WO2018097451A1 - 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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lithium
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조치호
이보람
박성빈
허혁
정왕모
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Definitions

  • Cathode active material particles comprising a core comprising lithium cobalt oxide and a shell comprising lithium cobalt phosphate and a method of manufacturing the same
  • the present invention relates to a positive electrode active material particle comprising a core comprising a lithium cobalt oxide and a shell comprising a lithium cobalt phosphate and a method for producing the same.
  • LiCo0 2 Samsung system (NMC / NCA), LiMn0 4 , LiFeP0 4 are used as cathode materials for lithium secondary batteries.
  • the cobalt price is high, and the capacity of the same voltage is lower than that of the Samsung division, and the usage of the Samsung division is gradually increasing to increase the capacity of the secondary battery.
  • LiCo0 2 there are also advantages such as high rolling density, so many LiCo0 2 have been used until now, and researches to increase the voltage used to develop high capacity secondary batteries have been conducted.
  • lithium cobalt oxide when a high voltage is applied for high capacity, more specifically, when a high voltage of 4.45 V or more is applied, the Li usage of LiCo0 2 increases and the surface becomes unstable and gas is generated due to side reaction with the electrolyte. There is a problem in that safety is lowered such as a swelling phenomenon, a possibility of structural instability increases, and a lifespan characteristic rapidly decreases.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problem that has been requested from the past.
  • the positive electrode active material particles include a lithium cobalt oxide core; And a shell coated on the surface of the core and comprising a lithium cobalt phosphate having a tetrahedral crystal phase, the reaction property with the electrolyte is significantly reduced, and Co is due to the strong P-0 bond. Due to the low elution of ions and the high operating voltage of the lithium cobalt-phosphorus oxide contained in the shell, surface structure changes are suppressed under high voltage. In addition to improving the safety and life characteristics, it is possible to move the lithium ions through the shell, confirming that it is possible to effectively prevent the rate (rate) degradation of the secondary battery by forming a coating layer, to complete the present invention Reached.
  • a cathode active material particle according to the present invention for achieving the above object the core comprising a lithium cobalt oxide represented by the formula (1); And a shell including lithium cobalt phosphate located on the surface of the core and represented by Chemical Formula 2 below;
  • M is at least one of Ti, Mg, Zn, Si, Al, Zr, V, Mn, Nb, and Ni
  • A is an oxygen-substituted halogen, 0.95 ⁇ a ⁇ 1.05, 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ x + y ⁇ 0.2, Li b CoP0 4 (2)
  • lithium cobalt oxide when used at a high voltage as a cathode active material, a large amount of lithium ions are released from lithium cobalt oxide particles, resulting in a loss of crystal structure, and thus, an unstable crystal structure is collapsed and reversibility is lowered.
  • Co 3+ or Co 4+ ions present on the surface of lithium cobalt oxide particles are reduced by the electrolyte in the state where lithium ions are released, the crystal structure is reduced . Oxygen is desorbed from the structure to further promote the collapse of the structure.
  • the oxidation number of Co ions of the shell is maintained at +3 or less, so that the reaction with electrolyte is significantly reduced.
  • the weight of the core, based on the weight of the shell may be 0.1 0/0 to 3.0% increase.
  • the core weight when the weight of the core, based on the weight of the shell of 0.1 0/0 is less than the ratio of the shell too small in the positive electrode active material particles, can not be exhibited sufficiently layer the effect desired, on the other hand, the core weight.
  • the weight of the contrast shell exceeds 3.0% by weight, the proportion of the shell in the cathode active material particles is too high, there is a problem that the overall capacity of the cathode active material can be relatively reduced.
  • the average particle diameter (D50) of the core lithium cobalt oxide may be 5 micrometers to 25 micrometers, and the thickness of the shell is 1 A to 1, specifically, 5 nanometers to 100 nanometers.
  • the average particle diameter (D50) (50% diameter of soil particle) means a particle diameter of 50% of the mass passing through the grain size accumulation curve, using Microtrac (S-3500)
  • the shell thickness can be obtained by comparing the particle size of the final positive electrode active material and the particle size of the lithium cobalt oxide. Outside of the above range, when the average particle diameter (D50) of the lithium cobalt oxide is less than 5 micrometers, the control of the lithium cobalt oxide particles is not easy to control, and if it exceeds 25 micrometers, the rolling density, capacity It is not desirable that there is a loss in terms of the back, and the thickness of the shell is given in the description of the weight ratio of the core to the shell.
  • the shell may be formed in an area of 50% to 100% of the surface area of the core.
  • the shell is less than 50% outside the range for the surface area of the core. In the case of coating on the area, the coating area of the shell is too small, and the desired effect is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • the lithium cobalt phosphate when the coating layer is formed by a general solid state reaction, the lithium cobalt phosphate has an olivine crystal phase.
  • the inventors of the present application have found that it is more preferable that the shell has a tetrahedral crystal phase in order to further improve the effect of the present invention.
  • FIG. 1 the crystal phase of lithium cobalt phosphate is shown in FIG. 1.
  • P0 4 and Co0 4 are represented by polygons, and Li ions are represented by small circles.
  • lithium cobalt phosphate having an olivine crystal phase has many overlapping regions of P0 4 and Co0 4
  • lithium cobalt phosphate having a tetrahedral crystal phase is alternately arranged with P0 4 and Co0 4 sharing corners.
  • the structure has a more open structure with a lot of empty space, and thus the ion conductivity can be expected to be higher.
  • lithium cobalt phosphate having a tetrahedral crystal phase when included as a shell, the ion conductivity exhibits a more excellent effect.
  • cobalt phosphate having a tetrahedral crystalline phase can undergo phase transfer to an olivine phase in a high temperature environment, for example, at a temperature of 220 degrees Celsius or higher. Since lithium ions have lower ionic conductivity, the lower leakage current flows during internal short-circuit, thereby improving safety.
  • the lithium cobalt phosphate in the shell having the tetrahedral crystal phase is highly efficient in cooling the coolant in a high voltage environment, for example, an electrochemical reaction by Co 2+ / Co 3+ redox coupling at a potential of 4.9 V or higher. Since it is lower than lithium cobalt phosphate having a crystalline phase, it is possible to suppress the oxygen release phenomenon due to lithium desorption at the time of overlayer discharging from the lithium lithium cobalt oxide in the core by rapidly depleting the electrolyte solution. Battery safety also improves.
