KR20180057388A - 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하고 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘(shell);을 포함하고,
상기 쉘은 테트라헤드랄 결정상(tetrahedral phase)을 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자를 제공한다:
LiaCo(1-x)MxO2-yAy (1)
상기 식에서,
M은 Ti, Mg, Zn, Si, Al, Zr, V, Mn, Nb 및 Ni 중의 적어도 1종이며, A는 산소 치환형 할로겐이고, 0.95≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2이며,
LibCoPO4 (2)
상기 식에서, 0≤b≤1이다.

Description

리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 {Positive Electrode Active Material Particle Comprising Core Having Lithium Cobalt Oxide and Shell Having Lithium Cobalt Phosphate and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있어, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등의 장점 또한 분명히 존재하기 때문에 현재까지도 LiCoO2가 다수 사용되고 있는 편이며, 고용량 이차전지를 개발하기 위해 사용전압을 상승시키기 위한 연구가 진행되고 있는 실정이다.
리튬 코발트 산화물의 경우, 고용량화를 위한 고전압 적용 시, 보다 상세하게는, 4.45V 이상의 고전압 적용 시, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면이 불안정해지고, 전해액과의 부반응으로 인해 가스가 발생함으로써, 스웰링 현상이 발생하는 등 안전성이 저하되고, 구조 불안정 가능성이 상승하며, 수명 특성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해, 상기 LiCoO2의 표면에 Al, Ti, Mg, Zr과 같은 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 기술이 사용되기도 하나, 상기 금속으로 이루어진 코팅층의 경우, 충방전간 Li 이온의 이동을 방해함으로써, 이차전지의 성능을 저하시킬 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 고전압에서도 안정적으로 사용할 수 있는 리튬 코발트 산화물 기반의 양극 활물질 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극 활물질 입자가 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 코팅되어 있고 테트라헤드랄 결정상을 가지는 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘(shell)을 포함하는 경우, 전해액과의 반응성이 현저히 감소하고, 강한 P-O 결합덕분에 Co 이온의 용출이 적으며, 쉘에 포함되어 있는 리튬 코발트-인계 산화물의 높은 작동 전압으로 인하여, 고전압 하에서, 표면 구조 변화가 억제되는 바, 안전성 및 수명 특성을 향상시킬 뿐 아니라, 상기 쉘을 통한 리튬 이온의 이동이 가능하므로, 코팅층 형성에 의한 이차전지의 레이트(rate) 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극 활물질 입자는,
하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면 상에 위치하고 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘(shell);
을 포함하고,
상기 쉘은 테트라헤드랄 결정상(tetrahedral phase)을 가지는 것을 특징으로 한다:
LiaCo(1-x)MxO2-yAy (1)
상기 식에서,
M은 Ti, Mg, Zn, Si, Al, Zr, V, Mn, Nb 및 Ni 중의 적어도 1종이며, A는 산소 치환형 할로겐이고, 0.95≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2이며,
LibCoPO4 (2)
상기 식에서, 0≤b≤1이다.
일반적으로 양극활물질로서 리튬 코발트 산화물을 고전압으로 사용하는 경우, 다량의 리튬 이온이 리튬 코발트 산화물 입자로부터 방출되면서 결정 구조가 결손되며, 이에 불안정해진 결정 구조가 붕괴되어 가역성이 저하되는 문제가 있다. 이와 더불어, 리튬 이온이 방출된 상태에서 리튬 코발트 산화물 입자 표면에 존재하는 Co3+ 또는 Co4+ 이온이 전해액에 의해 환원될 때, 결정 구조로부터 산소가 탈리되어 상기한 구조 붕괴는 더욱 촉진된다.
따라서, 고전압 하에 리튬 코발트 산화물을 안정적으로 사용하기 위해서는, 다량의 리튬 이온이 방출되더라도 그것의 결정 구조가 안정적으로 유지되면서도 Co 이온과 전해액의 부반응이 억제되어야 한다.
