性材料粒子之間的導電性或電極活性材料與金屬集電器之間的導電性。特定言之，眾所周知，必須需要導電劑以防止黏合劑區域充當非導體及以組成用於陰極及陽極活性材料之導電性。習知電極配方大體上包括以電極配方之總重量計5至30重量%之量的導電劑。然而，導電劑之使用引發減小電池之容量之問題。進一步地，習知技術揭示包括電極活性材料複合物、黏合劑及導電劑之電極配方，但並未揭示包括電極活性材料及黏合劑同時使用極少量導電劑或不使用導電劑之電極配方。
可使用當電極充電及放電時導電及未引發副反應之任何彼等導電劑作為導電劑。導電劑之實例為諸如天然石墨或人造石墨之石墨材料；碳黑、乙炔黑、科琴黑等等；纖維狀碳材料；諸如二氧化鈦等等之導電金屬氧化物；及諸如鎳、 鋁等等之導電金屬材料。
(4)分散劑
本發明之電極配方可進一步包括分散劑。將電極活性複合物及黏合劑與分散劑混合及隨後經攪拌以製備糊狀物，及隨後將糊狀物塗覆至集電器上，經按壓及隨後經乾燥以製造疊片電極。分散劑之典型實例可包括(但不限於)N-甲基吡咯啶酮、異丙醇、丙酮等等。
本發明亦提供藉由使用該複合物所產生之電極。可藉由用電極材料混合物塗覆集電器製造電極。電極具有一形式，該形式藉由用電極材料混合物塗覆諸如鋁箔之導電金屬薄片之表面產生。集電器具有2至500μm之厚度，且當產生電極時若未引發化學副反應則較佳。集電器之實例係藉由將諸如鋁、不銹鋼、鎳、鈦、銀等等之材料處理成薄片形式所製備之彼等集電器。可化學蝕刻集電器之表面或可用導電材料塗覆集電器之表面。
進一步地，可使用添加劑意欲抑制電極之膨脹。此類添加劑可為未引發任何電化副反應之纖維狀材料，且可為(例如)烯烴基聚合物或共聚物，諸如聚乙烯、聚丙烯等等；玻璃纖維、碳纖維等等。
本發明提供包含電極的二次電池、記憶體裝置或電容器，藉由使用過渡金屬化合物-纖維狀碳材料複合物作為電極活性材料製備該電極。
可使用本發明之複合物製備鋰二次電池，該等鋰二次電池包含陰極、陽極、分離器薄膜及含有鋰鹽的電解水溶 液或無水電解溶液。可使用塗覆有包含本發明之複合物的電極配方之集電器作為鋰二次電池之陰極。可使用塗覆有陽極活性材料混合物的集電器作為陽極。分離器薄膜實體上將陽極與陰極分離，及提供通道用於鋰離子移動。可使用具有高離子磁導率及機械強度且具有熱穩定性的一種分離器薄膜作為分離器薄膜。含有鋰鹽的無水電解溶液包含電解溶液及鋰鹽。可使用無水有機溶劑、有機固體電解質、無機固體電解質等等作為無水電解溶液。可使用在無水電解溶液中可易於溶解(例如，LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6等等)之一種鋰鹽作為鋰鹽。
2.電極配方之製備
根據本發明，可藉由包括以下步驟之製程製備電極配方：(a)製備混合物，在該混合物中分散選自非功能化纖維狀碳材料及表面功能化纖維狀碳材料中之至少一者及過渡金屬化合物粒子；(b)乾燥及粒化混合物以製備電極活性材料複合物；及(c)將電極活性材料複合物與黏合劑混合以製備電極配方。
(a)過渡金屬化合物與纖維狀碳材料之混合物之製備
可藉由以下步驟製作根據本發明之複合物：製備混合物，其中分散非功能化纖維狀碳材料、表面功能化纖維狀碳材料及過渡金屬化合物粒子，及其中表面功能化纖維狀碳材料之重量比非功能化纖維狀碳材料之彼重量更大。
該混合物可包含分散劑，該分散劑的量為相對於100重量%之全部纖維狀碳材料之總量計的10至500重量%。
可按99.9：0.1至80：20重量份之比率含有過渡金屬化合物及纖維狀碳材料。
可藉由在50至400標準大氣壓之次臨界或超臨界條件下使用諸如氧、空氣、臭氧、過氧化氫水溶液或硝基化合物之氧化劑表面處理碳材料來實現表面功能化。亦可藉由在50至400標準大氣壓之壓力下且在100至600℃之溫度下使用具有諸如羧酸、羧酸鹽、胺、胺鹽、季胺、磷酸、磷酸鹽、硫酸、硫酸鹽、醇、硫醇、酯、醯胺、環氧化物、醛或酮之官能基的化合物處理碳材料之表面來實現表面功能化。可藉由使用羧酸、硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、鹽酸或過氧化氫水溶液氧化纖維狀碳材料之表面來實現此表面功能化。
根據本發明，可藉由包括以下步驟之製程執行複合物之製備：(i)在分散劑中分散非功能化纖維狀碳材料及表面功能化纖維狀碳材料以製備分散液；及(ii)將分散液與過渡金屬化合物混合以使用非功能化纖維狀碳材料、表面功能化纖維狀碳材料及過渡金屬化合物製備內部分散之混合物。
在製備複合物中，複合物之內部與外部中的纖維狀碳材料之分佈可取決於纖維狀碳材料之表面處理之程度、分散劑之種類與量等等變化。
可在水性或無水分散介質參與的情況下藉由混合及分散纖維狀碳材料及分散劑製備纖維狀碳材料之分散液。
可使用疏水性或親水性分散劑作為分散劑。親水性分散劑分散表面功能化纖維狀碳材料及疏水性分散劑有效分散非功能化纖維狀碳材料。