  • the positive electrode active material particles may further include a coating layer containing a metal, in particular A1, wherein the coating layer may be A1 2 0 3 , the coating thickness of the coating layer containing a metal is 5 nm to 100 nm. Can be.
  • the present invention provides a method for producing the positive electrode active material particles, the method,
  • hydrothermal reaction of the solution of step (ii) at high temperature and high pressure It may include.
  • the shell of the positive electrode active material particles are manufactured by hydrothermal synthesis, and when the shell is formed on the surface of the core, a mixed solution in which all the sources for forming the shell are mixed at a time is used, and the material is heated at a high temperature.
  • the shell layer may be formed by reacting with high pressure water, and when manufactured in this way, the shell of lithium cobalt phosphate formed on the surface of the lithium cobalt oxide by the hydrothermal reaction may exhibit a tetrahedral crystal phase.
  • the hydrothermal reaction is carried out in the presence of high silver, high pressure water, specifically, the hydrothermal reaction of the process (iii) is performed for 5 to 20 minutes under a pressure of 200 to 400 degrees Celsius, 1 bar to 10 bar Can be performed.
  • the cobalt source is not limited in kind, but in detail, may be cobalt oxide, cobalt nitride, or cobalt acetate, more specifically, Co 3 0 4 , Co (N0 3 ) 3 , Co (CH 3 COO) 3 .
  • the phosphorus source is not limited in kind, but may be phosphoric acid or a salt thereof, and in detail, may be 3 ⁇ 4PO 4 , or (NH 4 ) 2 HP0 4 , and the kind of the lithium source may also be limited. However, in detail, it may be lithium hydroxide or lithium carbonate.
  • the mixing ratio of the sources in the mixture is determined according to the composition ratio of the lithium cobalt phosphate to be produced, and the lithium cobalt oxide added to the mixed solution in the process (ii) is the weight ratio of lithium cobalt oxide based on the weight of the lithium-cobalt phosphate in the positive electrode active material particles produced by hydrothermal banung heunhap may be such that 0.1 0/0 to 3.0% by weight.
  • the present invention also provides a secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte including the positive electrode active material particles, and the secondary battery is not particularly limited in kind, but as a specific example, high energy density, discharge voltage It may be a lithium secondary battery such as a lithium silver battery, a lithium ion polymer battery, and the like having an output stability and the like.
  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode is, for example, manufactured by applying a mixture of the positive electrode active material particles, the conductive material and a binder on a positive electrode current collector and then drying, and, if necessary, further adding a layering agent to the mixture. do.
  • the positive electrode current collector is generally made of a thickness of 3 to 500. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used. The current collector forms fine irregularities on its surface The adhesion of the positive electrode active material may be increased, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric may be available.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30 weight 0 /. Based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material include a bead such as natural or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum and nickel powders; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. ,
  • the binder is added in combination with a house all the components that aid in binding to the, typically a common compound, based on the total weight of 1 to 30 parts by weight 0/0 containing a positive electrode active material such as the active material and the conductive material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl salose, regenerated cellulose, polyvinylpyridone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the layering agent is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery, for example, olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and optionally, the components as described above may optionally be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 to 500.
  • Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of the steel, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • carbon such as hardly graphitized carbon and graphite type carbon
  • Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ l), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, group 1, 2, 3, and halogen of the periodic table, 0 ⁇ x ⁇ l; l ⁇ y ⁇ 3;l ⁇ z ⁇ 8)
  • Lithium metal Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; 4 SnO, Sn0 2, PbO, Pb0 2, Pb 2 0 3, Pb 3 0 4, Sb 2 0 3, Sb 2 0 4, Sb 2 0 5, GeO, Ge0 2, Bi 2 0 3, Bi 2 0, and metal oxides such as Bi 2 O 5
  • Conductive polymers such as polyacetylene
  • Li-Co-Ni-based materials can
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 ⁇ 10 mi, the thickness is generally 5 ⁇ 300.
  • an olepin-based polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the separator in order to improve the safety of the battery of high energy density, may be a safety-reinforcing separator (SRS) separator of the organic / inorganic hybrid porous.
  • SRS safety-reinforcing separator
  • the SRS separator is manufactured by using inorganic particles and a binder polymer as an active layer component on a polyolefin-based separator substrate, wherein the pore structure included in the separator substrate itself and the interstitial volume between the inorganic particles as an active layer component are used. It has a uniform pore structure formed.
  • the organic / inorganic hybrid porous membrane In the case of using the organic / inorganic hybrid porous membrane, there is an advantage in that the increase in battery thickness due to swelling during the formation process can be suppressed as compared with the conventional separator.
  • a gelable polymer when impregnating a liquid electrolyte, it may be used simultaneously as an electrolyte.
  • the organic / inorganic composite porous separator may exhibit excellent adhesion characteristics by controlling the content of the inorganic particles and the binder polymer, which are the active layer components in the separator, and thus may have an easy battery assembly process.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable.
  • the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they do not cause oxidation and / or reduction reaction in the operating voltage range of the battery to be applied (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li +).
  • the ion conductivity is as high as possible.
  • the inorganic particles have a high density, it is not only difficult to disperse during coating, but also has a problem of weight increase during battery manufacturing, and therefore, the smallest possible density is desirable.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the lithium-containing nonaqueous electrolyte solution consists of a polar organic electrolyte solution and a lithium salt.
  • a non-aqueous liquid electrolyte an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • non-aqueous liquid electrolyte for example, N-methyl-2-pyridinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate Nate, gamma- butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc (fr anc ), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3- dioxolon , formamide, dimethylformamide , Dioxorone, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethicethane methane, dioxoron derivatives, sulfolane, methyl sulfolane , 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • Aprotic organic solvents such as propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, and phosphate esters.