이에 본 발명에서는 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 상기와 같이, 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함시킴으로써, 쉘의 Co 이온의 산화수가 +3 이하로 유지되므로 전해액과의 반응성이 현저히 감소하고, 강한 P-O 결합덕분에 Co 이온의 용출이 적으며, 쉘에 포함되어 있는 리튬 코발트-인계 산화물의 높은 작동 전압으로 인하여, 고전압 하에서, 표면 구조 변화가 억제되는 바, 안전성 및 수명 특성을 향상시킬 뿐 아니라, 상기 쉘을 통한 리튬 이온의 이동이 가능하므로, 코팅층 형성에 의한 이차전지의 레이트(rate) 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어의 중량 대비 쉘의 중량은 0.1 중량% 내지 3.0 중량%일 수 있다.
만일, 상기 코어의 중량 대비 쉘의 중량이 0.1 중량% 미만일 경우에는, 상기 양극 활물질 입자에서 쉘의 비율이 지나치게 적어, 소망하는 효과를 충분히 발휘하지 못할 수 있으며, 이와 반대로, 상기 코어의 중량 대비 쉘의 중량이 3.0 중량%를 초과할 경우에는, 상기 양극 활물질 입자에서 쉘의 비율이 지나치게 높아져, 상대적으로 양극 활물질의 전체적인 용량이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
양극 활물질 입자 크기를 기준으로는, 상기 코어인 리튬 코발트 산화물의 평균 입경(D50)은 5 마이크로미터 내지 25 마이크로미터일 수 있고, 쉘의 두께는 1 Å 내지 1 ㎛, 상세하게는, 5 나노미터 내지 100 나노미터일 수 있다.
여기서, 상기 평균 입경(D50)(50% diameter of soil particle)은 입경가적곡선(grain size accumulation curve)에서 통과 질량 백분율이 50%에 상당하는 입경을 의미하는 것으로, Microtrac(S-3500)을 이용하여 부피기준 분체 분포도를 얻어 D50값을 측정함으로써 구할 수 있고, 쉘의 두께는 최종 양극 활물질 입경과 리튬 코발트 산화물의 입경을 비교하여 구할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 리튬 코발트 산화물의 평균 입경(D50)이 5 마이크로미터 미만인 경우에는, 리튬 코발트 산화물 입자들의 제어가 용이하지 않아 공정상 어려움이 있고, 25 마이크로미터를 초과하는 경우에는 압연밀도, 용량 등의 측면에서 손실이 있는 바 바람직하지 않으며, 상기 쉘의 두께는 상기 코어와 쉘의 중량비의 설명에 대응된다.
또한, 상기 쉘은 코어의 표면적에 대해 50% 내지 100%의 면적에 형성되어 있을 수 있다.
상기 쉘이 코어의 표면적에 대해 상기 범위를 벗어나 50% 미만의 면적에 코팅되어 있을 경우에는, 상기 쉘의 코팅 면적이 지나치게 적어, 소망하는 효과를 충분히 발휘하지 못해 바람직하지 않다.
한편, 일반적인 고상 반응에 의해 코팅층을 형성하는 경우, 상기 리튬 코발트 인산화물은 올리빈 결정상을 가진다. 그러나, 본 출원의 발명자들은 본 발명의 효과를 더욱 향상시키기 위해서는 상기 쉘이 테트라헤드랄 결정상을 가지는 것이 더욱 바람직함을 밝혀내었다.
구체적으로 리튬 코발트 인산화물의 결정상은 도 1에 도시한 바와 같다.
도 1을 참조하면, PO4 및 CoO4는 파란색 및 회색으로 표시하고, Li 이온은 연두색으로 표시하고 있습니다. 이때, 올리빈 결정상을 가진 리튬 코발트 인산화물은 PO4와 CoO4가 전체적으로 겹치는 영역이 많은 반면, 테트라헤드랄 결정상을 가진 리튬 코발트 인산화물은 PO4와 CoO4가 코너를 공유하며 교대로 배열된 구조로 이루어져 올리빈 결정상을 가진 리튬 코발트 인산화물에 비해, 빈 공간이 많은 더 열린 구조를 가져 이온전도도가 더 높음을 확인할 수 있다.
따라서, 테트랄헤드랄 결정상을 가지는 리튬 코발트 인산화물을 쉘로써 포함하는 경우, 이온전도도가 보다 우수한 효과를 발휘한다.
