KR101989532B1 - 리튬철인산화물을 포함하는 고출력 양극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본원 발명은 전기화학소자용 양극에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 올리빈 구조를 갖는 리튬철인산화물 2차 입자를 포함하며 양극의 기공도가 약 40% 인 전기화학 소자용 양극에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 리튬철인산화물 양극은 레이트 특성이 우수하고 고온에서의 결정 구조가 안정하다. 따라서, 출력 특성 및 안전성 특성이 우수한 전지의 제조가 가능하므로 높은 에너지 밀도가 필요한 중대형 전지의 양극에 이용할 수 있다.

Description

리튬철인산화물을 포함하는 고출력 양극 및 이를 포함하는 이차 전지{A HIGH POWER CATHODE COMPRISING LITHIUM IRION OXIDE AND A SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}

본원 발명은 전기화학소자용 양극에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 올리빈 구조를 갖는 리튬철인산화물 2차 입자를 포함하며 공극율이 대략적으로 40% 인 전기화학 소자용 양극에 대한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있으며, 그 중 에서도 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지는 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자제품의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지의 음극활물질로는 전해액 분해가 거의 발생하지 않고 결정 구조의 안전성으로 인해 사이클 특성이 우수한 리튬티타늄산화물을 적용하려는 시도가 최근 증가되고 있다. 또한, 전통적으로 탄소 재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물 주석 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)가 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정 구조의 LiMn₂O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

리튬 코발트 산화물은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 다량 사용하기에는 한계가 있다. LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산화물은 제조 방법에 따른 특성상 합리적인 비용으로 실제 양산 공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO₂나 LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.

이에 최근 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬 전이금속 인산화물은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LiMPO₄로 구분되고, 기존의 LiCoO₂에 비해서 고온 안정성이 우수한 물질로 연구되고 있다. 현재 나시콘 구조의 Li₃V₂(PO₄)₃가 알려져 있고 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO₄와 Li(Mn, Fe)PO₄이 가장 널리 연구되고 있다.

도 1은 올리빈 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 올리빈 구조 중 특히 LiFePO₄는 리튬 대비 ~3.5V 전압과 3.6 g/cm³의 높은 용적 밀도를 갖고, 이론용량 170 mAh/g의 물질로서 코발트(Co)에 비해서 고온 안정성이 우수하고 저가의 Fe를 원료로 하기 때문에 향후 리튬 이차전지용 양극 활물질로의 적용 가능성이 높다.

그러나, 이러한 LiFePO₄는 전자 전도율이 낮기 때문에, LiFePO₄를 양극 활물질로서 사용하는 경우 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있다. 이로 인해 전지 회로 폐쇄시에 분극 전위가 증가됨으로써 전지 용량을 감소시킨다.

이에, 일본 특허출원공개 제2001-110414호 등 일부 선행기술들에서는 도전성의 향상을 위해 올리빈형 금속 인산염에 도전성 물질을 첨가하는 기술을 개시하고 있다.

그러나, 통상 LiFePO₄는 Li₂CO₃나 LiOH를 리튬 소스로 사용하여 고상법, 수열법 등을 통해 제조되는 바, 리튬 소스와 전도도 향상을 위해 첨가되는 탄소 소스에 의해 소성 과정에서 Li₂CO₃가 다량 발생한다는 문제가 있다.

이러한 Li₂CO₃는 충전시에 분해되거나 전해액과 반응하여 CO₂　가스를 발생시키기 때문에 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 단점이 있다. 그에 따라 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.

본원 발명은 리튬철인산화물의 2차 입자를 포함하며, 상기 2차 입자간 기공 구조가 유지되어 소정의 공극율을 달성할 수 있는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본 발명은 전기 화학 소자용 고출력 양극에 대한 것으로서, 상기 양극은 리튬철인산화물 1차 입자가 응집되어 형성된 리튬철인산화물 2차 입자를 포함하며, 기공도가 30% 내지 40%인 것이다.

여기에서, 상기 리튬철인산화물 1차 입자 및/또는 2차 입자는 올리빈 결정 구조를 갖는다. 또한, 상기 리튬철인산화물은 올리빈 결정 구조를 갖는 것으로서, 하기 화학식 1의 조성식을 갖는다.

[화학식 1]

Li_1+aFe_1-cM_c(PO_4-b)X_b

상기 식에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Nn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고,

X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,

-0.5≤a<0.5, -0.5≤c<0.5 및 -0.5≤b<0.5이다.