可使用聚縮醛、丙烯基化合物、甲基丙烯酸酯、烷基(C1~C10)丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、聚碳酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基丙烯酸酯、聚酯、乙烯基、聚苯醚樹脂、聚烯烴、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚芳酯、聚醯胺、聚醯胺亞胺、聚芳基碸、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯硫醚、氟基化合物、聚醯亞胺、聚醚酮、聚苯並噁唑、聚噁二唑、聚苯並噻唑、聚苯並咪唑、聚吡啶、聚三唑、聚吡咯啶、聚二苯並呋喃、聚碸、聚脲、聚醯胺甲酸酯、聚磷氮烯、液晶聚合物或上述之共聚物作為分散劑。
另外，亦可使用由苯乙烯基單體與丙烯基單體聚合形成之苯乙烯/丙烯基水溶性樹脂作為分散劑。
進一步地，可使用藉由在100至200℃之反應溫度下的二乙二醇單乙醚或二丙二醇單乙醚與水之混合溶劑中使得選自苯乙烯及苯乙烯與α-甲基苯乙烯之混合物中的苯乙烯基單體及丙烯基單體經受連續本體聚合形成之聚合物作為分散劑。在此情況中，可按60：40至80：20重量份之比率呈現苯乙烯基單體及丙烯基單體，其中苯乙烯基單體可僅包含苯乙烯或包含以50：50至90：10重量份之混合比率的苯乙烯與α-甲基苯乙烯，且丙烯基單體可僅包含丙烯酸或包含以80：20至90：10重量份之混合比率的丙烯酸與烷基丙烯酸酯。
亦可使用具有1000至100000之重量平均分子量及在二乙二醇單乙醚及水之混合溶劑參與的情況下藉由聚合相對於聚合物之總重量的25至45重量%之苯乙烯、25至45重量%之α-甲基苯乙烯及25至35重量%之丙烯酸所製備的聚 合物作為分散劑。
可按相對於100重量%之纖維狀碳材料的10至500重量%之量包括分散劑，且疏水性分散劑與親水性分散劑之混合比率較佳地處於5：95至30：70之比率內。
可使用水、醇、酮、胺、酯、醯胺、烷基鹵素、醚或呋喃作為分散介質。
(b)電極活性材料複合物之製備
根據本發明，藉由乾燥及粒化過渡金屬化合物之混合物製備電極活性材料複合物。在此情況中，乾燥可為噴霧乾燥、流化床層乾燥或類似者。若需要，在混合物之粒化後，可在300~1200℃加熱處理粒化混合物，從而增強過渡金屬化合物之結晶度及改良電極活性材料複合物之電化特性。在粒化混合物之熱處理(或煆燒)中，存在於原始粒子之間間隙中的纖維狀碳材料用以防止粒子間接觸及存在於電極活性材料複合物之表面上的碳材料網狀物用以防止電極活性材料複合物粒子之聚集，從而抑制粒子之成長。
(c)電極配方之製備
可藉由將電極活性材料複合物與黏合劑混合製備本發明之電極配方。進一步地可藉由將導電劑與電極活性材料複合物及黏合劑混合製備電極配方。
在黏合電極活性材料複合物中及在黏合電極活性材料複合物與集電器中使用黏合劑。以電極活性材料複合物、黏合劑及導電劑之總重量計的0.5至30重量%之量添加黏合劑。
黏合劑可選自由以下物質組成之群組：纖維素、乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠(ethylene-propylene-diene rubber；EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber；SBR)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride；PVdF)及聚偏氟乙烯共聚物。可獨立使用或以兩個或更多個之組合使用該等物質，但並不受限於此。
將電極活性複合物及黏合劑與分散劑混合，或將電極活性複合物、黏合劑及導電劑與分散劑混合及隨後攪拌以製備糊狀物，及隨後將糊狀物塗覆至集電器上，按壓及隨後乾燥該糊狀物以製造疊片電極。分散劑之典型實例可包括(但不限於)N-甲基吡咯啶酮、異丙醇、丙酮等等。
藉由以下實例更詳細地解釋本發明。然而，僅提供該等實例以輔助本發明之理解。不意欲藉由該等實例以任何方式限制本發明之範疇。
[實例] [製備]
電極活性材料複合物之製備
1.製備實例1-1至1-24：電極活性材料複合物(複合物A)，在每種複合物中纖維狀碳材料密集存在於電極活性材料複合物之表面上
用與本案發明者提交申請之韓國專利註冊案第 10-1103606號及國際公開案第WO2012-086976號中所揭示之彼等方法相同的方法製備以下製備實例之電極活性材料複合物：製備實例1-1至1-10(LiFePO4)、製備實例1-11(LiMPO4，M係Fe、Mn及Co之組合)、製備實例1-12(橄欖石結構LiMPO4，M係Mn及Fe之組合)、製備實例1-13(橄欖石結構LiMPO4，M係Mn)、製備實例1-14(橄欖石結構LiMPO4，M係Co及Fe之組合)、製備實例1-15(橄欖石結構LiMPO4，M係Co)、製備實例1-16(橄欖石結構LiMPO4，M係Ni及Fe之組合)、製備實例1-17(橄欖石結構LiMPO4，M係Ni)、製備實例1-18(橄欖石結構LiMPO4，M係Mn、Co及Ni之組合)、製備實例1-19(橄欖石結構LiMPO4，M係Mn、Co、Ni及Fe之組合)、製備實例1-20(橄欖石結構LiMPO4，M係Mg及Fe之組合)、製備實例1-21(橄欖石結構LiMPO4，M係Mg及Mn之組合)、製備實例1-22(橄欖石結構LiMPO4，M係Al、Mn及Fe之組合)、製備實例1-23(3成份Li(NiMnCo)O2)及製備實例1-24(尖晶石結構鈦酸鋰(Li4Ti5O12))，且在表1中描述細節。
