CN103460457A - 正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池。所述正极活性材料包含具有尖晶石晶体结构的锂锰氧化物(A)和同时含有Ni、Mn和Co作为过渡金属的两种以上锂镍-锰-钴复合氧化物(B)。所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)在选自元素组成、粒径和密度中的至少一个方面相互不同。

Description

正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池，更特别地，涉及二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含具有尖晶石晶体结构的锂锰氧化物(A)和至少两种锂镍-锰-钴复合氧化物(B)，所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)在选自元素组成、粒径和密度中的至少一个方面相互不同，由此实现了优异的电池寿命和功率特性。
背景技术
移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
另外，近来对环境问题的关注的增加导致与作为使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品的电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)相关的大量研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因。这些电动车辆通常将镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池用作电源。然而，目前进行正在与具有高能量密度、高放电电压和稳定输出的锂二次电池的使用相关的大量研究，且其一部分可商购获得。
特别地，用于电动车辆的锂二次电池应具有高能量密度，在短时间内输出高功率，并在苛刻条件下可运行10年以上，由此与常规小锂二次电池相比，需要明显更优异的稳定性和长寿命。另外，用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的锂二次电池应根据车辆的运行条件而具有高倍率和功率特性，即使在低温下仍展示优异的运行性能。
用于小型电池的常规锂二次电池通常将具有层状结构的锂钴复合氧化物用于正极，并将石墨基材料用于负极。然而，锂钴复合氧化物的劣势在于，用作主要元素的钴非常昂贵，且锂钴复合氧化物因为稳定性方面的问题而不适用于电动车辆中。因此，具有尖晶石晶体结构的包含锰的锂锰复合氧化物，成本低并展示优异的稳定性，适合用于电动车辆用锂离子电池的正极。
然而，当锂锰复合氧化物在高温下储存时，锰洗脱到电解质中，从而劣化电池性能。由此，需要防止这种现象的措施。此外，与常规锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物相比，锂锰复合氧化物不利地是每单位电池重量的容量小，由此限制了每单位电池重量的容量的提高。应进行电池设计以克服这种限制，从而将使用所述材料的二次电池实际用作电动车辆的电源。
为了克服这些缺点，对使用混合正极活性材料的电极的制造进行了研究。例如，日本专利申请公布2002-110253号和2004-134245号描述了其中使用锂锰复合氧化物和锂镍钴锰复合氧化物的混合物以提高再生功率等的技术。然而，这些技术仍具有锂锰氧化物的循环寿命差且稳定性的改善受到限制的劣势。
此外，韩国专利0458584号描述了关于由具有7～25μm平均直径的镍基大直径活性材料化合物和具有2～6μm平均直径的小直径活性材料化合物构成的正极活性材料(例如LixMn2O4-zXz，其中X表示F、S或P，0.90≤x≤1.1，且0≤z≤0.5)的技术，用于提高电极板的堆积密度，并由此提高电池容量。
另外，为了提高电池的容量、寿命和高倍率放电性质，韩国专利0570417号使用具有尖晶石晶体结构的锂二锰四氧化物作为正极活性材料；日本专利申请公布2002-0080448号使用含有锂锰复合氧化物的正极活性材料；且日本专利申请公布2004-134245号使用含有锂过渡金属复合氧化物和具有尖晶石晶体结构的锂锰复合氧化物的正极活性材料以制造二次电池。
然而，至今未开发出具有期望的稳定性和寿命特性的二次电池。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚待解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为广泛研究和各种实验的结果，本发明人已经开发了一种二次电池用正极活性材料，其包含具有尖晶石晶体结构的锂锰氧化物和至少两种锂镍-锰-钴复合氧化物，所述锂镍-锰-钴复合氧化物如同下述在元素组成、性质等方面相互不同，并意外发现，当使用所述正极活性材料制造二次电池时，电池的稳定性、寿命和低温特性明显提高，同时功率特性优异。根据该发现完成了本发明。
技术方案
根据本发明，通过提供二次电池用正极活性材料能够完成上述和其他目的，所述正极活性材料包含具有尖晶石晶体结构的锂锰氧化物(A)和含有Ni、Mn和Co作为过渡金属的至少两种锂镍-锰-钴复合氧化物(B)，其中所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)在选自元素组成、粒径和密度中的至少一个方面相互不同。
根据本发明，通过将具有尖晶石晶体结构的锂锰氧化物(A)和至少两种锂镍-锰-钴复合氧化物(B)混合，形成正极活性材料，所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)如同上述在元素组成、粒径等方面相互不同。因此，与使用单个组分的正极活性材料时相比，可在保持相同水平的能量密度的同时，实现电池寿命和功率特性、尤其是低温功率特性的明显提高。
优选地，锂锰氧化物(A)对锂镍-锰-钴复合氧化物(B)的重量混合比为30:70～90:10。过低含量的锂锰氧化物降低电池的稳定性，且过高含量的锂锰氧化物也是不优选的，这是因为不能实现期望的能量密度。
所述锂锰氧化物(A)可以为例如具有由式(1)表示的元素组成的材料：
Li1+xMn2-yMyO4   (1)
其中0≤x≤0.2，且0≤y≤1，且M是选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W和Bi。