  • Polymers, poly agitation lysines, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Li 3 N, Lil, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSi0 4 , LiSi0 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 Si0 4 , Li 4 Si0 4 -LiI-LiOH, Li 3 P0 4 -Li 2 has a nitride, halides, sulfates, such as Li, such as S-SiS 2 can be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, Lil, LiC10 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 S0 3 , LiCF 3 C0 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , L1AICI 4 , CH 3 S0 3 Li, CF 3 S0 3 Li, (CF 3 S0 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate, lithium 4-phenylborate, imide and the like can be used have.
  • LiCl, LiBr, Lil, LiC10 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 S0 3 , LiCF 3 C0 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , L1AICI 4 CH 3 S0 3 Li, CF 3 S0 3 Li, (CF 3 S0 2 )
  • the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte includes electrolyte additives, which electrolyte additives include ethylene carbonate, vinyl acetate, vinyl ethylene carbonate, thiophene, 1,3-propane sultone, succinic anhydride and dinitrile additive.
  • at least one of the dinitrile additives may be at least one of malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and phthalonitrile, wherein the dinitrile additive is based on the total weight of the electrolyte It may be included up to 5% by weight.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, nucleus phosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, ⁇ , ⁇ -substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, blood, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. It may be.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve the silver storage characteristic.
  • the present invention also provides a battery pack including the secondary battery and a device including the battery pack. Since the battery pack and the device are known in the art, detailed descriptions thereof are omitted herein. do.
  • FIG. 1 is a schematic diagram comparing the crystal phases of lithium cobalt phosphate
  • LiCo0 2 in a particle state having a particle diameter distributed in the range of 10 to 20 micrometers was prepared, and CH 3 COOLi 2H 2 0 0.26 g, (CH 3 COO) 3 Co-4H 2 0 0.96 g, and ( ⁇ 4 ) 2 ⁇ 4 0.41g was dispersed by dispersing 50 g of the LiCo0 2 particles in 500 ml of a solution mixed in DI water at a weight ratio of 1 (source): 30 (DI water), and then raising the temperature to 220 degrees Celsius for 10 minutes.
  • Positive electrode active material particles were prepared.
  • a positive electrode active material particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that a shell containing A1 2 0 3 was formed on the surface of the lithium cobalt oxide using A1 ( ⁇ ) 3 aqueous solution. Comparative Example 2
  • LiCo0 2 in a particle state having a particle diameter distributed in the range of 10 to 20 micrometers was prepared, and Co (0 3 ) 3 9H 2 0 1.26 g and (NH 4 ) 2 HP0 4 0.41 g and LiOH 0.07 g were DI water.
  • a solution dissolved in was prepared.
  • 50 g of the dispersed LiCo0 2 was dispersed in 500 ml of the solution, and the powder was recovered by filtration and vacuum drying, and the recovered powder was heat-treated at 900 degrees Celsius for 5 hours.
  • the output characteristics were confirmed at a ratio of 2.0C to 0.2C, and the results are shown in Table 1 below.
  • C-rate measurement criteria was 1C 40mA.
  • the layer discharge was carried out between 2.5V and 4.5V, and the layer discharge was measured as CC / CV and the discharge was measured as CC.
  • the tetrahedral crystal phase is more open in structure than the olivine crystal phase and has excellent ion conductivity.
  • Example 1 Example 1 above, and .
  • the cathode active material particles prepared in Comparative Examples 1 and 2 were used as the cathode active material, and PVdF was used as the binder and natural alum was used as the conductive material.
  • the ARC test was performed by simultaneously measuring the temperature change, voltage, and current change of the battery cells using the accelerating rate calorimeter in the 4.4 V layer state using the battery cells manufactured as described above. The results of measuring the thermal runaway temperature start time are shown in Table 2 and FIG. 2.
  • the battery of Example 1 using the positive electrode active material particles according to the present invention is more thermal stability is excellent because of the slow thermal runaway It can be seen that.
  • the lithium cobalt oxide is formed in the form of sparse particles on the surface of lithium cobalt oxide, so that lithium ions can move relatively freely to the core-shell electrolyte, thereby reducing the transfer conductivity in the shell. Since thermal runaway occurs first, the LiCoP0 4 coating delays the thermal runaway point because both of the olivine and tetrahedral crystal phases basically lower the lithium ion conductivity in the shell.
  • cathode active material particles prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were used as the cathode active material, and PVdF was used as the binder and natural alum was used as the conductive material.
  • negative electrode artificial lead, PVdF, and carbon black were mixed well in NMP such that the weight ratio was 96: 2: 2, and then coated on 20 thickness Cu foil, followed by drying at 130 ° C. to prepare a negative electrode.
  • the battery cells thus prepared were overcharged for 24 hours in a CC / CV mode up to an upper limit voltage of 10 V, and cell temperature changes were compared.
  • the results are shown in FIG. 3. 3, it can be seen that the cell temperature of the battery using the active material particles of Example 1 according to the present invention is higher than the cell temperature of the battery using the active material particles of Comparative Examples 1 and 2, so that the high voltage stability is higher. have.
  • the positive electrode active material particle according to the present invention includes a core including lithium cobalt oxide; And a shell comprising lithium cobalt phosphate coated on the surface of the core and having a tetrahedral crystal phase, whereby the number of Co oxidation of the shell is higher than that of conventional cathode active material particles containing lithium cobalt oxide. Since it is maintained below +3, the reaction resistance with the electrolyte is significantly reduced, thereby preventing problems of safety deterioration such as swelling due to gas generation, and less dissolution of Co ions due to strong P-0 bonds.
  • the surface structure change is suppressed under high voltage, thereby improving the structural stability of the positive electrode active material particles and improving the life characteristics of the secondary battery, and Lithium ions can be moved, effectively preventing the rate characteristics of the secondary battery due to the coating layer There is an effect that it is possible.
  • the shell of the positive electrode active material particles according to the present invention has a tetrahedral crystal phase, more than the lithium cobalt phosphate of the olivine crystal phase As it has an open structure, it has better ion conductivity, and in high temperature environment, the phase conversion into olivine crystal phase lowers the ion conductivity in the shell, thereby reducing the leakage current during internal short circuit and improving the high temperature safety.
  • the oxidation-reduction reaction of cobalt ions is lower than that of lithium cobalt phosphate with olivine crystal phase, which depletes electrolyte before oxygen release due to excessive desorption of Li and stops battery operation. There is.