2.製備實例2-1至2-24：電極活性材料複合物(複合物B)，在每種複合物中纖維狀碳材料密集存在於電極活性材料複合物之一側中
藉由噴射磨機分別研磨製備實例1-1至1-24之電極活性材料複合物以製備製備實例2-1至2-24之電極活性材料複合物，在每個製備實例中與複合物之截面之另一側相比纖維狀碳材料密集存在於複合物之截面之一側。
3.比較製備實例1至6
[比較製備實例1]塗覆有碳的LiFePO 4 粉末之製備
將1kg之LiFePO4粉末及80g之蔗糖添加至9kg之蒸餾水中並攪拌30分鐘，及隨後經由噴霧乾燥器乾燥。在700℃的氬(Ar)氣氛下煆燒乾燥粉末10小時以製備均勻塗覆有碳的LiFePO4複合物粉末。
該塗覆有碳的LiFePO4複合物粉末具有2.2%之碳含量，且藉由雷射繞射粒度分析器決定識別為具有21.0μm之平均粒度。
[比較製備實例2]包含塗覆有碳及碳奈米管的LiFePO 4 粒子之複合物之製備
藉由均化器混合及分散包括1.27重量%之氧及0.21重量%之氫的27.0g之表面功能化碳奈米管、3.0g之非功能化碳奈米管、21.6g之苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、2.4g之丙烯酸酯聚合物及970g之蒸餾水以製備碳奈米管分散溶液，在該碳奈米管分散溶液中表面功能化碳奈米管之組合比率與非功能化碳奈米管之彼組合比率不同。
將1kg之LiFePO4粉末及80g之蔗糖與666.6g之碳奈米管分散溶液混合，及此外添加9kg之蒸餾水，隨後將混合物攪拌1小時及在180℃之溫度下經噴霧乾燥以產生粒狀粉末。在700℃的氬(Ar)氣氛下煆燒所得粒狀粉末10小時以獲得包含塗覆有碳及碳奈米管(CNT)的LiFePO4粒子之複合物粉末。
該複合物具有2.3%之碳含量，且藉由雷射繞射粒度 分析器決定識別為具有22.2μm之平均粒度。
[比較製備實例3]LiFePO 4 (M係Mn及Fe之組合)之製備
將0.6莫耳之硫酸錳(MnSO4)及0.4莫耳之硫酸亞鐵(FeSO4)作為金屬M之前驅物、1莫耳之磷酸作為磷酸化合物及27.8g之糖作為還原劑溶解於1.6L之水中以製備第一溶液。將1.5莫耳之氨作為鹼化劑及2莫耳之氫氧化鋰作為鋰前驅物溶解於1.2L之水中以製備第二溶液。
按以下步驟(a)、(b)及(c)之次序處理第一溶液及第二溶液以製備陰離子缺乏鋰錳鐵磷酸鹽。
步驟(a)：在標準溫度的250巴之壓力下連續泵送第一溶液及第二溶液至混合器中以在混合器中混合產生漿料，該漿料包含鋰過渡金屬磷酸鹽化合物之前驅物。
步驟(b)：在250巴下對加熱至450℃的超純水加壓及泵送至步驟(a)之前驅物漿料中以在混合器中混合。將混合溶液傳送至維持在380℃、250巴之反應器中並停留7秒以連續合成具有低結晶度的陰離子缺乏鋰過渡金屬磷酸鹽化合物，隨後冷卻及濃縮該化合物。將所得濃縮物與蔗糖混合，蔗糖係碳前驅物且為濃縮物中相對於鋰過渡金屬磷酸鹽化合物10%之量，及隨後經由噴霧乾燥器乾燥以形成顆粒。
步驟(c)：在煆燒爐中700℃之氬(Ar)氣氛下煆燒步驟(b)中經由噴霧乾燥所形成之乾燥顆粒10小時以製備鋰過渡金屬磷酸鹽化合物，用碳塗覆該等化合物之粒子表面。
塗覆有碳的該鋰過渡金屬磷酸鹽化合物經由XRD分析證實為具有橄欖石結構。另外，在由ICP-AES所分析之 組成元素之莫耳比率方面，該鋰過渡金屬磷酸鹽化合物識別為Li0.9(Mn0.4Fe0.6)(PO4)0.96。
[比較製備實例4]LiMPO 4 (M係Mn、Ni、Co及Fe之組合)之製備
將0.25莫耳之硫酸錳、0.25莫耳之硝酸鈷、0.25莫耳之硝酸鎳、0.25莫耳之硫酸亞鐵、1莫耳之磷酸及27.8g之糖溶解於1.6L之水中以製備第一溶液。將1.5莫耳之氨及2莫耳之氫氧化鋰溶解於1.2L之水中以製備第二溶液。
藉由使用與實例1中所使用之設備相同的反應設備按以下步驟(a)、(b)及(c)之次序處理第一溶液及第二溶液以製備Li(FeMnNiCo)PO4。
步驟(a)：在標準溫度的250巴之壓力下連續泵送第一溶液及第二溶液至混合器中以在混合器中混合產生漿料，該漿料包含鋰過渡金屬磷酸鹽化合物之前驅物。
步驟(b)：在250巴下對加熱至450℃的超純水加壓及泵送至步驟(a)之前驅物漿料中以在混合器中混合。將混合溶液傳送至維持在380℃、250巴之反應器中並停留7秒以連續合成低結晶度的陰離子缺乏鋰過渡金屬磷酸鹽化合物，隨後冷卻及濃縮該化合物。將所得濃縮物與蔗糖混合，蔗糖係碳前驅物且為濃縮物中相對於鋰過渡金屬磷酸鹽化合物10%之量，及隨後經由噴霧乾燥器乾燥以形成顆粒。
