CN103109401A - 正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含具有分层的晶体结构并由下式1表示的一种或多种复合物，在所述分层的晶体结构中过渡金属层以相对于过渡金属位点的总量小于20%的量含有Li，且位于锂层中的Ni相对于所述锂层中锂位点的总量的比例即阳离子混合比为1%～4.5%，以稳定支撑所述分层的晶体结构。(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)其中0<a<0.2，0<x<0.9，0<y<0.5，a+x+y<1，0<s<0.03，且0<t<0.03。所述正极活性材料，即使在高电流下重复充放电时，仍在室温和高温下展示了长的寿命和优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料，具体地，涉及包含具有特定组成的复合物的二次电池用正极活性材料，在所述复合物中过渡金属层以相对于过渡金属位点的总量小于20%的量含有Li，且在分层的结构中位于锂层中的Ni的比例即阳离子混合比相对于所述锂层中锂位点的总量为1%～4.5%，以稳定支撑所述分层的晶体结构，由此在室温和高温下展示优异的倍率特性、长寿命和优异的稳定性。
背景技术
移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和驱动电压、长寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
另外，由于对环境问题的关注的增加，开展了与电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)相关的大量研究，以作为使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要因素。通常将镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池用作电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的电源。然而，目前正在进行与锂二次电池的使用、高能量密度高放电电压和功率稳定性相关的大量研究且其一部分可商够获得。
特别地，用于电动车辆的锂二次电池应具有高能量密度，在短时间内展示高功率并在短时间内重复在高电流下充放电的苛刻条件下可使用10年以上，由此与常规的小的锂二次电池相比，需要优异得多的稳定性和长寿命。
通常将具有分层结构的含锂的钴氧化物(LiCoO2)用作小型锂二次电池用常规正极活性材料，并还考虑使用含锂的锰氧化物如具有分层晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
在这些正极活性材料中，由于优异的寿命特性和充放电效率，所以最经常使用的是LiCoO2，但其由于因用作原料的钴的资源限制造成的高价格而具有结构稳定性低且价格竞争性受到限制的缺点。
锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有优异的热安全性和低成本的优点，但具有容量低且高温特性差的缺点。
另外，LiNiO2基正极活性材料展示了高的电池放电容量，但缺点在于，通过简单的固相反应很难合成LiNiO2基正极活性材料，需要大量的掺杂剂且倍率特性差。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明人开发了一种具有基于特定组成和阳离子混合的稳定晶体结构并由此展示优异的循环特性的正极活性材料，并发现，当使用所述活性材料制造二次电池时，所述活性材料有助于提高电池的稳定性并由此提高性能特性如寿命。根据该发现，完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含具有分层的晶体结构并由下式1表示的一种或多种复合物，在所述分层的晶体结构中过渡金属层以相对于过渡金属位点的总量小于20%的量含有Li，且在所述分层的晶体结构中位于锂层中的Ni相对于所述锂层中锂位点的总量的比例即阳离子混合比为1%～4.5%，以稳定支撑所述分层的晶体结构。
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)
其中0<a<0.2，0<x<0.9，0<y<0.5，a+x+y<1，0<s<0.03，且0<t<0.03以及
a、x和y表示摩尔比，且s和t表示重量比。
如上所述，本发明的正极活性材料具有分层的结构和包含特定元素和复合物的组成，锂离子在混合的过渡金属氧化物层(“过渡金属层”)之间嵌入并脱嵌，得自过渡金属层的Ni离子的一部分插入到锂离子的嵌入和脱嵌层(“锂层”)中以结合过渡金属层，且所述过渡金属层含有预定量的锂。
常规锂混合的过渡金属氧化物存在如下问题：当在充电期间锂离子从锂层脱嵌时，晶体结构膨胀并由于过渡金属层的氧原子之间的斥力而变得不稳定，且晶体结构因重复充放电而发生变化，且容量和循环特性不利地急剧下降。
另一方面，根据本发明的正极活性材料，部分插入锂层中的镍与过渡金属层相互连接以稳定晶体结构，由此防止因锂的嵌入和脱嵌而造成的晶体结构的坍塌。因此，正极活性材料避免由氧的分离以及Ni2+的进一步产生而造成的其他结构坍塌，由此提高寿命特性和安全性，大大提高电池容量和循环特性，并提供期望的倍率特性。
即，尽管在充电期间脱嵌锂，但是插入锂层中的Ni离子的氧化数得以保持，不发生晶体结构的坍塌，并由此能够保持良好生长的分层结构。使用具有这些性质的正极活性材料制造的电池展示高容量和优异的循环稳定性。
此外，根据本发明的锂混合过渡金属氧化物，即使在相对高温下烧结之后仍能够稳定保持晶体结构，由此展示优异的热稳定性。
此外，根据本发明的锂混合过渡金属氧化物包含含有预定量锂的过渡金属层。这有助于优异的倍率特性。
为了将电池实际应用于现在正在开发的电动车辆、混合电动车辆等，循环特性以及用于提高功率的倍率特性极其重要。然而，电池用活性材料基本是以伴随电子和离子的运动的反应为基础的，且通过简单的组合和组成难以满足这些要求。