特别优选的是，在上述元素组成方面，锰被不同的金属部分取代，因为这可进一步提高电池的寿命特性。
优选地，锂镍-锰-钴复合氧化物(B)，作为本发明正极活性材料的另一种组分，选自具有由式(2)表示的元素组成的化合物：
Li1+zNiaMnbCo1-(a+b)O2   (2)
其中0≤z≤0.1，0.2≤a≤0.7，0.2≤b≤0.7，且a+b<1。
将所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)与锂锰氧化物合并以明显提高本发明的正极活性材料的稳定性和寿命特性，所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)中的各种氧化物是如式(2)中所示含有Ni、Mn和Co的锂氧化物。
在本发明中，锂镍-锰-钴复合氧化物(B)是如上所述在选自元素组成、粒径和密度中的至少一个方面相互不同的至少两种氧化物的混合物，并通过改变上述条件其可具有各种组合。
在第一具体实例中，锂镍-锰-钴复合氧化物(B)可包含具有相同元素组成和不同粒径的两种氧化物。在优选实例中，锂镍-锰-钴复合氧化物(B)可具有Li1+zNi1/3Mn1/3Co1/3O2(其中0≤z≤0.1)或Li1+z1NiaMnbCo1-(a+b)O2(其中0≤z1≤0.1，0.4≤a≤0.7，0.2≤b≤0.4，且a+b<1)的元素组成，且包含在锂镍-锰-钴复合氧化物(B)中的不同氧化物(B1)和(B2)可以具有3～10μm的平均粒径，且第一氧化物(B1)的平均粒径可以为第二氧化物(B2)的平均粒径的10～70%。
在第二具体实例中，锂镍-锰-钴复合氧化物(B)可包含具有相同粒径和不同元素组成的两种氧化物。在优选实例中，锂镍-锰-钴复合氧化物(B)可具有选自Li1+zNi1/3Mn1/3Co1/3O2(其中0≤z≤0.1)和Li1+z1NiaMnbCo1-(a+b)O2(其中0≤z1≤0.1，0.4≤a≤0.7，0.2≤b≤0.4，且a+b<1)中的不同元素组成。更优选地，在锂镍-锰-钴复合氧化物(B)中，第一氧化物(B1)可以具有Li1+zNi1/3Mn1/3Co1/3O2(其中0≤z≤0.1)的元素组成，且第二氧化物(B2)可以具有Li1+z1NiaMnbCo1-(a+b)O2(其中0≤z1≤0.1，0.4≤a≤0.7，0.2≤b≤0.4，且a+b<1)的元素组成。在此情况中，锂镍-锰-钴复合氧化物(B)可以具有误差为±10%的3～10μm的平均粒径。
此处，应注意，不同于上述实例的各种组合是可能的，且应认为所有组合都包括在本发明的范围内。
以上述方式制备的本发明的正极活性材料可以具有例如150～220Wh/kg的能量密度。
本文中省略了对制备锂金属复合氧化物如锂锰氧化物和锂镍-锰-钴复合氧化物的方法的说明，这是因为所述方法在本领域中是熟知的。
本发明还提供包含所述正极活性材料的正极混合物。除了所述正极活性材料之外，本发明的正极混合物还可以任选地包含导电材料、粘合剂、填料等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以0.01～30重量%的量添加导电材料。可以使用任意导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在电池中造成化学变化即可。导电材料的实例包括：石墨；碳黑类材料如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；和聚亚苯基衍生物。可商购获得的导电材料的具体实例可包括各种乙炔黑产品(可得自雪佛龙化工公司(Chevron ChemicalCompany)、电气化学工业株式会社新加坡私有公司(Denka SingaporePrivate Limited)和海湾石油公司(Gulf Oil Company))、科琴黑EC系列(可得自艾美克公司(Armak Company))、Vulcan XC-72(可得自卡博特公司(Cabot Company))和Super P(特密高公司(Timcal Co.))。
粘合剂是有助于活性材料粘合到导电材料和集电器的组分。基于包含负极活性材料的化合物的总重量，通常以1～50重量%的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料是任选地用于抑制正极膨胀的组分。可以使用任意填料而没有特别限制，只要其为不会在电池中造成化学变化的纤维状材料即可。填料的实例包括烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
本发明还提供二次电池用正极，其中将正极混合物涂布到集电器。通过如下可以形成本发明的正极：将包含正极活性材料的正极混合物添加至诸如NMP的溶剂中以制备浆料，并将浆料涂布至正极集电器，随后进行干燥和压延。
通常将正极集电器制成3～500μm的厚度。可以使用任意正极集电器而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在电池中造成化学变化即可。正极集电器的实例包括：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢。正极集电器可在其表面上包含细小的不规则处，从而提高对正极活性材料的粘附。另外，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式提供正极集电器。
本发明还提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质。
例如，通过将包含负极活性材料的负极混合物涂布至负极集电器，随后进行干燥来形成负极。所述负极混合物还可以根据需要包含上述组分。
通常将负极集电器制成3～500μm的厚度。可以使用任意负极集电器而没有特别限制，只要其具有高电导率而不会在电池中造成化学变化即可。负极集电器的实例包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器可在其表面上包含细小的不规则处，从而提高对负极活性材料的粘附。另外，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式提供负极集电器。