步驟(c)：在煆燒爐中700℃之氬(Ar)氣氛下煆燒步驟(b)中經由噴霧乾燥所形成之乾燥顆粒10小時以製備鋰過渡金屬磷酸鹽化合物，用碳塗覆該等化合物之粒子表面。
塗覆有碳的該鋰過渡金屬磷酸鹽化合物經由XRD分析證實為具有橄欖石結構。另外，在由ICP-AES所分析之組成元素之莫耳比率方面，該鋰過渡金屬磷酸鹽化合物亦識別為Li0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97。
[比較製備實例5]Li(MnNiCo)O 2 之製備
將0.25莫耳之硫酸錳、0.25莫耳之硝酸鈷及0.25莫耳之硝酸鎳作為金屬M之前驅物溶解於1.6L之水中以製備第一溶液。將1.5莫耳之氨作為鹼化劑及2莫耳之氫氧化鋰作為鋰前驅物溶解於1.2L之水中以製備第二溶液。
藉由使用與實例1中所使用之設備相同的反應設備按以下步驟(a)、(b)及(c)之次序處理第一溶液及第二溶液以製備鋰錳鎳鈷磷酸鹽。
步驟(a)：在標準溫度的250巴之壓力下連續泵送該等兩種水溶液至混合器中以在混合器中混合產生漿料，該漿料包含鋰過渡金屬磷酸鹽化合物之前驅物。
步驟(b)：在250巴下對加熱至450℃的超純水加壓及泵送至步驟(a)之前驅物漿料中以在混合器中混合。將混合溶液傳送至維持在380℃、250巴之反應器中並停留7秒以連續合成鋰過渡金屬氧化物，隨後冷卻及濃縮該氧化物至具有30%之固相含量的漿料。在180℃噴霧乾燥所得濃縮物以形成顆粒。
步驟(c)：在900℃之氧化氣氛下煆燒步驟(b)中經由噴霧乾燥所形成之乾燥顆粒12小時以製備粒狀複合物粉末。
經由XRD分析證實該粒狀複合物具有層化結構。另 外，在由ICP-AES所分析之組成元素之莫耳比率方面，該粒狀複合物識別為Li(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2。
[比較製備實例6]Li 4 Ti 5 O 12 之製備
將40g之Li2Co3、79.9g之TiO2、500g之蒸餾水及7.4g之蔗糖與200g之具有10mm之直徑的氧化鋯球狀物一起引入至具有1.0L體積之圓柱形聚四氟乙烯容器中，藉由球磨機混合12小時，及隨後在180℃之溫度下噴霧乾燥，並在750℃之溫度下的大氣條件下在煆燒爐中煆燒4小時以製備粒狀複合物粉末。
經由XRD分析證實該粒狀複合物具有尖晶石結構。另外，在由ICP-AES所分析之組成元素之莫耳比率方面，該粒狀複合物識別為Li4Ti5O12，及識別為具有2.2重量%之碳含量。
電極活性材料複合物之形狀
第1圖係圖示根據本發明之製備實例之電極活性材料複合物之剖視圖，在該電極活性材料複合物中與聚集體之內部相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之表面上。第2圖係圖示根據本發明之製備實例之電極活性材料複合物之剖視圖，在該電極活性材料複合物中與聚集體之截面之另一側相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之截面(A-A')之一側中。
在本發明之電極活性材料複合物中，與聚集體之內部相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之表面上，或與聚集體之截面之另一側相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之截面(A-A')之一側中。因此，當藉由將電極活性材料複合物塗覆 至集電器及隨後捲動複合物來製造電極時，藉由纖維狀碳材料將相鄰電極活性材料複合物電氣地連續連接彼此以大大增加電極活性材料複合物之導電性，從而顯著改良電池之效率。進一步地，在此情況中，經由纖維狀碳材料之介質的電極活性材料與集電器之接觸面積經增加以增加彼等之間的黏著，從而改良電極之壽命及穩定性。
藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)各個分析比較實例1-1、比較實例1及比較實例2中所製備之複合物以便決定複合物之粉末形狀。
在實例1-1中所製備之粉末的情況下，將顆粒切開用於觀測顆粒之內部橫截面。
第3圖係製備實例1-1之粒狀複合物粉末之形狀在500放大倍數下之SEM相片；第4圖係包括製備實例1-1之表面的顆粒之外部橫截面之SEM相片及第5圖係使用製備實例1-1之快速離子轟擊(fast ion bombardment；FIB)切開顆粒所獲得之顆粒之內側橫截面之SEM相片。從圖式中證實了用密集碳奈米管(CNT)網狀物覆蓋複合物之外表面及複合物之內部具有網路結構，其中藉由CNT連接LiFePO4原始粒子。