더욱이, 테트랄헤드랄 결정상을 가지는 코발트 인산화물은, 고온 환경,예를 들어, 섭씨 220도 이상의 온도에서 올리빈 결정상(olivine phase)으로 상변환(phase transfer)을 할 수 있는 바, 올리빈 결정상을 가진 리튬 코발트 인산화물의 이온 전도도가 보다 낮으므로, 고온 환경에서, 쉘에서의 이온 전도도를 낮춤에 따라 내부 단락시 누설 전류가 적게 흘러 고온 안전성이 향상되는 효과가 있다.
더 나아가, 상기 테트라헤드랄 결정상을 가지는 쉘의 리튬 코발트 인산화물은 고전압 환경, 예를 들어, 4.9V 이상의 전위에서, Co2+/Co3+ redox coupling에 의한 전기화학 반응에서 쿨롤 효율이 올리빈 결정상을 가지는 리튬 코발트 인산화물보다 낮으므로, 빠르게 전해액을 고갈시켜 전지 작동을 멈추게 함으로써, 코어의 리튬 코발트 산화물에서 과충전시 리튬 탈리에 의한 산소 방출(oxygen release) 현상을 억제할 수 있고, 따라서, 보다 전지 안전성 또한 향상되는 효과를 발휘한다.
한편, 상기 양극 활물질 입자는 금속, 상세하게는 Al을 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있고, 이때, 코팅층은 Al2O3 일 수 있으며, 금속을 포함하는 코팅층의 코팅 두께는 5 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 입자를 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 방법은,
(i) 코발트 소스, 인 소스, 리튬 소스가 혼합되어 있는 혼합 용액을 준비하는 과정;
(ii) 상기 혼합 용액에 입자 상태의 리튬 코발트 산화물을 투입하여 혼합하는 과정; 및
(iii) 상기 과정(ii)의 용액을 고온, 고압에서 수열 반응시키는 과정;
을 포함할 수 있다.
즉, 상기 양극 활물질 입자의 쉘은 수열 합성에 의해 제조되는 것으로, 코어의 표면 상에 쉘을 형성할 때, 상기 쉘을 형성하기 위한 소스들이 모두 한번에 혼합된 혼합용액을 사용하고, 이러한 물질을 고온, 고압의 물에서 반응시킴으로써 쉘 층을 형성할 수 있으며, 이와 같이 제조하는 경우, 상기 수열 반응에 의해 리튬 코발트 산화물의 표면에 형성되는 리튬 코발트 인산화물의 쉘은 테트라헤드랄 결정상을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 수열 반응은 고온, 고압의 물의 존재하에서 행해지는 것으로, 구체적으로, 상기 과정(iii)의 수열 반응은 섭씨 200도 내지 400도, 1 bar 내지 10 bar의 압력 하에서 5분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.
기본적으로 고온 반응에서는 물을 그 용매로 사용할 수 없지만, 상기와 같은 고압에서는 가능하며, 이때, 상기 반응은 일반적으로 오토클레이브 내에서 이루어질 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 온도 및 압력이 너무 높거나, 오랜 시간 반응시키는 경우에는, 쿨롱 효율이 낮은 테트라헤드랄 결정상을 가지는 쉘의 양이 과도하게 많아져 전지 구동시 용량 저하의 문제가 있고, 온도 및 압력이 너무 낮거나, 반응시간이 짧은 경우에는, 테트라헤드랄 결정상이 불완전하게 생성되어 리튬 코발트 산화물의 코어부와 전해액 사이의 리튬 이온 이동을 방해하므로 전지 구동시 출력이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코발트 소스는 그 종류가 한정되는 것은 아니나, 상세하게는, 코발트 산화물, 코발트 질화물, 또는 코발트 아세테이트일 수 있고, 더욱 상세하게는, Co3O4, Co(NO3)3, Co(CH3COO)3 일 수 있다.
상기 인 소스는, 그 종류가 한정되는 것은 아니나, 인산, 또는 그것의 염일 수 있고, 상세하게는, H3PO4, 또는 (NH4)2HPO4일 수 있으며, 상기 리튬 소스 역시, 그 종류가 한정되는 것은 아니나, 상세하게는 리튬 수산화물, 또는 탄산 리튬일 수 있다.