另一方面，本发明的锂混合过渡金属氧化物，通过存在于过渡金属层中的Li和存在于锂层中的过渡金属能够满足这些要求。
此外，根据本发明的锂过渡金属氧化物含有预定量的碳酸锂和氢氧化锂。碳酸锂和氢氧化锂诱导可作为强酸存在于电池中的HF朝向式1的复合物，由此抑制HF的副反应，有助于提高电池的稳定性并延长寿命。这与碳酸锂和氢氧化锂不能作为杂质残留在活性材料中的常规理念相矛盾。本发明与这种常规理念完全相反。
在式1中，如上所述，a大于0且小于0.2，优选0.01～0.19。在式1中，如上所述，x大于0且小于0.9，优选不小于0.3且小于0.8。另外，在式1中，如上所述，y大于0且小于0.5，优选大于0且不大于0.3。
如上所述的碳酸锂和氢氧化锂的含量相对于全部活性材料的重量小于0.03。当碳酸锂或氢氧化锂的含量过高时，电池容量会不利地发生劣化。另外，当碳酸锂或氢氧化锂的含量过低时，寿命特性不利地发生劣化。鉴于此，碳酸锂和氢氧化锂的含量相对于全部活性材料的重量可以为0.001～0.03。碳酸锂和氢氧化锂的比例也极其重要，且能够在合成工艺之后通过控制来实现所述比例。
在本发明中，阳离子混合比是指Ni相对于分层晶体结构中锂层中锂位点的总重量之比，且优选为1%～4.5%。
当阳离子混合比高于上述范围时，容量可能会严重劣化，且当阳离子混合比低于上述范围时，不能实现期望的结构稳定性，且可能不会实现循环特性的提高。更优选地，阳离子混合比可以为1.5%～4%。
在优选实施方案中，可在预定量范围内利用可具有6配位结构的金属或非金属对过渡金属进行取代。相对于过渡金属的总重量，可具有6配位结构的金属或非金属的取代量优选为10mol%以下。当取代量过高时，不利地，可能难以实现期望水平的容量。所述金属或非金属的实例包括但不限于，Cr、Fe、V、Zr、Al、Mg、B等。
在某些情况中，在式1中，可在预定量范围内利用其他阴离子对氧(O)离子进行取代。所述其他阴离子优选为选自如下中的一种或两种以上的元素：卤素如F、Cl、Br和I；硫；硫属元素化物；和氮，但不能限制于此。
阴离子的取代有利地提高了与过渡金属的结合力，并防止活性材料的结构转变。当阴离子的取代量过高时，不能保持复合物的稳定结构且由此寿命缩短。因此，阴离子的取代量为0.2mol以下，更优选0.01～0.1mol。
在根据本发明的正极活性材料中，存在于锂层中的Ni优选为得自过渡金属层的Ni2+。Ni2+能够插入锂层的锂位点中，这是因为Ni2+具有与Li+类似的大小。
可制备构成本发明正极活性材料的具有上式的式1的复合物。例如，通过在含氧气氛下对锂前体和过渡金属前体的混合物进行煅烧可制备式1的复合物。所述锂前体可以为碳酸锂、氢氧化锂等，且过渡金属前体可以为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物等。所述过渡金属前体可以为相应的过渡金属前体的混合物，或包含所述相应过渡金属的单种前体。通过共沉淀法等可制备后者的混合前体。
使用含有导电材料和粘合剂的正极混合物可制备根据本发明的正极活性材料。
通过准备含有预定溶剂如水或NMP的浆料并将所述浆料涂布在集电器上，随后进行干燥和压制，可制造本发明的正极。
通过将包含粘合剂、电极活性材料和导电材料的混合物添加至预定溶剂如水或NMP中以准备浆料并将浆料涂布到集电器上，随后进行干燥，可制造正极。如果需要，正极活性材料、导电材料、粘合剂等的混合物(正极混合物)可还包含选自粘度控制剂和填料中的至少一种组分。
通常将正极集电器制成具有3～500μm的厚度。所述正极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。正极集电器的实例包括不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和经碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢。如果需要，还可对这些集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则处，从而提高对正极活性材料的粘合。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电器。
所述导电材料提高电极活性材料的电导率，并相对于正极混合物的总重量，通常以0.01～30重量%的量添加。可以使用任意一种导电材料而没有特别限制，只要其在制造的二次电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。能够用于本发明中的导电材料的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂为提高活性材料对导电材料和集电器的结合的组分。相对于包括负极活性材料的混合物的总重量，通常以1～50重量%的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
粘度控制剂对电极混合物的粘度进行控制，从而有助于电极混合物的混合并将其涂布到集电体上，且相对于电极混合物的总重量，可以以30重量%以下的量添加粘度控制剂。粘度控制剂的实例包括但不限于，羧甲基纤维素、聚丙烯酸和聚偏二氟乙烯。如果需要，所述溶剂可还充当粘度控制剂。
填料为任选用于抑制正极膨胀的辅助组分。对于填料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化且其为纤维状材料即可。作为填料的实例，可使用烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
可将所述正极与负极、隔膜和含锂盐的非水电解质一起用于制造锂二次电池。
例如，通过将负极活性材料涂布到负极集电器上，随后进行干燥，可制备负极。如果需要，所述负极可还任选地包括如上所述的其他组分如导电材料、粘合剂和填料。