第6圖係製備實例2-1之電極活性材料複合物之聚集體之電子顯微相片。第7圖係製備實例2-1之粒化電極活性材料複合物之截面之掃描式電子顯微鏡相片及放大該複合物之其他部分，其中與聚集體之截面之另一側相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之截面(A-A')之一側中。
第8圖係根據比較製備實例1塗覆有碳的LiFePO4 原始粒子之SEM相片。第9圖係具有比較製備實例2之碳塗層及CNT的複合物之SEM相片，從相片中證實CNT密集覆蓋顆粒之外表面。
複合物之組合物及晶體結構
藉由ICP-AES檢定製備實例1-1至1-24及比較製備實例1至6中所製備之複合物以決定各別元素之組合比率，及在下文表1中展示結果。
進一步地，藉由XRD分析來分析製備實例1-1及1-11至1-22及比較製備實例1、3及4中所製備之複合物之晶體結構，及在第10圖中展示。從第10圖之每個曲線圖可證實，製備實例1-1及1-11至1-22及比較製備實例1、3及4中所製備之複合物具有純橄欖石晶體結構及未包含任何雜質相。
使用電感耦合電漿原子發射光譜法(inductively-coupled plasma atomic emission spectrometry；ICP-AES)實施在製備實例2-1至1-24中所製備之電極活性材 料複合物之元素成分分析。該等結果與製備實例1-1至1-24之電極活性材料複合物之彼等結果相同。
粉末之碳含量、比表面積、粒度及粉末電阻
(1)電極活性材料複合物(複合物A)，在每種複合物中纖維狀碳材料密集存在於複合物之表面上
關於製備實例1-1至1-24及比較製備實例1至6中所製備之粒狀複合物，藉由元素分析量測碳含量，藉由雷射繞射粒度分析器量測顆粒之平均粒度，及藉由BET法量測粉末之比表面積。對於決定粉末之導電特性，藉由粉末電阻測定器取決於壓縮強度量測體積電阻。以下表2展示結果。
自表2可見，LiFePO4-碳奈米管複合物(製備實例 1-1至1-10及比較製備實例2)具有比比較製備實例1中僅採用碳塗層之複合物明顯更低的體積電阻。
進一步地，在本發明之製備實例1-12及1-19中所製備之過渡金屬磷酸鹽化合物-碳奈米管複合物具有比比較製備實例3及4中僅採用碳塗層之複合物明顯更低的體積電阻。
進一步地，在本發明之製備實例1-23中所製備之三元系鋰過渡金屬化合物-碳奈米管複合物具有比比較製備實例5中之複合物明顯更低的體積電阻。
進一步地，在本發明之製備實例1-24中所製備之具有尖晶石結構的鈦酸鋰-碳奈米管複合物具有比比較製備實例6中僅採用碳塗層之複合物明顯更低的體積電阻。
(2)電極活性材料複合物(複合物B)在該複合物中與聚集體之截面之另一側相比纖維狀碳材料密集存在於聚集體之截面(A-A')之一側中
使用元素分析量測製備實例2-1至2-24中所製備之粒化電極活性材料複合物之碳含量，使用雷射繞射類型粒度分析器量測該等複合物之平均粒子直徑，及使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法量測該等複合物之粉末之比表面積。進一步地，為了評估該等複合物之功率之導電性，使用功率電阻計量測根據壓縮強度之該等複合物之粉末之體積電阻。在表3中提供該等結果。
電極配方之製備
實例1
將製備實例1-1中所製備之95重量份之電極活性材料複合物及5重量份之聚偏氟乙烯(黏合劑，PVDF)添加至53重量份之N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，及隨後在砂漿中經混 合以製備用於陰極混合物漿料之電極配方。
實例2至24
用與實例1中相同的方法根據下文表4中所給定之組合物比率製備實例2至24之電極配方。
比較實例1
將90重量份之製備實例1-1之電極活性材料複合物、5重量份之Denka黑(導電劑)及5重量份之聚偏氟乙烯(PVDF)作為黏合劑與53重量份之N-甲基吡咯啶酮(NMP)混合以製備係陰極混合物漿料之電極配方。
比較實例2至23
用與比較實例1中相同的方法根據下文表4中所給定之組合物比率製備比較實例2至23之電極配方。
電極及鈕扣型電池之製造及彼等充電-放電特性之評估
使用實例1至24及比較實例1至23之電極配方製造用於鋰二次電池之電極及鈕扣型半電池，且量測及比較上述者之電極特性及電化特性。
將所得漿料塗覆至鋁箔之一側上，經乾燥及隨後經由按壓製程捲動以產生陰極板。
將該陰極板衝壓成具有1.2cm之直徑的圓形樣本及用作陰極，且使用鋰金屬薄膜作為陽極。1莫耳之LiPF6溶解於碳酸乙烯酯(ethylene carbonate；EC)與乙基碳酸甲酯(ethyl methyl carbonate；EMC)以1：2體積之混合比率之溶劑混合物中，以使用作為電解質，且使用Celgard 2400薄膜作為分離器薄膜以製備鋰二次電池。
(1)使用包括電極活性材料複合物(複合物A)的實例1至24及比較實例1至23之電極配方所製造之鋰二次電池之充電-放電特性
藉由Maccor系列4000電池測定器在2.0至4.1V之範圍內量測取決於C速率(0.1C、0.2C及1.0C)之充電/放電容量，並在以下表5及第11圖中展示結果。
