JP5601740B2

JP5601740B2 - カソード活性材料およびそれを備えたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP5601740B2
Application number: JP2013529059A
Authority: JP
Inventors: スン−キュン・チャン; シン・ヨン・パク; ジンヒュン・リム; ホン・キュ・パク
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2031-09-15
Also published as: CN103109401A; WO2012036474A3; WO2012036474A2; US20130177816A1; EP2618408A2; EP2618408A4; KR20120030013A; US9780371B2; JP2013538003A; KR101326088B1; CN103109401B

Description

本発明は二次電池のためのカソード活性材料、および遷移金属層が遷移金属サイトの全量に基づき２０％未満の量でＬｉを含み、リチウム層内に配置されたＮｉの比、すなわち層状結晶構造内のカチオン混合比が、層状結晶構造を安定して支持するために、リチウム層内のリチウムサイトの全量に基づき、１から４．５％である、特定の組成を有する化合物を含み、その結果レート特性、長寿命、および室温および高温における優れた安定性を示す、二次電池のためのカソード活性材料に関する。

移動式機器に対する技術的発展および需要の増加によって、エネルギー源としての二次電池に対する需要の急激な増加がもたらされている。これらの二次電池の中でも、エネルギー密度が高く、駆動電圧が高く、寿命が長く、かつ自己放電が少ないリチウム二次電池が市販され、広く使用されている。

さらに、環境問題に対する関心が高まったために、大気汚染の大きな原因である化石燃料を用いるガソリン車およびディーゼル車などの自動車の代替として電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に関して多くの研究が行われてきた。ニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのエネルギー源として一般的に使用される。しかしながら、リチウム二次電池の使用、高エネルギー密度高放電電圧、および出力安定性に関する多くの研究は現在も進められており、幾つかのものは市販されている。

特に、電気自動車に使用されるリチウム二次電池には、高いエネルギー密度を有すること、短い時間で大きな出力を示すこと、短い時間の中で高電流における充放電が繰り返される厳しい条件の下で１０年以上使用されること、結果的に従来の小型リチウム二次電池と比較して非常に優れた安全性および長寿命を有すること、が求められる。

層状構造を有するリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が、小型リチウムイオン二次電池における従来のカソード活性材料として一般的に使用されるが、層状結晶構造を有するＬｉＭｎＯ_２などのリチウム含有マンガン酸化物、およびスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４、およびリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）も考えられる。

これらのカソード活性材料に関連して、ＬｉＣｏＯ_２は優れた寿命特性および充電／放電効率に起因して最も一般的に使用されるが、構造安定性が低く、原料として用いられるコバルト資源の限界によって生じる高価格に起因してコスト競争力が限られるという欠点を有する。

ＬｉＭｎＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物は、優れた熱安定性および低コストといった利点を有するが、低容量および高温特性に乏しいといった欠点を有する。

したがって、本発明は上述の問題および未だ解決すべき他の技術的問題を解決するためになされた。

様々な幅広くかつ徹底的な研究および実験の結果として、発明者は特定の組成およびカチオン混合に基づき安定な結晶構造を有し、結果的に優れたサイクル特性を示すカソード活性材料を開発し、この活性材料を用いて二次電池が作製されるとき、活性材料が電池の安定性を改良し、その結果寿命などの性能特性が向上されることを見出した。本発明はこの発見に基づいて完成された。

本発明の一局面によれば、下記化学式１で表される、層状結晶構造を有する１つ以上の化合物を含む二次電池用のカソード活性材料が提供される。ここで遷移金属層は遷移金属サイトの全量に基づき２０％未満の量でＬｉを含み、リチウム層に配置されるＮｉの比、すなわち層状結晶構造におけるカチオン混合比は、リチウム層内のリチウムサイトの全量に基づき１％から４．５％であり、層状結晶構造を安定的に支持する。
(1-s-t)[Li(Li_aMn_(1-a-x-y)Ni_xCo_y)O₂]*s[Li₂CO₃]*t[LiOH] (1)
ここで、０＜ａ＜０．２、０＜ｘ＜０．９、０＜ｙ＜０．５、ａ＋ｘ＋ｙ＜１、０＜ｓ＜０．０３、および０＜ｔ＜０．０３であり、
ａ、ｘ、およびｙはモル比を、ｓおよびｔは重量比を表す。