通常将负极集电器制成具有3～500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。负极集电器的实例包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，如果需要，还可对这些负极集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则处，从而提高对负极活性材料的结合。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电器。
所述负极活性材料的实例包括碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、炭黑、碳纳米管、二萘嵌苯、活性炭；可与锂形成合金的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有这些元素的化合物；碳和石墨材料与金属及其化合物的复合材料；和含锂的氮化物。其中，更优选碳基活性材料、硅基活性材料、锡基活性材料或硅-碳基活性材料。所述材料可单独或以其两种以上组合的方式使用。
将隔膜插入所述正极与所述负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质还可充当隔膜和电解质两者。
所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为所述非水电解质，可利用非水电解质溶液、有机固体电解质和无机固体电解质。
能够用于本发明中的非水电解质溶液的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
用于本发明中的有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
用于本发明中的无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料，且可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟代乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体，且可还包含氟-乙烯碳酸酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟-丙烯碳酸酯(FPC)等。
根据本发明的二次电池可优选用作充当小型装置电源的电池单元，并用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块用单元电池，所述多个电池单元用作需要高温稳定性、长循环特性和优异倍率特性的中型和大型装置的电源。
优选地，中型和大型装置的实例包括但不限于，由电池驱动的电动机提供动力的电动工具；包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)的电动车；包含电动自行车(E-自行车)和电动踏板车(E-踏板车)的电动双轮车辆；电动高尔夫球车等。
具体实施方式
现在，参考下列实施例对本发明进行更详细说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
以Ni:Mn:Co的摩尔比为53:27:20的方式合成前体，并与Li2CO3混合，在受控冷却气氛下在940℃的炉温下制备了活性材料0.9978Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0012LiOH*0.0010Li2CO3。
通过向200ml水中添加10g活性材料，并利用0.1N的HCl的滴定对碱的量进行测量，测量了产物中LiOH和Li2CO3的量。
<比较例1>
除了通过控制冷却气氛以使碳酸盐的量最大化之外，以与实施例1中相同的方式制备了活性材料0.9948Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2*0.0052Li2CO3。
<比较例2>
除了在过渡金属层中Li的量为零之外，以与实施例1中相同的方式制备了活性材料。
<比较例3>
除了在过渡金属层中不存在Li，且Li和过渡金属的比例为1:0.99之外，以与实施例1中相同的方式制备了活性材料。
<比较例4>
除了在过渡金属层中不存在Li，且Li和过渡金属的比例为1:0.97之外，以与实施例1中相同的方式制备了活性材料。
<实施例2>
除了通过控制冷却气氛提高OH的量之外，以与实施例1中相同的方式制备了活性材料0.9972Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0018LiOH*0.0010Li2CO3。
<实施例3>
除了通过控制冷却气氛提高OH的量之外，以与实施例1中相同的方式制备了活性材料0.9972Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0008LiOH*0.0020Li2CO3。
<比较例5>
利用蒸馏水对活性材料进行洗涤以除去在实施例1中制备的活性材料的碱，并在130℃下的烘箱中干燥24小时以制备Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2。
<实施例4>
以Ni:Mn:Co的摩尔比为78:12:10的方式合成前体并与Li2CO3混合，在受控冷却气氛下在890℃的炉温下制备了活性材料0.9952Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2*0.0026LiOH*0.0022Li2CO3。
通过向200ml水中添加10g活性材料并利用0.1N的HCl的滴定对碱的量进行测量，测量了产物中LiOH和Li2CO3的量。
<比较例6>
通过以与比较例1中相同的方式对实施例4的前体和Li2CO3进行处理，制备了活性材料0.9948Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2*0.0052Li2CO3。
<比较例7>
除了在过渡金属层中Li的量为零之外，以与实施例4中相同的方式制备了活性材料。