參看表5及第11圖，可確定，在電極配方使用電極活性材料複合物(複合物A)的情況下，當將進一步包括小於5重量%之導電劑的電極配方塗覆至電極上時，作為電極活性材料複合物之成分的過渡金屬化合物之量增加，使得電極之體積容量增加，且因此鋰二次電池之充電-放電效果與使用包括5重量%或更多之導電劑的電極配方之情況相比顯著改良，從而實現大容量鋰二次電池。
(b)使用包括電極活性材料複合物(複合物B)的實例1至24及比較實例1至23之電極配方所製造之鋰二次電池之充電-放電特性
使用Maccor系列4000充電-放電測定器根據C速率(0.1C、0.2C及1.0C)在2.0至4.1V之電壓範圍內量測使用包括電極活性材料複合物(複合物B)的電極配方所製造之鋰二次電池之充電-放電特性，並在表6及第12圖中展示彼等結果。參看表6及第12圖，可確定，在電極配方使用電極活性材料複合物(複合物B)的情況下，當將進一步包括小於5重量%之導電劑的電極配方塗覆至電極上時，作為電極活性材料複合物之成分的過渡金屬化合物之量增加，使得電極之體積容量增加，且因此鋰二次電池之充電-放電效果與使用包括5重量%或更多之導電劑的電極配方之情況相比顯著改良，從而實現大容量鋰二次電池。
儘管出於說明之目的已揭示本發明之較佳實施例，但是熟習此項技術者應將瞭解可在不脫離如隨附申請專利範圍中所揭示之本發明之範疇及精神的情況下可能存在各種修改、添加及取代。

Claims (23)

  1. 一種電極配方，該電極配方包含：70至99.5重量%之一電極活性材料複合物，該電極活性材料複合物包括一纖維狀碳材料及過渡金屬化合物之原始粒子之一聚集體；以及0.5至30重量%之一黏合劑。
  2. 如請求項1所述之電極配方，進一步包含小於5重量%之一導電劑。
  3. 如請求項1所述之電極配方，其中，在該電極活性材料複合物中，該纖維狀碳材料在該聚集體中非均勻分散。
  4. 如請求項3所述之電極配方，其中，在該電極活性材料複合物中，與該聚集體之內部相比該纖維狀碳材料密集存在於該聚集體之表面上。
  5. 如請求項3所述之電極配方，其中，在該電極活性材料複合物中，與該聚集體之截面之另一側相比該纖維狀碳材料密集存在於該聚集體之該截面之一側中。
  6. 如請求項1所述之電極配方，其中該纖維狀碳材料為一碳纖維或一碳奈米管。
  7. 如請求項1所述之電極配方，其中藉由該纖維狀碳材料電氣連接所有該等原始粒子或該等原始粒子中的一部分，及該纖維狀碳材料以網狀物形式存在於該等原始粒子之該聚集體之該整個或局部表面上。
  8. 如請求項1所述之電極配方，其中該電極活性材料複合物包括99.9：0.1至80：20之一重量比率的該過渡金屬化合物及該纖維狀碳材料。
  9. 如請求項3所述之電極配方，其中該纖維狀碳材料包括1：99至20：80之一重量比率的一非功能化纖維狀碳材料及一表面功能化纖維狀碳材料。
  10. 如請求項1所述之電極配方，其中該黏合劑為選自由以下物質組成之群組中的至少一者：纖維素、乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及聚偏氟乙烯共聚物。
  11. 如請求項2所述之電極配方，其中該導電劑為選自由以下物質組成之群組中的至少一者：石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳奈米管、二氧化鈦、鎳及鋁。
  12. 如請求項1所述之電極配方，其中該電極活性材料複合物具有1至200μm之一平均粒子直徑。
  13. 如請求項1所述之電極配方，其中該過渡金屬化合物為選自由以下物質組成之群組中的至少一者：LiCoO2；LiMnO2；LiMn2O4；Li4Ti5O12；Li(Ni1-x-yCoxAly)O2(x+y≦1，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99)；Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2(x+y≦1，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99)；及Li2-z(Fe1-x-yM1 xM2 y)zO2(x+y≦1，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99，0<z<1，M1及M2每個獨立為Ti、Ni、Zn或Mn)。
  14. 如請求項1所述之電極配方，其中該過渡金屬化合物由以下化學式1表示：[化學式1]Li1-xM(PO4)1-y其中0≦x≦0.15，0≦y≦0.1，且M由以下化學式2表示：[化學式2]MA aMB bMT tFe1-(a+b+t)其中MA為選自由Ⅱ族元素組成的群組中之至少一者，MB為選自由13族元素組成的群組中之至少一者，MT為選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo組成的群組中之至少一者，0≦a≦1，0≦b<0.575，0≦t≦1，0≦(a+b)<1，且0≦(a+b+c)≦1。
