KR101361115B1 - 안전성이 향상된 니켈계 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물로 이루어진 양극 활물질로서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상이고, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물이 독립적인 상(phase)으로 리튬 니켈계 산화물의 표면에 물리적으로 접촉되어 있는 양극 활물질을 제공한다.
LixNiyM1-yO2 (1)
Li[Lia(Ni1/2Mn1/2)1-a-bCob]Oz (2)
(상기 식에서, M, x, y, a 및 b는 명세서에서 정의된 바와 같다)
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 고용량에 적합한 니켈계 양극 활물질을 포함하면서도, 그것의 표면에 높은 안전성 및 안정성을 발휘하는 리튬 니켈-망간계 산화물이 물리적으로 접촉되어 있어서, 니켈계 양극 활물질의 낮은 고온 안전성과 스웰링 현상 등의 문제를 방지할 수 있는 한편, 고용량의 전지를 제공할 수 있다는 장점이 있다.

Description

안전성이 향상된 니켈계 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Ni-based Cathode Material with Improved Safety and Lithium Secondary Battery Containing the Same}
본 발명은 안전성이 향상된 니켈계 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물로 이루어진 양극 활물질로서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상이고, 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물이 독립적인 상(phase)으로 리튬 니켈계 산화물의 표면에 물리적으로 접촉되어 있는 양극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
반면에, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO2계 양극 활물질은 하기와 같은 문제로 인해 실용화가 제한되고 있는 실정이다.
첫째, LiNiO2계 산화물은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 이에 따라 입자의 균열이나 결정입계에 공극이 발생될 수 있다. 따라서, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 방해를 받아 분극저항을 증가시키므로 충방전 성능이 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해, 종래에는 제조과정에서 Li 소스를 과잉으로 넣고 산소 분위기에서 반응시켜 LiNiO2계 산화물을 제조하였는 바, 이러한 방식으로 제조된 양극 활물질은 충전된 상태에서 산소 원자간의 반발력에 의해 구조가 팽창하면서 불안정해지고, 충방전의 반복에 의해 사이클 특성이 심각하게 저하되는 문제가 있다.
둘째, LiNiO2은 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 문제가 있는 바, 이는 결정 구조를 잘 형성시키기 위해 LiNiO2계를 제조하는 과정에서 Li 소스를 과잉으로 넣고 열처리하기 때문에 반응 잔류물로서 Li2CO3, LiOH 등의 수용성 염기가 1차 입자 사이에 남아 충전시에 이들이 분해하거나 전해액과 반응하여 CO2 가스를 발생시키기 때문이다. 또한 LiNiO2 입자는 특히 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조를 가지고 있기 때문에 전해액이 접촉하는 면적이 커서 이러한 현상이 더욱 심각해지고, 그에 따라 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
셋째, LiNiO2는 공기와 습기에 노출되었을 때 표면에서 내화학성이 급격히 저하되고, 높은 pH로 인해 NMP-PVDF 슬러리가 중합되기 시작하면서 슬러리의 겔화가 발생하는 문제가 있다. 이러한 특성들은 전지를 생산하는 동안 심각한 공정상의 문제를 일으킨다.
넷째, 양질의 LiNiO2는 LiCoO2의 생산에 사용된 것과 같은 간단한 고상 반응으로는 생산될 수 없고, 필수 도펀트인 코발트와 그 외 도펀트인 망간, 알루미늄 등을 포함하는 LiNiMO2 양극 활물질들은 LiOH·H2O와 같은 리튬 원료와 혼합 전이금속 수산화물을 산소나 합성 가스 분위기(즉, CO2 결핍 분위기)에서 반응시켜 생산되므로 제조비용이 높다. 또한, LiNiO2의 제조시 불순물을 제거하기 위해 세척이나 코팅과 같은 부가적 단계를 거치는 경우에는 생산비용이 더욱 증가하게 된다. 따라서, 많은 종래 기술들은 LiNiO2계 양극 활물질의 특성과 LiNiO2의 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있다.