上述のように、本発明のカソード活性材料は層状構造を有し、組成物は特定の元素および化合物を含み、リチウムイオンが混合遷移金属酸化物層（「遷移金属層」）の間で挿入および脱離され、遷移金属層に由来するＮｉイオンの一部はリチウムイオンの挿入および脱離層（「リチウム層」）内に挿入され遷移金属層を結合し、遷移金属層は所定の量のリチウムを含む。

従来のリチウム混合遷移金属酸化物は、リチウムイオンがリチウム層から充電の間に脱離されるとき、結晶構造が膨張し、遷移金属層の酸素原子の間の反発力に起因して不安定になり、結晶構造が充放電の繰り返しの間に変化し、不利なことに容量およびサイクル特性が急速に減少するという問題を有する

他方で、本発明のカソード活性材料によれば、リチウム層内に部分的に挿入されるニッケルが遷移金属層を互いに結合して結晶構造を安定化し、結果的にリチウムの挿入および脱離によって生じる結晶構造の崩壊を防ぐ。したがって、カソード活性材料は酸素の分離およびＮｉ^２＋のさらなる生成によって生じるさらなる構造の破壊を回避し、寿命特性および安定性を向上させ、電池の容量およびサイクル特性を大幅に向上させ、望ましいレート特性を提供する。

すなわち、充電の間リチウムは脱離するが、リチウム層に挿入されたＮｉイオンの酸化数は保持され、結晶構造の崩壊は起こらず、良好に成長した層状構造を保持することができる。これらの特性を有するカソード活性材料を使用して作製された電池は、高い容量および優れたサイクル安定性を示す。

さらに、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物は、たとえ比較的高温で焼結した後であっても、結晶構造を安定に保持することができ、結果的に優れた熱安定性を示す。

また、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物は、所定の量のリチウムを含む遷移金属層を備える。これは優れたレート特性に寄与する。

現在開発されている電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電池に関する実際の用途に対して、出力を向上するためのサイクル特性並びにレート特性が非常に重要である。しかしながら、電池に用いる活性材料は、電子およびイオンの移動を伴う反応に基本的に基づき、単純な組み合わせおよび組成によってこれらの要件を満たすことは難しい。

一方で、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物は、遷移金属層に存在するＬｉおよびリチウム層に存在する遷移金属を介して、これらの要件を満たすことができる。

さらに、本発明によるリチウム遷移金属酸化物は、所定の量の炭酸リチウムおよび水酸化リチウムを含む。炭酸リチウムおよび水酸化リチウムは、化学式１の化合物に向かって、電池内に存在し得る強酸であるＨＦを誘導し、結果的にＨＦの副反応を阻害して電池の安定性の向上および寿命の改善に寄与する。これは、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムが活性材料中に不純物として残存しないという従来の考え方に反する。本発明は、この従来の考えとは完全に逆のものである。

上述の化学式１において、ａは０より大きく、かつ０．２未満であり、好ましくは０．０１から０．１９である。上述の化学式１において、ｘは０より大きく、かつ０．９未満であり、好ましくは０．３以上であり、０．８未満である。さらに、上述の化学式１において、ｙは０より大きく、かつ０．５未満であり、好ましくは０より大きく、０．３以下である。

上述の炭酸リチウムおよび水酸化リチウムは、全活性材料の重量に対して０．０３未満の量で存在する。炭酸リチウムまたは水酸化リチウムの含有量が過度に多いとき、電池容量は不利に低下する場合がある。さらに、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムの含有量が過度に少ないとき、寿命特性が不利に低下する場合がある。これらの理由から、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムは全活性材料の重量に対して０．００１から０．０３の範囲で存在してよい。炭酸リチウムおよび水酸化リチウムの比もまた重要であり、合成プロセスの後の制御を通じて実現することができる。