  15. 如請求項1所述之電極配方，其中該過渡金屬化合物由以下化學式3表示：[化學式3]LiMPO4其中M為選自由Fe、Mn、Ni、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo組成之群組中之一者，或兩者或更多者之一組合。
  16. 一種電極，使用如請求項1所述之電極配方製造該電極。
  17. 一種二次電池，該二次電池包含如請求項16所述之電極。
  18. 一種製備一電極配方之方法，該方法包含以下步驟：(a)製備一混合物，在該混合物中分散選自一非功能化纖維狀碳材料及一表面功能化纖維狀碳材料中之至少一者及過渡金屬化合物粒子；(b)乾燥及粒化該混合物以製備一電極活性材料複合物；以及(c)將該電極活性材料複合物與一黏合劑混合以製備一電極配方。
  19. 如請求項18所述之方法，其中，在該步驟(c)中，另外將一導電劑與該電極活性材料複合物及該黏合劑混合。
  20. 如請求項18所述之方法，其中，在製備該混合物之該步驟(a)中，使用一非功能化纖維狀碳材料、一表面功能化纖維狀碳材料及過渡金屬化合物粒子分散該混合物，且該表面功能化纖維狀碳材料之量(以重量計)比該非功能化纖維狀碳材料之彼量更大。
  21. 如請求項18所述之方法，其中該混合物包括以100重量份之該纖維狀碳材料之總量計的10至500重量份之量的一分散劑。
  22. 如請求項21所述之方法，其中製備該混合物之該步驟(a)包括以下步驟：在一分散劑中分散該非功能化纖維狀碳材料及該表面功能化纖維狀碳材料以製備一分散液；以及將該分散液與該過渡金屬化合物混合以使用該非功能化纖維狀碳材料、該表面功能化纖維狀碳材料及該過渡金屬化合物製備該分散液中分散之該混合物。
  23. 如請求項22所述之方法，其中該分散劑為選自由水、醇、酮、胺、酯、醯胺、烷基鹵素、醚及呋喃組成的群組中之至少一者。
TW103100686A 2013-01-09 2014-01-08 電極配方與製備其之方法及包含其之電極 TW201448325A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130002498A KR101482026B1 (ko) 2013-01-09 2013-01-09 전극합제, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전극

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201448325A true TW201448325A (zh) 2014-12-16

Family

ID=51167129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103100686A TW201448325A (zh) 2013-01-09 2014-01-08 電極配方與製備其之方法及包含其之電極

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101482026B1 (zh)
TW (1) TW201448325A (zh)
WO (1) WO2014109534A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10263245B2 (en) * 2015-04-24 2019-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Complex for anode active material, anode including the complex, lithium secondary battery including the anode, and method of preparing the complex
WO2018179613A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 株式会社 東芝 電極構造体および二次電池
KR102635433B1 (ko) * 2022-01-28 2024-02-08 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 재료를 포함하는 복합 입자 및 이를 포함하는 전기화학소자용 전극

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5372476B2 (ja) * 2007-12-25 2013-12-18 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料の製造方法