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하고 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘 (shell);을 포함하고, 상기 쉘은 테트라헤드랄 결정상 (tetrahedral phase)을 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자를 제공한다: LiaCo (1-x) MxO2-yAy (1) 상기 식에서, M은 Ti, Mg, Zn, Si, Al, Zr, V, Mn, Nb 및 Ni 중의 적어도 1종이며, A는 산소 치환형 할로겐이고, 0.95≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2이며, LibCoPO4 (2) 상기 식에서, 0≤b≤1이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 11월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0155956호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. . 【배경기술】
최근， 화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며， 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며， 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차 (EV), 하이브리드 전기자동차 (HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드 (Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있어, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고， 재료 면에서는 높은 에너지 밀도， 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가높다. 현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCo02, 삼성분계 (NMC/NCA), LiMn04, LiFeP04 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCo02의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어， 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCo02의 경우， 높은 압연밀도 등의 장점 또한 분명히 존재하기 때문에 현재까지도 LiCo02가 다수 사용되고 있는 편이며, 고용량 이차전지를 개발하기 위해 사용전압을 상승시키기 위한 연구가 진행되고 있는 실정이다. 리튬 코발트 산화물의 경우, 고용량화를 위한 고전압 적용 시， 보다 상세하게는， 4.45V 이상의 고전압 적용 시, LiCo02의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면이 불안정해지고, 전해액과의 부반웅으로 인해 가스가 발생함으로써， 스웰링 현상이 발생하는 등 안전성이 저하되고, 구조 불안정 가능성이 상승하며, 수명 특성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해, 상기 LiCo02의 표면에 Al, Ti, Mg, Zr과 같은 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 기술이 사용되기도 하나, 상기 금속으로 이루어진 코팅층의 경우, 층방전간 Li 이온의 이동을 방해함으로써， 이차전지의 성능을 저하시킬 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 고전압에서도 안정적으로 사용할 수 있는 리튬 코발트 산화물 기반의 양극 활물질 개발의 필요성이 높은 실정이다ᅳ
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어은 가술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극 활물질 입자가 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 코팅되어 있고 테트라헤드랄 결정상을 가지는 리륨 코발트 인산화물을 포함하는 쉘 (shell)을 포함하는 경우， 전해액과의 반웅성이 현저히 감소하고, 강한 P-0 결합덕분에 Co 이온의 용출이 적으며, 쉘에 포함되어 있는 리튬 코발트 -인계 산화물의 높은 작동 전압으로 인하여, 고전압 하에서, 표면 구조 변화가 억제되는 바， 안전성 및 수명 특성을 향상시킬 뿐 아니라， 상기 쉘을 통한 리륨 이온의 이동이 가능하므로, 코팅층 형성에 의한 이차전지의 레이트 (rate) 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 【기술적 해결방법】
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극 활물질 입자는, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하고 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘 (shell);
을 포함하고,
상기 쉘은 테트라헤드랄 결정상 (tetrahedral phase)을 가지는 것을 특징으로 한다:
LiaCo(1-x)Mx02-yAy (1)
상기 식에서,
M은 Ti, Mg, Zn, Si, Al, Zr, V, Mn, Nb 및 Ni 중의 적어도 1종이며, A는 산소 치환형 할로겐이고, 0.95 < a< 1.05, 0≤x≤0.2, 0 <y< 0.2, 0 < x+y< 0.2이며， LibCoP04 (2)
상기 식에서， o≤b≤l이다. 상세하게는， 0<b≤l이다.
일반적으로 양극활물질로서 리튬 코발트 산화물을 고전압으로 사용하는 경우, 다량의 리튬 이온이 리튬 코발트 산화물 입자로부터 방출되면서 결정 구조가 결손되며, 이에 불안정해진 결정 구조가 붕괴되어 가역성이 저하되는 문제가 있다. 이와 더불어， 리륨 이온이 방출된 상태에서 리튬 코발트 산화물 입자 표면에 존재하는 Co3+또는 Co4+이온이 전해액에 의해 환원될 때, 결정 구조.로부터 산소가 탈리되어 상기한 구조 붕괴는 더욱 촉진된다.
따라서， 고전압 하에 리튬 코발트 산화물을 안정적으로 사용하기 위해서는， 다량의 리튬 이온이 방출되더라도 그것의 결정 구조가 안정적으로 유지되면서도 Co 이온과 전해액의 부반웅이 억제되어야 한다.
이에 본 발명에서는 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 상기와 같이, 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함시킴으로써， 쉘의 Co 이온의 산화수가 +3 이하로 유지되므로 전해액과의 반웅성이 현저히 감소하고， 강한 P-0 결합덕분에 Co 이온의 용출이 적으며, 쉘에 포함되어 있는 리튬 코발트 -인계 산화물의 높은 작동 전압으로 인하여, 고전압 하에서, 표면 구조 변화가 억제되는 바， 안전성 및 수명 특성을 향상시킬 뿐 아니라， 상기 쉘을 통한 리튬 이온의 이동이 가능하므로, 코팅층 형성에 의한 이차전지의 레이트 (rate) 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서， 상기 코어의 중량 대비 쉘의 중량은 0.1 중량0 /0 내지 3.0 증량%일 수 있다.
만일, 상기 코어의 중량 대비 쉘의 중량이 0.1 중량0 /0 미만일 경우에는, 상기 양극 활물질 입자에서 쉘의 비율이 지나치게 적어， 소망하는 효과를 층분히 발휘하지 못할 수 있으며, 이와 반대로, 상기 코어의 중량. 대비 쉘의 중량이 3.0 중량%를 초과할 경우에는, 상기 양극 활물질 입자에서 쉘의 비율이 지나치게 높아져， 상대적으로 양극 활물질의 전체적인 용량이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
양극 활물질 입자 크기를 기준으로는, 상기 코어인 리튬 코발트 산화물의 평균 입경 (D50)은 5 마이크로미터 내지 25 마이크로미터일 수 있고, 쉘의 두께는 1 A 내지 1 , 상세하게는, 5 나노미터 내지 100 나노미터일 수 있다.