本発明において、カチオン混合比は層状結晶構造のリチウム層におけるリチウムサイトの全重量に対するＮｉの比を意味し、好ましくは１％から４．５％である。

カチオン混合比が上述の範囲よりも高いとき、深刻な容量の低下が起こる場合があり、カチオン混合比が上述の範囲よりも低いとき、所定の構造安定性を得ることができず、サイクル特性の向上が実現されない場合がある。より好ましくは、カチオン混合比は１．５％から４％の範囲であってよい。

好ましい実施形態において、遷移金属は、所定の量の範囲内で６配位構造を有し得る金属または非金属によって置換されてよい。６配位構造を有し得る金属または非金属の置換量は、好ましくは遷移金属の全重量に対して１０ｍｏｌ％以下である。置換量が過度に高いとき、不利なことに所定のレベルの容量を得ることが難しい場合がある。金属または非金属の例として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂなどが挙げられるが、これらに制限されない。

ある特定の場合には、化学式１において、酸素（Ｏ）イオンが、所定の範囲内で他のアニオンによって置換されてよい。他のアニオンは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩなどのハロゲン、硫黄、カルコゲニド化合物、および窒素からなる群から選択される１つまたは２つまたはそれ以上の元素であるが、これらに制限されない。

有利には、アニオンの置換は遷移金属との結合力を改善し、活性材料の構造転移を妨げる。アニオンの置換量が過度に高いとき、化合物は安定構造を維持することができず、その結果寿命が低下する可能性がある。したがって、アニオンの置換量は０．２モル以下、より好ましくは０．０１から０．１モルである。

本発明のカソード活性材料において、リチウム層に存在するＮｉは、好ましくは遷移金属層から誘導されるＮｉ^２＋である。Ｎｉ^２＋はＬｉ^＋と同様のサイズを有するので、Ｎｉ^２＋はリチウム層のリチウムサイトに挿入され得る。

本発明のカソード活性材料を構成する化学式１の化合物が、上述の処方に基づいて調製されてよい。例えば、化学式１の化合物は、酸素含有雰囲気下でリチウム前駆体および遷移金属前駆体の混合物を焼結することによって調製されてよい。リチウム前駆体は炭酸リチウム、水酸化リチウムなどであってよく、遷移金属前駆体は遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物などであってよい。遷移金属前駆体は、各遷移金属前駆体の混合物であってよく、または各遷移金属を含む単一の前駆体であってよい。

本発明によるカソード活性材料は、導電性材料およびバインダーを含むカソード混合物を用いて調製されてよい。

本発明のカソードは、水またはＮＭＰなどの所定の溶媒を含むスラリーを調製し、スラリーを集電体に塗布し、その後乾燥および圧延することによって作製されてよい。

カソードは、バインダー、電極活性材料、および導電性材料を含む混合物を水またはＮＭＰなどの所定の溶媒に添加してスラリーを調製し、そのスラリーを集電体に塗布し、その後乾燥することによって作製されてよい。カソード活性材料、導電性材料、バインダーなどの混合物（カソード混合物）は、必要に応じて粘度調整剤およびフィラーからなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含んでよい。

カソード集電体は一般的に３〜５００μｍの厚みを有するように作製される。作製された電池中で不利な化学変化を生じることなく適切な導電性を有する限り、カソード集電体に関して特別な制限はない。カソード集電体の例としてはステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、および炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたアルミニウムまたはステンレス鋼が挙げられる。必要に応じて、集電体はカソード活性材料への接着を強めるために、その表面上に微細な凹凸を形成するように処理されてもよい。加えて、集電体はフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造体、発泡体、および不織布を含む様々な形態で使用されてよい。