CN102668194B (zh) * 2009-12-04 2015-05-20 路透Jj股份有限公司 阴极活性材料前体和活性材料,及其制造方法
KR101103606B1 (ko) * 2010-12-22 2012-01-09 한화케미칼 주식회사 전극 활물질인 전이금속화합물과 섬유형 탄소물질의 복합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140091152A (ko) 2014-07-21
KR101482026B1 (ko) 2015-01-13
WO2014109534A1 (en) 2014-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI458170B (zh) 電極活物質之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物及其製造方法
JP5326567B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、それを備えた非水電解質二次電池、及びその製造法
TWI627783B (zh) 鋰離子二次電池用電極材料、此電極材料的製造方法及鋰離子二次電池
CN108155357B (zh) 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、和包括包含其的正极的锂二次电池
KR101534386B1 (ko) 배합된 캐소드 활물질을 갖는 비수계 이차 배터리
CN105612634B (zh) 制备锂二次电池用正极材料的方法、锂二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池
EP2803639B1 (en) Metal/non-metal co-doped lithium titanate spheres with hierarchical micro/nano architectures for high rate lithium ion batteries
US20130330615A1 (en) Lithium-ion secondary battery and method for manufacturing the same
KR101411226B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지
JP5940529B2 (ja) チタン酸リチウム凝集体及びこれを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ
KR20120061952A (ko) 리튬 2차 전지 및 상기 전지용 정극
JP2013201120A (ja) 炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法およびこれを利用したリチウム２次電池
WO2013145721A1 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
KR101566155B1 (ko) 나노크기의 이산화티탄으로 표면이 코팅된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
JP7345125B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR20210062009A (ko) 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
Zhu et al. Improved electrochemical performance of zinc oxide coated lithium manganese silicate electrode for lithium-ion batteries
TW201448325A (zh) 電極配方與製備其之方法及包含其之電極
JP2018041710A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP2017103137A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6969239B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
KR100968583B1 (ko) 전기 화학 셀
JP2018116903A (ja) 正極活物質、これを用いた正極及びリチウムイオン二次電池
KR101989532B1 (ko) 리튬철인산화물을 포함하는 고출력 양극 및 이를 포함하는 이차 전지