여기서, 상기 평균 입경 (D50)(50% diameter of soil particle)은 입경가적곡선 (grain size accumulation curve)에서 통과 질량 백분율이 50%에 상당하는 입경을 의미하는 것으로, Microtrac(S-3500)을 이용하여 부피기준 분체 분포도를 얻어 D50값을 측정함으로써 구할 수 있고, 쉘의 두께는 최종 양극 활물질 입경과 리튬 코발트 산화물의 입경을 비교하여 구할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 리튬 코발트 산화물의 평균 입경 (D50)이 5 마이크로미터 미만인 경우에는, 리튬 코발트 산화물 입자들의 제어가 용이하지 않아 공정상 어려움이 있고, 25 마이크로미터를 초과하는 경우에는 압연밀도, 용량 등의 측면에서 손실이 있는 바 바람직하지 않으며, 상기 쉘의 두께는 상기 코어와 쉘의 중량비의 설명에 대웅된다.
또한， 상기 쉘은 코어의 표면적에 대해 50% 내지 100%의 면적에 형성되어 있을 수 있다.
상기 쉘이 코어의 표면적에 대해 상기 범위를 벗어나 50% 미만의 면적에 코팅되어 있을 경우에는, 상기 쉘의 코팅 면적이 지나치게 적어, 소망하는 효과를 층분히 발휘하지 못해 바람직하지 않다.
한편， 일반적인 고상 반웅에 의해 코팅층을 형성하는 경우， 상기 리튬 코발트 인산화물은 올리빈 결정상을 가진다. 그러나, 본 출원의 발명자들은 본 발명의 효과를 더욱 향상시키기 위해서는 상기 쉘이 테트라헤드랄 결정상을 가지는 것이 더욱 바람직함을 밝혀내었다.
구체적으로 리튬 코발트 인산화물의 결정상은 도 1에 도시한 바와 같다.
도 1을 참조하면, P04 및 Co04는 다각형으로 표시하고， Li 이온은 작은 동그라미로 표시하고 있다. 이때, 올리빈 결정상을 가진 리튬 코발트 인산화물은 P04와 Co04가 전체적으로 겹치는 영역이 많은 반면， 테트라헤드랄 결정상을 가진 리튬 코발트 인산화물은 P04와 Co04가 코너를 공유하며 교대로 배열된 구조로 이루어져 올리빈 결정상을 가진 리튬 코발트 인산화물에 비해, 빈 공간이 많은 더 열린 구조를 가져 이온전도도가 더 높음을 예상, 확인할 수 있다.
따라서, 테트랄헤드랄 결정상을 가지는 리튬 코발트 인산화물을 쉘로써 포함하는 경우， 이온전도도가 보다 우수한 효과를 발휘한다.
더욱이, 테트랄헤드랄 결정상을 가지는 코발트 인산화물은, 고온 환경,예를 들어, 섭씨 220도 이상의 온도에서 올리빈 결정상 (olivine phase)으로 상변환 (phase transfer)을 할 수 있는 바, 올리빈 결정상을 가진 리튬 코발트 인산화물의 이온 전도도가 보다 낮으므로, 고온 환경에서, 쉘에서의 이온 전도도를 낮춤에 따라 내부 단락시 누설 전류가 적게 흘러 고은 안전성이 향상되는 효과가 있다ᅳ 、
더 나아가, 상기 테트라헤드랄 결정상을 가지는 쉘의 리튬 코발트 인산화물은 고전압 환경, 예를 들어, 4.9V 이상의 전위에서, Co2+/Co3+ redox coupling에 의한 전기화학 반웅에서 쿨를 효율이 올리빈 결정상을 가지는 리튬 코발트 인산화물보다 낮으므로, 빠르게 전해액을 고갈시켜 전지 작동을 멈추게 함으로써, 코어의 리륨 코발트 산화물에서 과층전시 리튬 탈리에 의한 산소 방출 (oxygen release) 현상을 억제할 수 있고， 따라서, 보다 전지 안전성 또한 향상되는 효과를 발휘한다. 한편, 상기 양극 활물질 입자는 금속, 상세하게는 A1을 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있고, 이때, 코팅층은 A1203 일 수 있으며, 금속을 포함하는 코팅층의 코팅 두께는 5 nm 내지 lOO nm 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 입자를 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 방법은,
(i) 코발트 소스， 인 소스, 리튬 소스가 흔합되어 있는 흔합 용액을 준비하는 과정;
(ϋ) 상기 흔합 용액에 입자 상태의 리튬 코발트 산화물을 투입하여 흔합하는 과정; 및
(iii) 상기 과정 (ii)의 용액을 고온, 고압에서 수열 반웅시키는 과정; 을 포함할 수 있다.
즉, 상기 양극 활물질 입자의 쉘은 수열 합성에 의해 제조되는 것으로, 코어의 표면 상에 쉘을 형성할 때， 상기 쉘을 형성하기 위한 소스들이 모두 한번에 혼합된 흔합용액을 사용하고, 이러한 물질을 고온, 고압의 물에서 반웅시킴으로써 쉘 층을 형성할 수 있으며, 이와 같이 제조하는 경우, 상기 수열 반웅에 의해 리튬 코발트 산화물의 표면에 형성되는 리튬 코발트 인산화물의 쉘은 테트라헤드랄 결정상을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 수열 반웅은 고은, 고압의 물의 존재하에서 행해지는 것으로, 구체적으로, 상기 과정 (iii)의 수열 반웅은 섭씨 200도 내지 400도, 1 bar내지 lO bar의 압력 하에서 5분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.
기본적으로 고온 반응에서는 물을 그 용매로 사용할 수 없지만, 상기와 같은 고압에서는 가능하며, 이때, 상기 반웅은 일반적으로 오토클레이브 내에서 이루어질 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 온도 및 압력이 너무 높거나, 오랜 시간 반웅시키는 경우에는, 쿨통 효율이 낮은 테트라헤드랄 결정상을 가지는 쉘의 양이 과도하게 많아져 전지 구동시 용량 저하의 문쎄가 있고, 온도 및 압력이 너무 낮거나, 반웅시간이 짧은 경우에는, 테트라헤드랄 결정상이 불완전하게 생성되어 리튬 코발트 산화물의 코어부와 전해액 사이의 리튬 이온 이동을 방해하므로 전지 구동시 출력이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서， 상기 코발트 소스는 그 종류가 한정되는 것은 아니나, 상세하게는, 코발트 산화물， 코발트 질화물， 또는 코발트 아세테이트일 수 있고, 더욱 상세하게는, Co304, Co(N03)3, Co(CH3COO)3 일 수 있다.