導電性材料は電極活性材料の導電性を高め、電極混合物の全重量に対して通常０．０１から３０重量％の量で添加される。任意の導電性材料が、作製された二次電池中で不利な化学変化を生じることなく適切な導電性を有する限り、特別な制限なく使用されてよい。本発明で使用され得る導電性材料の例として、天然または人工グラファイトなどのグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック類、カーボンファイバおよび金属ファイバなどの導電性ファイバ、フッ化炭素粉末、アルミニウム粉末、およびニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、およびポリフェニレン誘導体が挙げられる。

バインダーは、導電性材料および集電体に対する活性材料の結合を強める成分である。バインダーは、アノード活性材料を含む混合物の全重量対して通常１重量％〜５０重量％の量で添加される。バインダーの例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、および様々なコポリマーが挙げられる。

粘度調整剤は電極混合物の粘度を制御して、電極混合物の混合、およびその集電体への塗布を容易にし、電極混合物の全重量に対して３０重量％以下の量で添加されてよい。粘度調整剤の例として、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、およびポリフッ化ビニリデンが挙げられるが、これらに制限されない。必要に応じて、溶媒が粘度調整剤として働いてもよい。

フィラーはカソードの膨張を抑制するために任意に使用される補助的な成分である。作製された電池中で不利な化学変化を生じることなく、また繊維材料である限り、フィラーに関して特別な制限はない。フィラーの例として、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィンポリマー、およびガラス繊維および炭素繊維などの繊維材料が使用されてよい。

カソードは、カソード、アノード、セパレータ、およびリチウム塩含有非水性電解質を共に有するリチウム二次電池の作製に使用されてよい。

アノードは、例えば、アノード活性物質をアノード集電体に塗布し、その後乾燥することによって作製される。必要に応じて、アノードは任意に、上述のような導電性材料、バインダー、およびフィラーなどの他の成分をさらに含んでよい。

アノード集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚みを有するように作製される。作製された電池中で不利な化学変化を生じることなく適切な導電性を有する限り、アノード集電体に関して特別な制限はない。アノード集電体の例として、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、および炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理された銅またはステンレス鋼、およびアルミニウム−カドミウム合金が挙げられる。カソード集電体と同様に、必要に応じて、アノード集電体はアノード活性材料との接着を強めるためにその表面上に微細な凹凸を形成するように加工されてよい。さらに集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、発泡体、および不織布を含む、様々な形態で使用されてよい。

アノード活性材料の例として、天然グラファイト、人工グラファイト、膨張グラファイト、カーボンファイバ、ハードカーボン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ペリレン、活性炭素などの炭素およびグラファイト材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＴｉなど、リチウムと合金化可能な金属、およびこれらの元素を含む化合物、炭素およびグラファイト材料の金属との複合材料、およびその化合物、およびリチウム含有窒化物が挙げられる。これらのうち、炭素系活性材料、ケイ素系活性材料、すず系活性材料、またはケイ素−炭素系活性材料がより好ましい。材料は単独で使用されてよく、またこれらの２つ以上の組み合わせで使用されてよい。

カソードとアノードとの間にセパレータが挿入される。セパレータとして、イオン透過性および機械的強度が高い絶縁薄膜が使用される。セパレータは、典型的には０．０１〜１０μｍの孔径および５〜３００μｍの厚みを有する。セパレータとして、ポリプロピレンなどのオレフィンポリマー、および／またはガラス繊維、またはポリエチレンで作られたシートまたは不織布（これらは化学的耐性および疎水性を有する）が使用される。ポリマーなどの固体電解質が電解質として使用されるとき、固体電解質はセパレータおよび電解質の両方として働いてもよい。

リチウム塩含有非水電解質は、非水性電解質およびリチウムからなる。非水性電解質として、非水性電解質溶液、有機固体電解質、および無機固体電解質が使用されてよい。

本発明において使用することができる非水性電解質溶液の例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸三エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、メチルプロピオネート、およびエチルプロピオネートなどの非プロトン有機溶媒が挙げられる。