한편, 과정(i)에서 혼합물 내의 상기 소스들의 혼합비는, 생성하고자 하는 리튬 코발트 인산화물의 조성비에 따라 그 혼합비가 결정되고, 상기 과정(ii)에서 혼합 용액에 투입되는 리튬 코발트 산화물은, 수열 반응에 의해 제조되는 양극 활물질 입자에서 리튬 코발트 산화물 중량 대비 리튬 코발트 인산화물의 중량비가 0.1 중량% 내지 3.0 중량%가 되도록 혼합될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질 입자를 포함하는 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질 입자들, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 고에너지 밀도의 전지의 안전성의 향상을 위하여, 상기 분리막은 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막일 수 있다.
상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며, 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다.
이러한 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정(Formation)시의 스웰링(swelling)에 따른 전지 두께의 증가를 억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다.
또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 특징이 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
리튬염 함유 비수 전해액은, 극성 유기 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 전해액으로는 비수계 액상 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 액상 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 리튬염 함유 비수 전해액은 전해액 첨가제들을 포함하며, 상기 전해액 첨가제들은 에틸렌 카르보네이트, 비닐 아세테이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 티오펜, 1,3-프로판 설톤, 석신산 무수물 및 다이니트릴 첨가제 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 다이니트릴 첨가제는 말로노니트릴, 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 프탈로니트릴 중 적어도 하나일 수 있고, 여기서, 상기 다이니트릴 첨가제는 전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
그 밖에도 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질 입자는, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 코팅되어 있고 테트라헤드랄 결정상을 가지는 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘(shell)을 포함함으로써, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 종래의 양극 활물질 입자에 비해, 쉘의 Co 산화수가 +3 이하로 유지되므로 전해액과의 반응성이 현저히 감소함으로써, 가스 발생으로 인한 스웰링 현상과 같은 안전성 저하의 문제를 예방할 수 있고, 강한 P-O 결합에 의해 Co 이온의 용출이 적고, 쉘에 포함되어 있는 코발트-인계 산화물의 높은 작동 전압으로 인하여, 고전압 하에서, 표면 구조 변화가 억제되므로, 양극 활물질 입자의 구조적 안정성을 향상시키는 동시에, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 상기 쉘을 통한 리튬 이온의 이동이 가능하므로 코팅층에 의한 이차전지의 레이트(rate) 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질 입자의 쉘은 테트라헤드랄 결정상을 가짐으로써, 올리빈 결정상의 리튬 코발트 인산화물에 비해 더 열린 구조를 가지므로 이온전도도가 보다 우수하고, 고온환경에서는 올리빈 결정상으로 상변환을 함에 따라, 쉘에서의 이온전도도를 낮춤으로써 내부 단락시 누설 전류가 적게 흘러 고온 안전성이 향상되며, 고전압 환경에서는 코발트 이온들의 산화-환원 반응시 쿨롱 효율이 올리빈 결정상을 가지는 리튬 코발트 인산화물보다 낮으므로, Li의 과도한 탈리로 산소 방출 현상이 발생하기 전에 전해액을 고갈시켜 전지 작동을 멈추게 하므로 안전성 또한 개선되는 효과가 있다.
도 1은 리튬 코발트 인산화물의 결정상을 비교한 모식도이다;
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 ARC 테스트 결과이다;
도 3은 본 발명의 실험예 3에 따른 안전성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
입경이 10 내지 20 마이크로미터의 범위로 분포되어 있는 입자 상태의 LiCoO2를 준비하고, CH3COOLi·2H2O 0.26g, (CH3COO)3Co·4H2O 0.96g, 및 (NH4)2HPO4 0.41g을 DI water 내에 1(소스) : 30(DI water)의 중량비로 혼합되어 있는 용액 500 ml에 상기 입자 상태의 LiCoO2를 50g 혼합하여 분산시킨 후, 섭씨 220도로 10분간 승온시키고 압력 5 bar 하에서 5분간 유지하여 열처리함으로써, 코어와 쉘의 중량비가 코어:쉘=100:1이고, 리튬 코발트 산화물의 표면에 테트라헤드랄 결정상의 리튬 코발트 인산화물이 10 내지 100 나노미터로 코팅되어 있는 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실시예 2>
코어와 쉘의 중량비가 코어:쉘=100:3가 되도록 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실시예 3>
코어와 쉘의 중량비가 코어:쉘=100:5이 되도록 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<비교예 1>
Al(OH)3 수용액을 사용하여 리튬 코발트 산화물의 표면에 Al2O3을 포함하는 쉘을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<비교예 2>
입경이 10 내지 20 마이크로미터의 범위로 분포되어 있는 입자 상태의 LiCoO2를 준비하고, Co(NO3)3·9H2O 1.26g 및 (NH4)2HPO4 0.41g, LiOH 0.07g이 DI water에 용해된 용액을 제조하였다. 상기 용액 500 ml에 상기 입자 상태의 LiCoO2를 50g 혼합하여 분산시킨 후, 여과, 진공건조를 거쳐 분말을 회수하고, 회수된 분말을 섭씨 900도에서 5시간 동안 열처리함으로써, 코어와 쉘의 중량비가 코어:쉘=100:1이고, 리튬 코발트 산화물의 표면에 올리빈 결정상의 리튬 코발트 인산화물이 10 내지 100 나노미터로 코팅되어 있는 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질 입자들을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀들을 제조하였다.