이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.
그 이유는, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 작은 1차 입자들이 응집된 상태인 2차 입자의 형태를 이루고 있어서, 리튬 이온이 활물질의 표면으로 이동하면서 공기 중의 수분 또는 CO2 등과 반응하여 Li2CO3, LiOH 등의 불순물을 형성하거나, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 제조 원료가 잔존하여 형성된 불순물들이 전지 용량을 감소시키거나, 전지 내에서 분해되어 가스를 발생시킴으로써 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키는 것으로 이해되고 있다.
따라서, 고용량화에 적합한 리튬 니켈계 양극 활물질을 이용하면서도 불순물에 의한 고온 안전성 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상인 리튬 니켈계 산화물의 표면에 리튬 니켈 망간계 산화물이 독립상으로 물리적으로 접촉되어 있는 경우에는, 리튬 니켈계 산화물과 전해액의 반응을 최소화할 수 있어서, 전해액 분해에 따른 스웰링 현상 및 고온 안전성 저하 문제를 방지하여 안전성이 향상되고, 고용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물로 이루어진 양극 활물질로서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상이고, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물이 독립적인 상(phase)으로 리튬 니켈계 산화물의 표면에 물리적으로 접촉되어 있는 양극 활물질에 관한 것이다.
LixNiyM1-yO2 (1)
Li[Lia(Ni1/2Mn1/2)1-a-bCob]Oz (2)
상기 식에서, 0.95≤x≤1.05, 0.4≤y≤0.9이고, M은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위 구조에 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0≤a≤0.05이고, 0≤b≤0.4이며, 1.95≤z≤2.05이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되고, 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상인 리튬 니켈계 산화물(이하, 경우에 따라서는 '리튬 니켈계 산화물'로 약칭한다)의 표면에 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물(이하, 경우에 따라서는 '화학식 2의 화합물'로 약칭한다)이 독립적인 상으로 물리적으로 접촉되어 있어서, 리튬 니켈계 산화물과 전해액의 반응성을 최소화할 수 있다.
즉, 상기 리튬 니켈계 산화물의 문제점인 전해액과의 높은 반응성과 다량의 불순물에 의한 리튬 이온의 이동 방해로 인한 계면 저항의 증가, 가스 발생 및 이로 인한 전지의 스웰링(swelling) 현상 등 고온 안전성 문제가 발생하는 것을 방지하는 바, 결과적으로 이를 포함하는 이차전지는 고온 안전성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 상대적으로 결정 안정성이 높은 화학식 2의 화합물에 의해 전반적인 전지의 안정성 역시 높일 수 있다.
특히, 리튬 니켈계 산화물은 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에 비해 20% 이상 우수한 방전 용량을 가지며, 고용량 특성을 충분히 발휘할 수 있어서 더욱 효과적으로 이용될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상으로서 니켈 고함량인 양극 활물질이다.
이와 같이, 다른 전이금속에 비해 니켈의 함량이 상대적으로 과량인 경우 2가 니켈(Ni2+)의 비율이 상대적으로 높아진다. 이 경우 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 늘어나게 되므로 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있다.
다만, 이러한 리튬 니켈계 산화물은 Ni이 다량 함유될수록 소성 과정 중 Ni2+의 함량이 높아지면서 고온에서 산소의 탈리가 심해지기 때문에 결정구조의 안정성이 낮고, 비표면적이 넓고 불순물 함량이 높아 전해액과의 반응성이 높으며 고온 안전성이 낮다는 단점이 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물의 경우, 리튬의 함량이 1 이상이고, 니켈과 망간이 동량으로 포함되어 있다. 이러한 리튬 니켈 망간계 산화물은 고온 안전성 및 결정 구조의 안정성이 우수한 반면에 상대적으로 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 화학식 2의 화합물을 화학식 1의 양극 활물질의 표면에 물리적으로 접촉시킴으로써 화학식 1의 리튬 니켈계 산화물의 표면과 전해액의 반응성을 최소화하여 고온 안전성을 향상시킬 수 있는 한편, 화학식 2의 화합물의 단점인 낮은 에너지 밀도의 문제를 상쇄시킬 수 있다는 장점이 있다. 더욱이, 상기 화학식 2의 화합물은 그 자체로 이온전도성을 발휘할 수 있으므로 리튬 이온의 이동성을 방해하지 않는다.