상기 인 소스는, 그 종류가 한정되는 것은 아니나, 인산， 또는 그것의 염일 수 있고, 상세하게는, ¾P04, 또는 (NH4)2HP04일 수 있으며, 상기 리륨 소스 역시， 그 종류가 한정되는 것은 아니나, 상세하게는 리튬 수산화물, 또는 탄산 리튬일 수 있다.
한편, 과정 (i)에서 흔합물 내의 상기 소스들의 흔합비는, 생성하고자 하는 리튬 코발트 인산화물의 조성비에 따라 그 흔합비가 결정되고, 상기 과정 (ii)에서 흔합 용액에 투입되는 리튬 코발트 산화물은, 수열 반웅에 의해 제조되는 양극 활물질 입자에서 리튬 코발트 산화물 중량 대비 리튬 코발트 인산화물의 중량비가 0.1 중량0 /0 내지 3.0 중량%가 되도록 흔합될 수 있다. 본 발명은 또한, 상기 양극 활물질 입자를 포함하는 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등와 장점을 가진 리튬이은 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 양극은， 예를 들어， 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질 입자들， 도전재 및 바인더의 흔합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 흔합물에 층진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어， 스테인레스 스틸, 알루미늄， 니켈， 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본， 니켈, 티탄， 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름， 시트, 호일， 네트， 다공질체， 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 흔합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량0 /。로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 혹연이나 인조 흑연 등의 혹연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙， 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본， 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연， 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 ; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. ,
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서， 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 흔합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량0 /0로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀를로우즈 (CMC), 전분, 히드록시프로필샐를로우즈, 재생 셀를로우즈, 폴리비닐피를리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 -디엔 테르 폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 층진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유， 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라， 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어， 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄， 니켈, 티탄， 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본， 니켈， 티탄， 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며， 필름, 시트, 호일, 네트， 다공질체， 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 음극 활물질로는, 예를 들어， 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x < l), LixWO2(0 < x < 1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x < l ; l < y< 3; l≤z≤8) 등의 금속 복합산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, Sn02, PbO, Pb02, Pb203, Pb304, Sb203, Sb204, Sb205, GeO, Ge02, Bi203, Bi204, and Bi205 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co- Ni 계 재료 둥을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 mi이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 을레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 고에너지 밀도의 전지의 안전성의 향상을 위하여， 상기 분리막은 유 /무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막일 수 있다.
상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며， 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간 (interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다.
이러한 유 /무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정 (Formation)시의 스웰링 (swelling)에 따른 전지 두께의 증가를 억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다. 또한, 상기 유 /무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 특징이 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위 (예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및 /또는 환원 반웅이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히， 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는경우， 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로， 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우， 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로， 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한， 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
리륨염 함유 비수 전해액은, 극성 유기 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 전해액으로는 비수계 액상 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.■ - 상기 비수계 액상 전해액으로는, 예를 들어， N-메틸 -2-피를리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트， 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메록시 에탄, 테트라히드록시 프랑 (franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3- 디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드， 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메특시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란， 1,3-디메틸 -2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체 , 테트라하이드로푸란 유도체， 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는， 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체， 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신 (agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올， 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, Lil, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSi04, LiSi04-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4Si04, Li4Si04-LiI-LiOH, Li3P04-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, Lil, LiC104, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03, LiCF3C02, LiAsF6, LiSbF6, L1AICI4, CH3S03Li, CF3S03Li, (CF3S02)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬， 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 리튬염 함유 비수 전해액은 전해액 첨가제들을 포함하며, 상기 전해액 첨가제들은 에틸렌 카르보네이트， 비닐 아세테이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 티오펜, 1,3-프로판 설톤, 석신산 무수물 및 다이니트릴 첨가제 중 적어도 하나를 포함하고， 상기 다이니트릴 첨가제는 말로노니트릴, 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 프탈로니트릴 중 적어도 하나일 수 있고, 여기서, 상기 다이니트릴 첨가제는 전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
밖 -에도 층방전 특성, 난면성 등의 개선을 목적으로， 예를— 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트， 트리에탄올아민, 환상 에테르， 에틸렌 디아민 , n- 글라임 (glyme), 핵사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, Ν,Ν-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르， 암모늄염, 피를, 2-메특시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는， 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고， 고은 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
【도면의 간단한 설명】 도 1은 리튬 코발트 인산화물의 결정상을 비교한 모식도이다;
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 ARC 테스트 결과이다;
도 3은 본 발명의 실험예 3에 따른 안전성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
입경이 10 내지 20 마이크로미터의 범위로 분포되어 있는 입자 상태의 LiCo02를 준비하고, CH3COOLi 2H20 0.26g, (CH3COO)3Co-4H20 0.96g, 및 (ΝΗ4)2ΗΡθ4 0.41g을 DI water 내에 1(소스) ： 30(DI water)의 중량비로 흔합되어 있는 용액 500 ml에 상기 입자 상태의 LiCo02를 50g 흔합하여 분산시킨 후, 섭씨 220도로 10분간 승온시키고 압력 5 bar 하에서 5분간 유지하여 열처리함으로써, 코어와 쉘의 중량비가 코어:쉘 =100: 1이고, 리튬 코발트 산화물의 표면에 테트라헤드랄 결정상의 리튬 코발트 인산화물이 10 내지 100 나노미터로 코팅되어 있는 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실시예 2>
코어와 쉘의 중량비가 코어:쉘 =100:3가 되도록 형성한 것을 제외하고， 실시예 2와동일한 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실시예 3>
코어와 쉘의 중량비가 코어:쉘 =100:5이 되도록 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<비교예 1>
Α1(ΟΗ)3 수용액을 사용하여 리튬 코발트 산화물의 표면에 A1203을 포함하는 쉘을 형성한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 양극 활물질 입자를 제조하였다ᅳ <비교예 2>
입경이 10 내지 20 마이크로미터의 범위로 분포되어 있는 입자 상태의 LiCo02를 준비하고, Co( 03)3 9H20 1.26g 및 (NH4)2HP04 0.41g, LiOH 0.07g이 DI water에 용해된 용액을 제조하였다. 상기 용액 500 ml에 상기 입자 상태의 LiCo02를 50g 흔합하여 분산시킨 후, 여과, 진공건조를 거쳐 분말을 회수하고， 회수된 분말을 섭씨 900도에서 5시간 동안 열처리함으로써， 코어와 쉘의 중량비가 코어:쉘 =100:1이고， 리튬 코발트 산화물의 표면에 올리빈 결정상의 리튬 코발트 인산화물이 10 내지 100 나노미터로 코팅되어 있는 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질 입자들을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 '흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 ： 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 μια두께의 A1 호일에 도포한 후 130°C에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을사용하고, EC ： DMC： DEC = 1 ： 2 ： 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을사용하여 하프 코인 셀들을 제조하였다.