이와 같이 제조된 하프 코인 셀들을 이용하여 0.2C 대비 2.0C의 비율로 출력 특성(레이트 특성)을 확인하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. C-rate 측정 기준은 1C을 40mA으로 하였다. 충방전은 2.5V 내지 4.5V 사이에서 진행되었으며 충전은 CC/CV, 방전은 CC로 측정되었다.
출력 특성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
2.0C/0.2C
방전용량(%)		 94.5 94.2 94.0 93.8 89.0
상기 표 1을 참조하면, 테트라헤드랄 결정상의 LiCoPO4가 코팅된 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로서 사용한 실시예 1에 따른 전지의 출력 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 더욱이, 올리빈 결정상의 LiCoPO4가 코팅된 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로서 사용한 비교예 2의 경우, Al2O3가 코팅된 경우보다도 출력특성이 더욱 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이는 테트라헤드랄 결정상은 올리빈 결정상 대비 보다 열린 구조로 이온전도도가 우수하기 때문이다.
<실험예 2>
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질 입자들을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 인조흑연, PVd, 카본블랙을 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Cu 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 음극을 제조하였다.
이들 사이에 분리막(Celgard)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후 파우치형 전지케이스에 넣고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 전지셀을 제조하였다.
이와 같이 제조된 전지셀들을 이용하여 4.4V 충전 상태에서 가속속도열량계를 사용하여 전지셀들의 온도 변화 및 전압, 전류 변화를 동시에 측정함으로써 ARC test를 수행하였고, 전지셀의 온도가 걷잡을 수 없이 올라가는 열폭주 온도 시작시간을 측정한 결과를 하기 표 2 및 도 2에 도시하였다.
ARC test 실시예 1 비교예 1 비교예 2
열폭주 개시시간(분) 888 725 755
표 2 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활물질 입자를 사용한 실시예 1의 전지가 열폭주가 느려 더욱 우수한 고온 안전성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이는, Al2O3 코팅(비교예1)의 경우 리튬 코발트 산화물 표면에 듬성듬성 입자형태로 형성되므로 리튬 이온이 비교적 자유롭게 코어-쉘 전해액으로 이동 가능하여 쉘에서의 이온전도도를 낮춰 주는 효과가 거의 없기 때문에 가장 먼저 열폭주가 일어나게 되는 반면, LiCoPO4 코팅의 경우 올리빈 결정상이나 테트라헤드랄 결정상 모두 기본적으로 쉘에서의 리튬 이온전도도를 낮춰주는 효과가 있기 때문에 열폭주 시점이 보다 지연된다. 그러나, 올리빈 결정상의 LiCoPO4 코팅(비교예2)의 경우, Al2O3와 비슷하게 리튬 코발트 산화물 표면에 듬성듬성 입자형태로 분포되어 쉘에서의 이온전도도를 낮춰주는 효과가 실시예1 대비 덜한 반면, 테트라헤드랄 결정상의 LiCoPO4 코팅(실시예1)의 경우 수열합성에 의해 코팅층이 형성되므로 비교예 1 및 비교예 2에서 사용하는 습식 코팅법에 비해 훨씬 더 치밀한 코팅층이 만들어지고, 그 결과 쉘에서의 리튬 이온전도도가 크게 낮아져 내부 단락시 누설 전류가 적게 흐르기 때문이다.
<실험예 3>
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질 입자들을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 인조흑연, PVdF, 카본블랙을 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Cu 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 음극을 제조하였다.