상기 리튬 니켈계 산화물의 조성은, 상기 화학식 1로 정의되는 특정 조건을 만족시켜야 한다.
즉, 상기 리튬의 함량(x)는 0.95 ~ 1.05인 바, 리튬의 양이 1.05 보다 큰 경우, 특히 T=60℃에서 고전압(U = 4.35V)으로 사이클 동안에 안전성이 낮아질 수 있으므로 문제가 있다. 반면에, x<0.95인 경우에는 낮은 레이트 특성을 나타내고, 가역 용량이 감소될 수 있다.
또한, 상기 니켈(Ni)의 함량(y)은 망간 및 코발트 각각에 대해 상대적으로 니켈 과잉의 조성으로서 0.4 ~ 0.9 이다. 니켈의 함량이 0.4 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 0.9를 초과하는 경우에는 안전성이 크게 저하되는 문제가 있다.
상기 M은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위 구조에 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, Mn 및 Co일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식(1a)로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물일 수 있다.
LixNiyMncCodO2 (1a)
상기 식에서, c+d=1-y로서, 0.4≤y≤0.9의 조건을 만족하는 범위에서 0.01≤c≤0.4, 0.1≤d≤0.4이다.
상기 망간의 함량(c)이 0.01 보다 작으면 안전성이 나빠지고, 0.4 보다 크면 이동시킬 수 있는 전하의 양이 줄어들어 용량이 감소하게 된다. 더욱 바람직한 함량은 0.05≤c≤0.4일 수 있다.
또한, 상기 코발트의 함량(d)은 0.1 ~ 0.4인 바, b>0.4으로 코발트의 함량이 지나치게 높은 경우, 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 충전 상태에서 Co4+는 불안정하여 안정성이 낮아지는 단점이 있으므로 바람직하지 않다. 반면에, 코발트의 함량이 지나치게 낮은 경우(b<0.1)에는 충분한 레이트 특성과 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어렵다.
한편, 상기 화학식 2의 리튬 니켈 망간계 산화물 역시 화학식 2로 정의되는 특정 조건을 만족시켜야 한다.
Li[Lia(Ni1/2Mn1/2)1-a-bCob]Oz (2)
상기 식에서, 0≤a≤0.05이고, 0≤b≤0.4이며, 1.95≤z≤2.05이다.
즉, 전체 리튬의 함량이 1 미만이면 레이트 특성이 상대적으로 낮아지고 가역 용량이 감소하는 문제가 있고, 1.05를 초과하면 산화물 표면에 반응 잔여물로서 리튬 부산물이 과다하게 되어 저장 또는 사이클 동안 분해하거나 전해액과 반응하여 가스를 발생시키게 된다는 문제가 있다. 또한, 코발트의 함량은 경제성의 측면에서 0.3 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물은 LiNi1/2Mn1/2O2 일 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 2의 화합물은 독립상으로 화학식 1의 리튬 니켈계 산화물의 표면과 물리적으로 접촉하고 있다.
여기서, "독립상으로 존재한다"는 것은 화학식 1의 양극 활물질에 고용되어 있거나 화학적으로 융합되는 등 그 자체가 갖는 고유한 성질을 잃은 경우가 아닌 것을 의미한다.
또한, "물리적 접촉"은 이온 결합이나 공유 결합과 같은 화학적 결합이 아니라 반데르 발스 인력과 같은 정전기적 인력과 같이 화학적 성질은 변하지 않는 가역적 결합을 통해 접촉되어 있음을 의미한다.