本発明で使用される有機固体電解質の例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、およびイオン性解離基を含むポリマーが挙げられる。

本発明で使用される無機固体電解質の例としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、およびＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのリチウムの窒化物、ハロゲン化物、および硫酸塩が挙げられる。

リチウム塩は、上述の非水電解質に容易に可溶な材料であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート、およびイミドを挙げることができる。

さらに、充放電特性および難燃性を高めるために、例えばピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン色素、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが、非水電解質に添加されてよい。必要に応じて、不燃性を付与するために、非水電解質は四塩化炭素および三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでよい。さらに、高温貯蔵特性を向上するために、非水電解質は二酸化炭素ガスをさらに含んでよく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、フッ化プロピレンカーボネート（ＦＰＣ）などをさらに含んでよい。

本発明による二次電池は、好ましくは小型装置の電源として、および高温安定性、長サイクル特性、および優れたレート特性を必要とする中型および大型装置の電源として使用される複数の電池を含む中型および大型電池モジュールのためのユニット電池として、用いられる電池に使用される。

好ましくは、中型および大型装置の例として、電池駆動モータを備えた動力工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）を含む電気自動車、電動自転車（Ｅ−バイク）および電動スクーター（Ｅ−スクーター）を含む電気二輪車、電気ゴルフカートなどが挙げられるが、これらに限定されない。

ここで、本発明は以下の例に関連してより詳細に記載される。これらの実施例は、本発明を説明するためにのみ与えられ、本発明の範囲および精神を制限するものと解釈されるべきではない。

＜実施例１＞
前駆体が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が５３：２７：２０であるように合成され、Ｌｉ_２ＣＯ_３と混合され、活性材料０．９９７８Ｌｉ（Ｌｉ_０．０２（Ｎｉ_０．５３Ｍｎ_０．２７Ｃｏ_０．２０）_０．９８）Ｏ_２ ^＊０．００１２ＬｉＯＨ^＊０．００１０Ｌｉ_２ＣＯ_３が、制御された冷却雰囲気の下で、炉温度９４０℃で調製された。

生成物中のＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３の量は、２００ｍｌの水に１０ｇの活性材料を添加し、０．１ＮのＨＣｌで滴定して塩基の量を測定することによって決定された。

＜比較例１＞
活性材料０．９９４８Ｌｉ（Ｌｉ_０．０２（Ｎｉ_０．７８Ｍｎ_０．１２Ｃｏ_０．１０）_０．９８）Ｏ_２ ^＊０．００５２Ｌｉ_２ＣＯ_３が、冷却雰囲気を制御することによってカーボネートの量が最大化されたことを除いては、実施例１と同様の方法で調製された。

＜比較例２＞
遷移金属層におけるＬｉの量がゼロであることを除いては、実施例１と同様の方法で活性材料が調製された。

＜比較例３＞
遷移金属層にＬｉが存在せず、かつＬｉと遷移金属との比が１：０．９９であったことを除いては、実施例１と同様の方法で活性材料が調製された。

＜比較例４＞
遷移金属層にＬｉが存在せず、かつＬｉと遷移金属の比が０．９７であったことを除いては、実施例１と同様の方法で活性材料が調製された。

＜実施例２＞
活性材料０．９９７２Ｌｉ（Ｌｉ_０．０２（Ｎｉ_０．５３Ｍｎ_０．２７Ｃｏ_０．２０）_０．９８）Ｏ_２ ^＊０．００１８ＬｉＯＨ^＊０．００１０Ｌｉ_２ＣＯ_３が、冷却雰囲気を制御することによりＯＨの量が増加されたことを除いては、実施例１と同様の方法で調製された。