이들 사이에 분리막(Celgard)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후 파우치형 전지케이스에 넣고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 전지셀을 제조하였다.
이와 같이 제조된 전지셀을, 상한 전압 10V까지 CC/CV 모드로 24시간동안 과충전하여 셀 온도 변화를 비교하고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 활물질 입자를 사용한 전지의 셀 온도가 비교예 1 및 2의 활물질 입자를 사용한 전지의 셀 온도에 비해 더 낮게 유지되므로 고전압 안정성이 더 높음을 알 수 있다.
이는, 고전압 환경에서 산화-환원 반응시 테트라헤드랄 결정상을 갖는 리튬 코발트 인산화물 내의 코발트 이온들의 쿨롱 효율이 Al2O3가 코팅된 LiCoO2(비교예 1) 및 올리빈 결정상을 갖는 리튬 코발트 인산화물(비교예 2)보다 낮으므로, Li의 과도한 탈리로 산소 방출 현상이 발생하기 전에 전해액을 고갈시켜 전지 작동을 멈추게 하기 때문이다. 특히 비교예 1의 Al2O3 코팅은 고전압 환격에서 산화환원 반응에 참여하지 않으므로 과충전 방지에 큰 기여를 하지 못한다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면 상에 위치하고 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘(shell);
    을 포함하고,
    상기 쉘은 테트라헤드랄 결정상(tetrahedral phase)을 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자:
    LiaCo(1-x)MxO2-yAy (1)
    상기 식에서,
    M은 Ti, Mg, Zn, Si, Al, Zr, V, Mn, Nb 및 Ni 중의 적어도 1종이며, A는 산소 치환형 할로겐이고, 0.95≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2이며,
    LibCoPO4 (2)
    상기 식에서, 0≤b≤1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 중량 대비 쉘의 중량은 0.1 중량% 내지 3.0 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물의 평균 입경(D50)은 5 마이크로미터 내지 25 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘의 두께는 1 Å 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘은 코어의 표면적에 대해 50% 내지 100%의 면적에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘의 리튬 코발트 인산화물은 섭씨 220도 이상의 온도에서 올리빈 결정상(olivine phase)으로 상변환(phase transfer) 되는 특성을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 인산화물은 테트라헤드랄 결정상이 올리빈 결정상보다 상대적으로 이온전도도가 더 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘의 리튬 코발트 인산화물은, 4.9V 이상의 전위에서 Co2+/Co3+ redox coupling에 의한 전기화학 반응에 의해, 코어의 리튬 코발트 산화물에서 과충전시 리튬 탈리에 의한 산소 방출(oxygen release) 현상을 억제하는 특성을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘부의 표면에는 Al2O3이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 Al2O3의 코팅 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 따른 양극 활물질 입자를 제조하는 방법으로서,
    (i) 코발트 소스, 인 소스, 리튬 소스가 혼합되어 있는 혼합 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 상기 혼합 용액에 입자 상태의 리튬 코발트 산화물을 투입하여 혼합하는 과정; 및
    (iii) 상기 과정(ii)의 용액을 고온, 고압에서 수열 반응시키는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 코발트 소스는 코발트 산화물, 또는 코발트 질화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 인 소스는 인산, 또는 그것의 염인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 소스는 리튬 수산화물, 또는 탄산 리튬인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 과정(ii)에서 리튬 코발트 산화물은, 수열 반응에 의해 제조되는 양극 활물질 입자에서 리튬 코발트 산화물 중량 대비 리튬 코발트 인산화물의 중량비가 0.1 중량% 내지 3.0 중량%가 되도록 혼합되는 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 수열 반응에 의해 리튬 코발트 산화물의 표면에 테트라헤드랄 결정상의 리튬 코발트 인산화물의 쉘이 형성되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 수열 반응은 섭씨 200도 내지 400도, 1 bar 내지 10 bar의 압력 하에서 5분 내지 20분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 따른 양극 활물질 입자를 포함하는 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 전해액은 전해액 첨가제들을 포함하며, 상기 전해액 첨가제들은 에틸렌 카르보네이트, 비닐 아세테이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 티오펜, 1,3-프로판 설톤, 석신산 무수물 및 다이니트릴 첨가제 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 다이니트릴 첨가제는 말로노니트릴, 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 프탈로니트릴 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 다이니트릴 첨가제는 전해액 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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