이는, 화학식 2의 화합물이 화학식 1의 리튬 니켈계 산화물과 동시에 형성되거나 화학적으로 결합되는 경우에는 이들 물질들이 자신의 고유 특성을 제대로 발휘할 수 없기 때문이다.
구체적인 예에서, 화학식 1의 양극 활물질의 예로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2의 경우 750 ~ 850℃의 소성 온도 범위에서 가장 우수한 성능을 나타내는 반면, 화학식 2의 화합물의 예로서, LiNi1/2Mn1/2O2의 경우는 950 ~ 1000℃의 소성 온도 범위에서 가장 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다. 이와 같이, 다른 온도에서 최적화되는 물질을 화학적으로 결합하는 경우에는 물질의 고유한 특성을 발휘하기 어려울 뿐만 아니라, 양 물질의 중간 상이 형성되는 등의 부작용이 초래된다.
반면에, 본 발명에서는 상기 화학식 2의 화합물을 독립상의 형태로 화학식 1의 니켈계 활물질에 물리적으로 접촉시킴으로써 화학적 결합에 의해 유발될 수 있는 문제가 발생하지 않으며, 양 물질의 고유한 특성이 잘 발휘될 수 있다는 장점이 있다.
상기 화학식 2의 화합물이 리튬 니켈계 산화물의 표면과 안정적으로 접촉되기 위해서는, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물은 평균 입경(D50)이 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경(D50)의 50% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10% 내지 50%이다.
구체적인 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경(D50)은 3 내지 20 ㎛일 수 있다.
또한, 하나의 바람직한 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태이고, 1차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 8 ㎛이고, 2차 입자의 평균 입경은 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 1차 입자의 입경이 큰 경우에는 비표면적이 줄어들고 강도가 높아질 수 있으나, 양이온 혼합 현상으로 인해 레이트 특성의 저하 등 전지 성능 저하가 유발될 수 있다. 한편, 2차 입자의 입경이 너무 작으면 바인더의 사용량이 증가하고, 입경이 너무 크면 탭 밀도가 줄어들게 된다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물은 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경 보다 작은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 앞서 설명한 바와 같이 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경에 대하여 50% 이하의 크기일 수 있는 바, 이러한 범위 내에서, 바람직하게는 평균 입경(D50)이 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다.
즉, 상기 리튬 니켈 망간계 산화물의 크기가 지나치게 작으면 입자들간의 응집에 의해 분산성이 저하되어 균일한 도포가 어려울 수 있고, 반대로 크기가 지나치게 크면 리튬 니켈계 산화물의 표면에 높은 계면적으로 도포하기 어려워 충분한 도전성을 발휘하지 못할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물은 리튬 니켈계 산화물의 표면 전체 또는 일부에 도포된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위하여 리튬 니켈계 산화물이 반드시 리튬 니켈 망간계 산화물에 의하여 완전히 도포될 필요는 없다. 다만, 상기 리튬 니켈 망간계 산화물의 도포 면적이 너무 크면 리튬 이온의 이동성이 저하되어 레이트 특성이 감소될 수 있고, 도포 면적이 너무 적으면 소망하는 효과를 발휘하기 어려울 수 있다. 이에, 리튬 니켈 망간계 산화물이 리튬 니켈계 산화물 전체 표면의 20 내지 80%를 도포하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2의 화합물을 리튬 니켈계 산화물에 도포하는 방법은 예를 들어, 하이브리디제이션(hybridization), 메카노퓨전법, 볼 밀법 등의 기계적 밀링법 등 기계적 피복법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는, 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특히 높은 레이트 특성과 고온 안전성이 요구되는 하이브리드 자동차, 전기자동차, 파워툴 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 고용량에 적합한 니켈계 양극 활물질을 포함하면서도, 그것의 표면에 높은 안전성 및 안정성을 발휘하는 리튬 니켈-망간계 산화물이 물리적으로 접촉되어 있어서, 리튬 이차전지에 도입하였을 때, 낮은 고온 보존 특성 저하와 스웰링 현상 등의 문제를 방지할 수 있는 한편, 전지의 성능을 저하시킴이 없이 고용량을 발휘할 수 있다.