여기에서, 상기 리튬철인산화물은 LiFePO₄일 수 있다.

또한, 상기 리튬철인산화물 2차 입자의 공극율은 20% 이하인 것이다.

또한 본원 발명은 상기 양극을 포함하는 전극 조립체에 대한 것이다.

본원 발명에 따른 리튬철인산화물 양극은 레이트 특성이 우수하고 고온에서의 결정 구조가 안정하다. 따라서, 출력 특성 및 안전성 특성이 우수한 전지의 제조가 가능하므로 높은 에너지 밀도가 필요한 중대형 전지의 양극에 이용할 수 있다.

첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 올리빈 구조를 개략적으로 도시한 것이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명을 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 이차 전지와 같은 전기 화학소자의 양극 활물질로서 리튬철인산화물(lithium iron phosphate, LFP)의 2차 입자를 포함하는 양극에 대한 것이다.

본원 발명에 있어서, 상기 리튬철인산화물은 올리빈 결정 구조를 갖는 것으로서, 하기 화학식 1의 조성식을 갖는 것이다.

[화학식 1]

Li_1+aFe_1-cM_c(PO_4-b)X_b

상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Nn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a<0.5, -0.5≤c<0.5 및 -0.5≤b<0.5이다.

상기 a, b 및 c의 값이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 도전성이 저하되거나 상기 리튬철인산화물이 올리빈 구조를 유지할 수 없게 되고 레이트 특성이 악화하거나 용량이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기에서 c=0일 수 있는 바, 금속 성분인 M은 임의 성분이고, 이 경우 Li_1+aFePO₄로 표시될 수 있다. 또한, M이 포함되는 경우에는 올리빈 결정 구조의 안정성이 향상될 수 있고, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있으나 첨가량이 0.5 이상인 경우에는 용량 저하를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.

이러한 조성을 갖는 리튬철인산화물의 바람직한 예로는 LiFePO₄, Li(Fe,Mn)PO₄, Li(Fe,Co)PO_4, Li(Fe,Ni)PO₄ 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이중에서 LiFePO₄는 고온 환경에서도 구조적으로 안정한 특성이 있어 전기 자동차, 전동 공구용 및 전력 저장용 전지 등과 같이 부피와 용량이 크며 장시간 사용하는 분야에 적용하는 것이 가능하다.

본원 발명에 있어서 상기 리튬철인산화물의 상기 2차 입자는 리튬철인산화물의 1차 입자 다수가 반데르 발스 인력 등 물리적 결합에 의해 응집되어 형성되어 있는 것이다.

리튬철인산화물은 종래의 170mAh/g의 이론 용량을 가지며 평균 작동 전압이 3.4V로 전해질을 분해시킬 정도로 높지 않으나 전자전도도가 낮아 주로 1차 입자의 형태로 양극에 사용되고 있었다. 그러나, 전기 자동차용 전지와 같은 중대형 전지에서는 한정적인 공간에서 높은 에너지를 얻을 수 있도록 하기 위해 높은 에너지 밀도가 요구되기 때문에 활물질의 입자를 ㎛ 수준으로 하여 밀도를 높일 필요가 있다. 이에 본 발명자들은 리튬철인산화물의 2차 입자의 직경 및 2차 입자간 공극을 적절하게 제어하여 2차 입자를 양극 활물질로 사용하면서도 고출력 전지 제조가 가능함을 확인하였다.

본원 발명에 있어서, 상기 리튬철인산화물 2차 입자는 수 마이크론 내지 수십 마이크론의 입경을 가질 수 있다. 상기 2차 입자의 직경이 지나치게 크면 2차 입자간 공극율이 커져 오히려 부피 밀도가 저하되고 에너지 밀도가 낮아 충분한 출력을 발휘하지 못할 수 있으며, 양극 슬러리 믹싱시 침강 현상이 발생하게 되므로 바람직하지 않다. 반대로, 입경이 지나치게 작으면 공정 효율이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 상기 2차 입자는 2차 입자의 공극율이 20% 이하, 또는 15% 이하, 또는 10% 이하인 것이다. 상기 공극율이 20%을 초과하는 경우에는 전극의 압착과정에서 통상적으로 가해지는 압력 이상의 높은 압력을 가하는 경우 2차 입자가 유지되지 않고 1차 입자의 형태로 붕괴될 수 있다. 본 명세서에서 상기 2차 입자의 공극율은 2차 입자내에 형성되는 기공에 의한 것으로서 상기 기공은 1차 입자간 형성되는 것이다. 상기 2차 입자내에 존재하는 기공은 폐쇄형일 수도 있고 개방형일 수도 있다.