이와 같이 제조된 하프 코인 셀들을 이용하여 0.2C 대비 2.0C의 비율로 출력 특성 (레이트 특성)을 확인하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. C-rate측정 기준은 1C을 40mA으로 하였다. 층방전은 2.5V 내지 4.5V사이에서 진행되었으며 층전은 CC/CV, 방전은 CC로 측정되었다.
【표 1】
Figure imgf000015_0001
상기 표 1을 참조하면， 테트라헤드랄 결정상의 LiCoP04가 코팅된 리 튬 코발트 산화물을 양극 활물질로서 사용한 실시예 1에 따른 전지의 출력 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 더욱이, 올리빈 결정상의 LiCoP04가 코팅된 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로서 사용한 비교예 2 의 경우, A1203가 코팅된 경우보다도 출력특성이 더욱 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이는 테트라헤드랄 결정상은 올리빈 결정상 대비 보다 열린 구조로 이온전도도가우수하기 때문이다.
<실험예 2>
상기 실시예 1, 및.비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질 입자들 을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 혹연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더 : 도전재를 중량비로 96: 2： 2가 되도록 NMP 에 잘 섞어 준 후 20 m 두께의 A1 호일에 도포한 후 130 °C에서 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 인조혹연, PVd, 카본블랙을 중량비로 96: 2 ： 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 두께의 Cu호일에 도포한 후 130°C에서 건조하 여 음극을 제조하였다.
이들 사이에 분리막 (Celgard)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후 파 우치형 전지케이스에 넣고, EC： DMC： DEC = 1： 2： 1 인 용매에 1M의 LiPF6 가 들어있는 전해액을 사용하여 전지셀을 제조하였다.
이와 같이 제조된 전지셀들을 이용하여 4.4V층전 상태에서 가속속도 열량계를 사용하여 전지셀들의 온도 변화 및 전압, 전류 변화를 동시에 측정 함으로써 ARC test를 수행하였고, 전지셀의 온도가 걷잡을 수 없이 을라가는 열폭주 온도 시작시간을 측정한 결과를 하기 표 2 및 도 2에 도시하였다.
【표 2】
Figure imgf000016_0001
표 2 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활물질 입자를 사용한 실시예 1의 전지가 열폭주가 느려 더욱 우수한 고온 안전성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이는, A1203 코팅 (비교예 1)의 경우 리튬 코발트 산화물 표면에 듬성듬성 입자형태로 형성되므로 리튬 이온이 비교적 자유롭게 코어-쉘 전해액으로 이동 가능하여 쉘에서의 이은전도도를 낮춰 주는 효과가 거의 없기 때문에 가장 먼저 열폭주가 일어나게 되는 반면, LiCoP04 코팅의 경우 을리빈 결정상이나 테트라헤드랄 결정상 모두 기본적으로 쉘에서의 리튬 이온전도도를 낮춰주는 효과가 있기 때문에 열폭주 시점이 보다 지연된다. 그러나, 올리빈 결정상의 LiCoP04 코팅 (비교예 2)의 경우, A1203와 비슷하게 리튬 코발트 산화물 표면에 듬성듬성 입자형태로 분포되어 쉘에서의 이온전도도를 낮춰주는 효과가 실시예 1 대비 덜한 반면, 테트라헤드랄 결정상의 LiCoP04 코팅 (실시예 1)의 경우 수열합성에 의해 코팅층이 형성되므로 비교예 1 및 비교예 2에서 사용하는 습식 코팅법에 비해 훨씬 더 치밀한 코팅층이 만들어지고, 그 결과 쉘에서의 리튬 이온전도도가 크게 낮아져 내부 단락시 누설 전류가 적게 흐르기 때문이다.
<실험예 3>
상기 실시예 1， 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질 입자들을 양극 활물질로서 사용하고， 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 혹연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 ： 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 두께의 A1 호일에 도포한 후 130°C에서 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 인조혹연, PVdF, 카본블랙을 중량비로 96: 2 ： 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 두께의 Cu 호일에 도포한 후 130°C에서 건조하여 음극을 제조하였다.
이들 사이에 분리막 (Celgard)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후 파우치형 전지케이스에 넣고, EC ： DMC ： DEC = 1 ： 2 ： 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을사용하여 전지샐을 제조하였다.
이와 같이 제조된 전지셀을， 상한 전압 10V까지 CC/CV 모드로 24시간동안 과층전하여 셀 온도 변화를 비교하고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면， 본 발명에 따른 실시예 1의 활물질 입자를 사용한 전지의 셀 온도가 비교예 1 및 2의 활물질 입자를 사용한 전지의 셀 온도에 비해 더 낮게 유지되므로 고전압 안정성이 더 높음을 알수 있다.