도 1은 실험예 2에 따른 결과를 보여주는 그래프이다;
도 2는 실험예 3에 따른 결과를 보여주는 그래프이다.
이하 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 이들에 의해 한정되지 않음은 물론이다.
[실시예 1]
니켈염, 코발트염, 망간염을 니켈, 코발트, 망간의 몰 비율이 각각 80 : 15 : 5이 되게 혼합하여 전이금속 수용액을 준비하였다. 이와는 별도로 수산화나트륨 수용액을 준비한 후, 상기 전이금속 수용액과 수산화나트륨 수용액을 반응 용기에 동시에 투입하였다. 혼합 수용액을 적정 수준의 속도로 연속적으로 교반하면서 혼합 수용액의 pH를 적정 수준으로 유지시켜, 평균 입경(D50)이 15 ㎛인 침전물을 얻었다. 이를 세척(washing) 및 필터링(filtering)하고 120℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 전이금속 수산화물(metal hydroxide) 파우더를 얻었다.
전이금속 공급원으로서 상기 전이금속 수산화물 파우더와 리튬 공급원으로서 리튬 카보네이트 분말을 전체 전이금속에 대한 리튬의 비율이 1.0이 되도록 혼합한 후, 이를 공기분위기에서 840℃로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질로서 "산화물 분말 A"를 얻었다.
니켈과 망간의 몰 비율이 50: 50가 되도록 혼합하여 평균 입경(D50)이 2 ㎛인 전이금속 수산화물(metal hydroxide) 파우더를 얻고, 이를 전이금속에 대한 리튬의 비율이 1.04가 되도록 혼합하여 열처리 온도를 980℃로 한 것을 제외하고는, 상기 산화물 분말 A를 제작하는 것과 동일한 과정을 거쳐 활물질로서 "산화물 분말 B"를 얻었다.
상기 산화물 분말 A와 B를, 산화물 분말 A의 표면적을 산화물 분말 B가 적정 수준 도포할 수 있도록 A와 B의 비율이 중량비로 90 : 10이 되도록 혼합한 후 건식 코팅(dry coating) 장치에 넣고 2.5 kW, 3000 rpm으로 5 분간 처리하여 "산화물 분말 C"를 얻었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 산화물 분말 A를 별도의 처리 없이 그대로 준비하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1의 산화물 분말 B를 별도의 처리 없이 그대로 준비하였다.
[실험예 1]
상기 활물질을 활물질 : 카본 : 바인더의 비율이 중량비로 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 혼합하여 슬러리를 제작한 후 이를 알루미늄 호일 위에 도포하여 130℃에서 20 분간 건조하여 전극을 제조하였다.
상기에서 제조된 전극을 공극률이 23~25%가 되도록 압연한 후 타발하여 코인 형태의 전지를 제작하였다. 음극으로서 리튬 금속을 사용하였고, 전해액으로서는 용매가 EC(ethylene carbonate) : DMC(dimethyl carbonate) : DEC(diethyl carbonate)가 부피 비로 각각 1 : 2 : 1이고, 리튬염으로 1M LiPF6를 사용하였고, 첨가제로 VC(vinylene carbonate)를 중량비로 2% 첨가한 전해액을 사용하였다.
얻어진 전지를 3 ~ 4.25V 구간에서 전기화학 실험을 진행하여, 첫번째 사이클의 방전 용량, 첫번째 사이클의 충/방전 효율, 0.1C 방전 용량 대비 1C 방전 용량의 비율을 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112010043603056-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 리튬 니켈 망간계 산화물(B)의 경우, 리튬 니켈계 산화물(A)에 비해 가역 용량이 크게 낮아 고용량 전지를 구현하는데 어려움이 있다. 실시예 1과 같이 리튬 니켈계 산화물 분말 A와 리튬 니켈 망간계 산화물 분말 B가 독립상으로 물리적으로 접촉되어 있는 경우, 리튬 니켈 망간계 산화물의 적용으로 인해 가역 용량이 약간 감소하는 경향을 보이지만, 그 영향은 크지 않음을 알 수 있다.