상기 1차 입자는 입경의 범위가 수십 나노미터 내지 수 마이크론인 것이다. 본원 발명에 있어서, 상기 1차 입자의 입경이 지나치게 큰 경우에는 2차 입자내에서 1차 입자간 공극률이 과도하게 증가하고 이에 따라 1차 입자간 결합력이 낮아져 양극제조시 압연과정에서 2차 입자가 붕괴하여 1차 입자로 회복되어 양극활물질 중 리튬철인산화물의 2차 입자의 비율이 낮아지는 문제점이 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 1차 입자의 리튬철인산화물은 바람직하게는 올리빈 구조를 갖는 것이다. 전술한 바와 같이 본원 발명의 양극은 활물질로서 마이크론 수준의 직경을 갖는 리튬철인산화물의 2차 입자를 포함하므로 리튬 이온의 확산성 및 전도성 향상을 위해서는 상기 2차 입자를 이루는 1차 입자들이 결정화된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 본원 발명에 따르면, 상기 1차 입자들은 각각 독립적으로 올리빈형 결정 구조를 갖는다. 이와 같이 1차 입자가 올리빈형의 결정 구조를 갖는 경우 2차 입자 결정 구조의 안정성 및 높은 부피 밀도를 발휘하는데 유리한 측면이 있다.

본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 경우에 따라서는 도전성을 더욱 높이기 위해, 상기 리튬철인산화물의 1차 입자 및 2차 입자 중 적어도 하나는 탄소, 귀금속, 및 도전성 고분자로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 도전성 물질로 피복될 수 있다. 특히 탄소로 피복하는 경우, 제조 비용 및 중량을 크게 높이지 않으면서도 효과적으로 도전성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

본원 발명에 있어서, 상기 리튬철인산화물의 2차 입자는 상기 양극 활물질 100중량% 대비 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 99.9% 이상인 것이다. 전술한 바와 같이 중대형 전지에서는 에너지 밀도를 높이기 위해 활물질의 직경이 ㎛ 수준인 것이 바람직하다. 따라서, 양극 활물질에서 상기 2차 입자의 함유율이 80% 미만인 경우에는 에너지 밀도가 저하되어 소정의 출력 요건을 만족하기 어려울 수 있다.

또한, 본원 발명에 있어서, 양극 내 도전성 향상을 위해 상기 양극은 기공도가 30% 내지 50%, 바람직하게는 40%이하로 제어되는 것이 바람직하다. 상기 기공도가 전술함 범위를 벗어나는 경우에는 활물질 입자간의 간격이 멀어짐에 따라 리튬 이온의 확산 거리가 증가되어 전기 전도도가 저하될 수 있다.

본원 발명에 있어서, 상기 리튬철인산화물의 2차 입자는 올리빈 결정구조를 갖는 1차 입자를 제조하는 단계(S10); 상기(S10)에서 수득된 1차 입자와 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물 제조하는 단계(S20) 및 상기 혼합물을 건조하여 1차 입자가 응집하는 단계(S30)에 의해 형성될 수 있다.

본원 발명에 있어서, 상기 (S10)에서 리튬철인산화물의 1차 입자를 준비하는 방법은 예를 들어 고상법, 공침법, 수열법, 초임계 수열법 등의 방법을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 올리빈형 리튬철인산화물 1차 입자는 본원 명세서에서 전술한 입자의 형태를 제조할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 제조해도 무방하다.

예를 들어, 상기 리튬철인산화물 1차 입자는 초임계 수열법 또는 마이크로 웨이브 공정에 의해 제조될 수 있으며, 상기 초임계 수열법에 의한 리튬철인산화물 1차 입자의 제조방법에 대해서는 대한민국 공개특허 10-2013-0072379를 참조할 수 있다.