＜実施例３＞
活性材料０．９９７２Ｌｉ（Ｌｉ_０．０２（Ｎｉ_０．５３Ｍｎ_０．２７Ｃｏ_０．２０）_０．９８）Ｏ_２ ^＊０．０００８ＬｉＯＨ^＊０．００２０Ｌｉ_２ＣＯ_３が、冷却雰囲気を制御することによりＯＨの量が増加されたことを除いては、実施例１と同様の方法で調製された。

＜比較例５＞
活性材料は蒸留水で洗浄され、実施例１において調製された活性材料の塩基を取り除き、１３０℃で２４時間オーブン内で乾燥され、Ｌｉ（Ｌｉ_０．０２（Ｎｉ_０．５３Ｍｎ_０．２７Ｃｏ_０．２０）_０．９８）Ｏ_２が調製された。

＜実施例４＞
前駆体が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が７８：１２：１０であるように合成され、Ｌｉ_２ＣＯ_３と混合され、活性材料０．９９５２Ｌｉ（Ｌｉ_０．０２（Ｎｉ_０．７８Ｍｎ_０．１２Ｃｏ_０．１０）_０．９８）Ｏ_２ ^＊０．００２６ＬｉＯＨ^＊０．００２２Ｌｉ_２ＣＯ_３が、制御された冷却雰囲気の下で、炉温度８９０℃で調製された。

＜比較例６＞
活性材料０．９９４８Ｌｉ（Ｌｉ_０．０２（Ｎｉ_０．７８Ｍｎ_０．１２Ｃｏ_０．１０）_０．９８）Ｏ_２ ^＊０．００５２Ｌｉ_２ＣＯ_３は、実施例４の前駆体とＬｉ_２ＣＯ_３とを比較例１と同様の方法で処理することによって調製された。

＜比較例７＞
遷移金属層中のＬｉの量がゼロであったことを除いては、実施例４と同様の方法で活性材料が調製された。

＜比較例８＞
遷移金属層にＬｉが存在せず、かつＬｉと遷移金属との比が１：０．９９であったことを除いては、実施例４と同様の方法で活性材料が調製された。

＜比較例９＞
遷移金属層にＬｉが存在せず、かつＬｉと遷移金属の比が１：０．９７であったことを除いては、実施例４と同様の方法で活性材料が調製された。

＜比較例１０＞
活性材料Ｌｉ（Ｌｉ_０．０２（Ｎｉ_０．７８Ｍｎ_０．１２Ｃｏ_０．１０）_０．９８）Ｏ_２は、実施例４で調製された活性材料を比較例５と同様の方法で処理することによって調製された。

＜実施例５＞
前駆体が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が５０：４０：１０であるように合成され、Ｌｉ_２ＣＯ_３と混合され、活性材料０．９９６７Ｌｉ（Ｌｉ_０．１（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．１）_０．９）Ｏ_２ ^＊０．００２１ＬｉＯＨ^＊０．００１２Ｌｉ_２ＣＯ_３が、制御された冷却雰囲気の下で、炉温度９５０℃で調製された。

＜比較例１１＞
活性材料０．９９６６Ｌｉ（Ｌｉ_０．１（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．１））Ｏ_２ ^＊０．００３４Ｌｉ_２ＣＯ_３は、実施例５の前駆体とＬｉ_２ＣＯ_３とを比較例１と同様の方法で処理することによって調製された。

＜比較例１２＞
活性材料Ｌｉ（Ｌｉ_０．１（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．１））Ｏ_２は、実施例５で調製された活性材料を比較例５と同様の方法で処理することによって調製された。

＜実験例１＞
実施例１〜５および比較例１〜１２で合成された活性材料、導電性材料、およびバインダーは、活性材料：導電性材料：バインダーの比が９５：２．５：２．５で混合されてスラリーが調製され、スラリーはＡｌホイルに塗布された。得られた電極は空隙率２３％で圧力を与えられ、円形に打ち抜かれてコインタイプの電池が作製された。このとき、Ｌｉ金属がアノードに使用され、１ＭのＬｉＰＦ_６の、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣの比が１：２：１で混合された溶媒を用いた溶液が電解質として用いられた。作製された電池に対して、以下の表１に示された条件の下で様々な試験が行われた。