[실험예 2]
실험예 1에서 얻어진 전지를 0.5C/0.5C로 충/방전 사이클 실험을 진행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 리튬 니켈계 산화물 분말 A와 리튬 니켈 망간계 산화물 분말 B가 독립상으로 물리적으로 접촉되어 있는 C(실시예 1)의 경우, 리튬 니켈계 산화물 단독으로 사용한 경우(A: 비교예 1)와 대비할 때, 리튬 니켈계 산화물과 전해액 반응을 최소화할 수 있어서 사이클 특성이 크게 개선됨을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
상기 활물질을 활물질 : 카본 : 바인더의 비율이 중량비로 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 혼합하여 슬러리를 제작한 후, 이를 알루미늄 호일 위에 도포하고 130℃에서 20 분간 건조하여 전극을 제조하였다.
상기에서 제조된 전극은 공극률이 23~25%가 되도록 압연한 후 타발하여 적층식 전지를 제작하였다. 음극 활물질로서는 흑연을 사용하여 흑연 : 바인더 : 증점제의 비율을 중량비로 98 : 1 : 1이 되도록 음극을 제작하였다. 전해액으로서는 용매가 EC : DMC : DEC가 부피 비로 각각 1 : 2 : 1이고, 리튬염으로 1M LiPF6를 사용하였고, 첨가제로 VC를 중량비로 2% 첨가한 전해액을 사용하였다.
얻어진 적층식 전지를 고온 스웰링 테스트를 진행하였다. 25℃에서 90℃까지 1 시간 동안 승온한 후, 4 시간 동안 90℃를 유지하고, 이를 다시 25℃로 1 시간 동안 강온하면서 온도 변화에 따른 전지의 두께 변화를 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 리튬 니켈계 산화물 분말 A와 리튬 니켈 망간계 산화물 분말 B가 독립상으로 물리적으로 접촉되어 있는 C(실시예 1)은, 리튬 니켈계 산화물 단독으로 사용한 경우(A: 비교예 1)와 대비할 때, 리튬 니켈계 산화물과 전해액 분해에 따른 스웰링 현상 및 고온 안전성 저하 문제가 크게 개선됨을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물로 이루어진 양극 활물질로서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상이고, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물이 건식 코팅에 의해 독립적인 상(phase)으로 리튬 니켈계 산화물의 표면에 물리적으로 접촉되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LixNiyM1-yO2 (1)
    Li[Lia(Ni1/2Mn1/2)1-a-bCob]Oz (2)
    상기 식에서,
    0.95≤x≤1.05, 0.4≤y≤0.9이고,
    M은 6배위 구조에 안정한 원소로서 Mn, Co, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    0≤a≤0.05, 0≤b≤0.4, 1.95≤z≤2.05이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식(1a)로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
    LixNiyMncCodO2 (1a)
    상기 식에서, c+d=1-y로서, 0.01≤c≤0.4, 0.1≤d≤0.4이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 망간 함량은 0.05≤c≤0.4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물은 LiNi1/2Mn1/2O2인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물은 평균 입경(D50)이 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경(D50)의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경(D50)은 3 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태이고, 1차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 8 ㎛이고, 2차 입자의 평균 입경은 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물은 평균 입경(D50)이 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간계 산화물은 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 전체 표면의 20% 내지 80%를 도포하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 이차전지는 하이브리드 자동차, 전기자동차 또는 파워툴의 전원인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 삭제
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20060035547A (ko) * 2004-10-21 2006-04-26 한양대학교 산학협력단 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060035547A (ko) * 2004-10-21 2006-04-26 한양대학교 산학협력단 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지
KR20090078128A (ko) * 2008-01-14 2009-07-17 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지

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