다음으로 (S1)에서 수득된 1차 입자와 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조한다(S2). 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 (S20)단계에서 상기 혼합물에는 도전재가 더 투입되어 혼합될 수 있다. 이와 같이 1차 입자가 응집하기 전 단계에서 도전재가 투입됨으로써 각 1차 입자의 표면이 도전재로 피복될 수 있으며, 이에 따라 1차 입자가 응집된 2차 입자의 표면에도 도전재가 균일하게 분산된 구성을 가질 수 있다.

이렇게 제조된 리튬철인산화물을 이용하여 양극을 제조하는 경우 별도의 도전제를 첨가하지 않거나 첨가하더라도 소량만을 사용하더라도 기존 리튬철인산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우에 비해 도전성이 저하되지 않는다. 따라서 양극 활물질의 함량을 상대적으로 더 고함량으로 구성할 수 있고 이에 따라 기존의 리튬철인산화물 양극에 비해 용량을 증가시킬 수 있다.

상기 (S20)의 도전재는 일반적으로 도전재로 사용될 수 있는 것이면 그 종류에 제한이 있는 것은 아니다. 바람직하게는 수열법으로 제조된 1차 입자의 슬러리 또는 추가되는 용매에 잘 분산하기 위하여 친수성 도전재인 것이 바람직하다. 소수성 도전재의 경우 잘 분산되지 않아 응집되고 리튬철 인산화물의 제조시 도전재가 고르게 분산되지 않은 형태로 2차 입자가 형성되어 상대적으로 많은 양의 도전재를 사용해야 하므로 바람직하지 않을 수 있다.

또한, 상기 (S20)의 도전재는 분말성 도전재로서 평균 입경이 5 내지 500nm일 수 있다. 상기 도전재의 평균 입경이 5nm 미만인 경우 입자 크기가 너무 작아서 공정상 어려움이 있고, 반대로 500nm 초과인 경우, 1차 입자들 사이에 분산되기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 친수성 도전재는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 채널블랙, 퍼니스블랙 및 산화처리된 탄소재료 들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 (S30)에서 건조와 2차 입자의 제조는 동시에 수행될 수도 있는데, 예를 들어 분무 건조법, 유동층 건조법, 진동 건조법 등의 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 특히, 분무 건조법 중 회전 분무 건조법은 2차 입자를 구형으로 제조할 수 있으므로 그에 따라 전극의 탭 밀도를 증가시킬 수 있어 바람직하다.

또한, 경우에 따라서 상기 건조 후 소성 공정을 추가로 진행할 수 있다. 상기 소성에 의해 올리빈 구조의 리튬철인산화물의 결정성이 강화될 수 있다.

다음으로 상기 양극 활물질인 리튬철인산화물 2차 입자를 포함하는 양극 합제에 대해 설명한다. 상기 양극 합제는 활물질로서 리튬철인산화물 2차 입자 이외에 선택적으로 도전재, 바인더 등이 포함될 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 첨가될 수 있 다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블 랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품),불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

한편, 상기 양극 활물질은 본 발명에 따른 상기 올리빈형 리튬 철인산화물 만으로 구성될 수도 있고, 경우에 따라서는 기타 리튬 함유 전이금속 산화물과 함께 구성될 수도 있다. 상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO ₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+yMn_2-yO₄(여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO ₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본원 발명에 따른 리튬철인산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극은 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조된다.

양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스텐레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스텐레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 도포한 후 건조 하여 제조되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.

이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네 이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필 렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄- LiI-LiOH, Li 3 PO 4- Li 2 S-SiS 2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

Claims (6)

1. 리튬철인산화물 1차 입자가 응집되어 형성된 리튬철인산화물 2차 입자를 포함하며, 양극의 기공도가 30% 내지 40%이며,
   상기 리튬철인산화물은 올리빈 결정 구조를 갖는 것으로서, 하기 화학식 1의 조성식을 갖고,
   상기 리튬철인산화물 2차 입자의 최대 공극율은 10%이며,
   상기 2차 입자는 양극 활물질 100중량% 대비 80중량% 이상 포함되는 것인, 전기화학소자용 고출력 양극:
   Li_1+aFe_1-cM_c(PO_4-b)X_b (1)
   상기 식에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Nn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a<0.5, -0.5≤c<0.5 및 -0.5≤b<0.5이다.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 리튬철인산화물은 LiFePO₄인 것인, 전기화학소자용 고출력 양극.
   
5. 삭제
6. 제1항 또는 제4항에 따른 양극을 포함하는 전극 조립체.
   

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