さらに、実施例１〜５および比較例１〜１２で合成された活性材料のデータが、Ｘ線回折分析によって得られ、構造中の遷移金属の量が構造精密化によって決定された。
これらの結果は以下の表１に示される。

表１から分かるように、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３は活性材料において重要な役割を有する。各活性材料にＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３が存在しない比較例５、１０、および１２において、レート特性およびサイクル特性は急激に減少している。活性材料の実際の電池のサイクル、すなわち３００または５００サイクルが繰り返されるとき、これらの特性における変化は１０から１５倍に増大し、電気自動車の電池に適用されるとき、特にこの増加はより深刻になる。さらに、比較例１、６、および１１の結果から分かるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３が単独で存在する場合、性能は低下する。

さらに、実施例１および比較例２から４の結果を、実施例４および比較例７から９の結果と比較すると、遷移金属層中のＬｉの存在に依存して、本発明の実施例は、比較例と比較して非常に優れたレート特性を示す。

したがって、本発明のカソード活性材料は優れた寿命特性およびレート特性を示す。

上述の内容から分かるように、本発明による結晶構造を有するカソード活性材料は、迅速な高電流充放電条件および高温条件の下で、二次電池の安定性を保証することができ、寿命を改善することができる。

説明を目的として本発明の好ましい実施形態が開示されたが、添付される請求項に開示される発明の範囲および精神を逸脱することなく様々な変更、追加、および置換が可能であることを当業者は理解するだろう。

Claims

下記化学式１で表される、層状結晶構造を有する１つ以上の化合物を含み、遷移金属層は遷移金属サイトの全量に基づき２０％未満の量でＬｉを含み、リチウム層に配置されるＮｉの比、すなわちカチオン混合比は、リチウム層内のリチウムサイトの全量に基づき１％から４．５％であり、層状結晶構造を安定的に支持する、二次電池用のカソード活性材料：
(1-s-t)[Li(Li_aMn_(1-a-x-y)Ni_xCo_y)O₂]*s[Li₂CO₃]*t[LiOH] (1)
ここで、０＜ａ＜０．２、０＜ｘ＜０．９、０＜ｙ＜０．５、ａ＋ｘ＋ｙ＜１、０＜ｓ＜０．０３、および０＜ｔ＜０．０３であり、
ａ、ｘ及びｙがモル比であり、ｓ及びｔが重量比である。
ａが０．０１から０．２である、請求項１に記載のカソード活性材料。
ｘが０．３以上であり、０．８未満である、請求項１に記載のカソード活性材料。
ｙが０より大きく、０．３以下である、請求項１に記載のカソード活性材料。
ｓおよびｔが各々０．００１から０．０３である、請求項１に記載のカソード活性材料。
カチオン混合比が、リチウム層内のリチウムサイトの全量に対して１．５％から４．０％である、請求項１に記載のカソード活性材料。
遷移金属が６配位構造を有する金属または非金属元素により所定の量置換される、請求項１に記載のカソード活性材料。
６配位構造を有する金属または非金属元素の置換量が、遷移金属の全量に対して１０ｍｏｌ％以下である、請求項７に記載のカソード活性材料。
化学式１の酸素（Ｏ）イオンが他のアニオンで所定の量置換される、請求項１に記載のカソード活性材料。
アニオンの置換量が０．０１から０．２モルである、請求項９に記載のカソード活性材料。
リチウム層に配置されるＮｉが遷移金属層から誘導されるＮｉ^２＋である、請求項１に記載のカソード活性材料。
請求項１から１１の何れか一項に記載のカソード活性材料を含むカソード混合物。
請求項１２に記載のカソード混合物が集電体に塗布された、二次電池用のカソード。
請求項１３に記載の二次電池用のカソードを含むリチウム二次電池。
ユニット電池として請求項１４に記載の二次電池を含む中型または大型電池パック。