이는, 고전압 환경에서 산화 -환원 반웅시 테트라헤드랄 결정상을 갖는 리튬 코발트 인산화물 내의 코발트 이온들의 쿨통 효율이 A1203가 코팅된 LiCo02(비교예 1) 및 올리빈 결정상을 갖는 리륨 코발트 인산화물 (비교예 2)보다 낮으므로， Li의 과도한 탈리로 산소 방출 현상이 발생하기 전에 전해액을 고갈시켜 전지 작동을 멈추게 하기 때문이다. 특히 비교예 1의 A1203 코팅은 고전압 환격에서 산화환원 반응에 참여하지 않으므로 과층전 방지에 큰 기여를 하지 못한다. 이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
■ 【산업상 이용가능성】
이상에서 설명한 바와 같이 , 본 발명에 따른 양극 활물질 입자는， 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 코팅되어 있고 테트라헤드랄 결정상을 가지는 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘 (shell)을 포함함으로써, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 종래의 양극 활물질 입자에 비해, 쉘의 Co 산화수가 +3 이하로 유지되므로 전해액과의 반웅성이 현저히 감소함으로써, 가스 발생으로 인한 스웰링 현상과 같은 안전성 저하의 문제를 예방할 수 있고， 강한 P-0 결합에 의해 Co 이온의 용출이 적고, 쉘에 포함되어 있는 코발트 -인계 산화물의 높은 작동 전압으로 인하여, 고전압 하에서， 표면 구조 변화가 억제되므로, 양극 활물질 입자의 구조적 안정성을 향상시키는 동시에, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 상기 쉘을 통한 리튬 이온의 이동이 가능하므로 코팅층에 의한 이차전지의 레이트 (rate) 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한， 본 발명에 따른 양극 활물질 입자의 쉘은 테트라헤드랄 결정상을 가짐으로써, 을리빈 결정상의 리튬 코발트 인산화물에 비해 더 열린 구조를 가지므로 이온전도도가 보다 우수하고， 고온환경에서는 올리빈 결정상으로 상변환을 함에 따라， 쉘에서의 이온전도도를 낮춤으로써 내부 단락시 누설 전류가 적게 홀러 고온 안전성이 향상되며， 고전압 환경에서는 코발트 이온들의 산화 -환원 반웅시 쿨통 효율이 올리빈 결정상을 가지는 리튬 코발트 인산화물보다 낮으므로， Li의 과도한 탈리로 산소 방출 현상이 발생하기 전에 전해액을 고갈시켜 전지 작동을 멈추게 하므로 안전성 또한 개선되는 효과가 있다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표현되는 리륨 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하고 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘 (shell);
을 포함하고,
상기 쉘은 테트라헤드랄 결정상 (tetrahedral phase)을 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자：
LiaCo(1-x)Mx02-yAy (1)
상기 식에서， ■
M은 Ti, Mg, Zn, Si, Al, Zr, V, Mn, Nb 및 Ni 중의 적어도 1종이며 , A는 산소 치환형 할로겐이고， 0.95<a<1.05, 0<x<0.2,0<y<0.2,0<x+y<0.2이며， LibCoP04 (2)
상기 식에서 ,0≤b≤l이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 코어의 중량 대비 쉘의 중량은 0.1 중량0 /0 내지 3.0 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
[청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물의 평균 입경 (D50)은 5 마이크로미터 내지 25 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 쉘의 두께는 1 A내지 1 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서, 상기 쉘은 코어의 표면적에 대해 50% 내지 100%의 면적에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 쉘의 리튬 코발트 인산화물은 섭씨 220도 이상의 온도에서 올리빈 결정상 (olivine phase)으로 상변환 (phase transfer) 되는 특성을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
【청구항 7]
제 6 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 인산화물은 테트라헤드랄 결정상이 올리빈 결정상보다 상대적으로 이온전도도가 더 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
【청구항 8]
거 1 1 항에 있어서, 상기 쉘의 리튬 코발트 인산화물은, 4.9V 이상의 전위에서 Co2+/Co3+ redox coupling에 의한 전기화학 반웅에 의해 코어의 리튬 코발트 산화물에서 과층전시 리튬 탈리에 의한 산소 방출 (oxygen release) 현상을 억제하는 특성을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
【청구항 9】
거 1 1 항에 있어서， 상기 쉘부의 표면에는 A1203이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 10】
게 9 항에 있어서, 상기 Al2( 의 코팅 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
[청구항 11】
제 1 항에 따른 양극 활물 _질 입자를 제조하는 방법으로서，
(i) 코발트 소스, 인 소스, 리튬 소스가 흔합되어 있는 흔합 용액을 준비하는 과정;
(ϋ) 상기 흔합 용액에 입자 상태의 리튬 코발트 산화물을 투입하여 흔합하는 과정 ; 및
(iii) 상기 과정 (ii)의 용액을 고온, 고압에서 수열 반응시키는 과정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
【청구항 12】
제 11 항에 있어서, 상기 코발트 소스는 코발트 산화물, 또는 코발트 질화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
【청구항 13】
제 11 항에 있어서, 상기 인 소스는 인산, 또는 그것의 염인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
【청구항 14】
제 11 항에 있어서, 상기 리튬 소스는 리튬 수산화물， 또는 탄산 리튬인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
【청구항 15】
제 11 항에 있어서, 상기 과정 (ii)에서 리튬 코발트 산화물은, 수열 반웅에 의해 제조되는 양극 활물질 입자에서 리튬 코발트 산화물 중량 대비 리튬 코발트 인산화물의 중량비가 0.1 중량0 /0 내지 3.0 중량0 /。가 되도록 흔합되는 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
【청구항 16】
제 11 항에 있어서, 상기 과정 (iii)의 수열 반웅에 의해 리튬 코발트 산화물의 표면에 테트라헤드랄 결정상의 리튬 코발트 인산화물의 쉘이 형성되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
【청구항 17]
제 11 항에 있어서, 상기 과정 (iii)의 수열 반웅은 섭씨 200도 내지 400도, 1 bar 내지 10 bar의 압력 하에서 5분 내지 20분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
【청구항 18】
제 1 항에 따른 양극 활물질 입자를 포함하는 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
【청구항 19】
제 18 항에 있어서, 상기 전해액은 전해액 첨가제들을 포함하며, 상기 전해액 첨가제들은 에틸렌 카르보네이트, 비닐 아세테이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트， 티오펜, 1,3-프로판 설톤, 석신산 무수물 및 다이니트릴 첨가제 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 다이니트릴 첨가제는 말로노니트릴, 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 프탈로니트릴 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지.
【청구항 20]
제 19 항에 있어서, 상기 다이니트릴 첨가제는 전해액 전체 중량을 기준으로 5중량0 /0 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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