<比较例8>
除了在过渡金属层中不存在Li，且Li和过渡金属的比例为1:0.99之外，以与实施例4中相同的方式制备了活性材料。
<比较例9>
除了在过渡金属层中不存在Li，且Li和过渡金属的比例为1:0.97之外，以与实施例4中相同的方式制备了活性材料。
<比较例10>
通过以与比较例5中相同的方式对实施例4中制备的活性材料进行处理，制备了活性材料Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2。
<实施例5>
以Ni、Mn和Co的摩尔比为50:40:10的方式合成前体并与Li2CO3混合，在受控冷却气氛下在950℃的炉温下制备了活性材料0.9967Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9)O2*0.0021LiOH*0.0012Li2CO3。
通过向200ml水中添加10g活性材料并利用0.1N的HCl的滴定对碱的量进行测量，测量了产物中LiOH和Li2CO3的量。
<比较例11>
通过以与比较例1中相同的方式对实施例5的前体和Li2CO3进行处理，制备了活性材料0.9966Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1))O2*0.0034Li2CO3。
<比较例12>
通过以与比较例5中相同的方式对实施例5中制备的活性材料进行处理，制备了活性材料Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1))O2。
<实验例1>
在活性材料:导电材料:粘合剂的比例为95:2.5:2.5的条件下将在实施例1～5和比较例1～12中合成的活性材料、导电材料和粘合剂混合以制备浆料，并将所述浆料涂布在Al箔上。在23%的孔隙率下对得到的电极进行压制，并冲切成圆形以制造硬币型电池。同时，将Li金属用作负极，并将1M的LiPF6在EC:DMC:DEC=1:2:1比例下混合的溶剂中所形成的溶液用作电解质。在下表1中所示的条件下对制造的电池进行了各种试验。
另外，通过X射线衍射分析得到了在实施例1～5和比较例1～12中合成的活性材料的数据，并通过结构细化确定了结构中过渡金属的量。
将这些结果示于下表1中。
[表1]电化学试验结果
从上表1能够看出，LiOH和Li2CO3在活性材料中发挥重要作用。在各种活性材料中不存在LiOH和Li2CO3的比较例5、10和12中，倍率和循环特性急剧下降。当重复活性材料的实际电池循环即300或500个循环时，这些特性的变化提高10～15倍，且尤其是在应用于电动车辆用电池时，这些特性变化的提高变得更严重。另外，从比较例1、6和11的结果能够看出，在单独存在Li2CO3的情况中，性能发生劣化。
此外，将实施例和比较例2～4的结果与实施例4和比较例7～9的结果相比较，根据在过渡金属层中是否存在Li，根据本发明的实例展示了比比较例优异得多的倍率特性。
因此，本发明的正极活性材料展示了优异的寿命和倍率特性。
工业应用
根据上述能够看出，本发明的具有晶体结构的正极活性材料能够确保二次电池的稳定性，并能够提高在快速高电流充放电条件和高温条件下的寿命。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
Claims (15)
1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含具有分层的晶体结构并由下式1表示的一种或多种复合物，在所述分层的晶体结构中过渡金属层以相对于过渡金属位点的总量小于20%的量含有Li，且位于锂层中的Ni相对于所述锂层中锂位点的总量的比例即阳离子混合比为1%～4.5%以稳定支撑所述分层的晶体结构，
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)
其中0<a<0.2，0<x<0.9，0<y<0.5，a+x+y<1，0<s<0.03，且0<t<0.03。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中a的含量为0.01～0.2。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中x的含量为不小于0.3且小于0.8。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中y的含量为大于0且不大于0.3。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中s和t的含量分别为0.001～0.03。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中相对于所述锂层中锂位点的总量，所述阳离子混合比为1.5%～4.0%。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中利用具有6配位结构的金属或非金属元素以预定量对所述过渡金属进行取代。
8.如权利要求7所述的正极活性材料，其中相对于所述过渡金属的总重量，所述具有6配位结构的金属或非金属元素的取代量为10mol%以下。
9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中利用其他阴离子以预定量对式1中的氧(O)离子进行取代。
10.如权利要求9所述的正极活性材料，其中所述阴离子的取代量为0.01mol～0.2mol。
11.如权利要求1所述的正极活性材料，其中位于所述锂层中的Ni为得自所述过渡金属层的Ni2+。
12.一种正极混合物，包含权利要求1～11中任一项的正极活性材料。
13.一种二次电池用正极，其中集电器上涂布有权利要求12的正极混合物。
14.一种锂二次电池，包含权利要求13的二次电池用正极。
15.一种中型或大型电池组，其包含权利要求14的二次电池作为单元电池。
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