隔膜设置在正极与负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透率和机械强度的绝缘薄膜。隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，例如使用由聚乙烯或玻璃纤维或烯烃类聚合物如聚丙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用诸如聚合物电解质的固体电解质时，所述固体电解质可还充当隔膜。
含锂盐的非水电解质包含非水电解质和锂盐。可以将非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等用作所述非水电解质。
非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括有机固体电解质如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitationlysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括无机固体电解质如锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料，且可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0000388818910000081
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，非水电解质可另外包含二氧化碳气体，且可还包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
本发明的二次电池优选用于充当小型装置电源的电池单元，并还优选用作中型或大型电池模块的单元电池，所述电池模块包含多个电池单元，并用作中型或大型装置的电源。
中型或大型装置的优选实例包括但不限于：电动工具，其由电动机提供动力；电动车辆(EV)，包括混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动踏板车(E-踏板车)；以及电动高尔夫球车。
附图说明
图1是显示实验例2中冷起动功率(cold cranking power)的测量结果的图；以及
图2和3是显示实验例3中的冷起动功率的测量结果和低温连续放电特性的测量结果的图。
具体实施方式
现在通过实施例对本发明做进一步说明。然而，应注意，提供如下实施例仅用于说明本发明，不应将本发明的范围限制于此。
<实施例1>
以50:50的重量比对具有15μm平均粒径的LiMn2O4和各自具有7.5μm和9μm平均粒径的两种LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的50:50的混合物进行混合以制备二次电池用正极活性材料。
<实施例2>
以50:50的重量比对具有15μm平均粒径的LiMn2O4和具有7.5μm平均粒径的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2与具有3μm平均粒径的LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2的50:50的混合物进行混合以制备二次电池用正极活性材料。
<比较例1>
以50:50的重量比对具有15μm平均粒径的LiMn2O4和具有8μm平均粒径的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2进行混合以制备二次电池用正极活性材料。
<比较例2>
以50:50的重量比对具有15μm平均粒径的LiMn2O4和具有7.5μm平均粒径的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2进行混合以制备二次电池用正极活性材料。
<比较例3>
以70:30的重量比对具有7.5μm平均粒径的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和具有8μm平均粒径的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2进行混合以制备二次电池用正极活性材料。
<比较例4>
以10:90的重量比对具有15μm平均粒径的LiMn2O4和具有7.5μm平均粒径的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2进行混合以制备二次电池用正极活性材料。
<实验例1>
当将在实施例1和2以及比较例1～4中制备的正极活性材料用于二次电池时，对锂二次电池的寿命特性进行了测量。
首先，将根据实施例1和2以及比较例1～4的正极活性材料各自与5重量%的炭黑和5重量%作为粘合剂的PVdF两者进行混合，随后在作为溶剂的NMP中搅拌。然后，将混合物涂布至作为金属集电器的铝箔上。将涂布的铝箔在120℃下的真空烘箱中干燥2小时以上，由此形成正极。然后，使用形成的正极、通过将MCMB人造石墨涂布至铜箔而形成的负极以及由聚丙烯形成的多孔隔膜制造了电极组件。在将电极组件放入袋中并将引线连接到电极组件之后，将包含1M LiPF6盐的电解质引入所述袋中，所述LiPF6盐溶于体积比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶液中。然后将袋密封以制造锂二次电池。
在3～4.2V电压范围内对锂二次电池重复充电和放电的同时，对制造的锂二次电池的寿命特性进行了测量。表1显示了锂二次电池的寿命测量结果。
表1
Figure BDA0000388818910000111
根据表1中所示的实施例1和2以及比较例1和2的测量结果能够看出，使用包含锂锰氧化物和锂镍-锰-钴复合氧化物的混合物的正极活性材料制造的二次电池的寿命特性提高，所述锂镍-锰-钴复合氧化物具有不同的元素组成或具有相同的元素组成和不同的平均粒径。
在室温下在50%充电状态(SOC)下对以上述方式制造的锂二次电池放电10秒，然后测量其放电功率。将测量结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000388818910000121
从表2能够发现，根据本发明的锂二次电池还展示了非常高的放电特性。
<实施例3>
以50:50的重量比对具有14μm平均粒径的LiMn2O4和各自具有7.4μm和4.9μm平均粒径的两种LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的50:50的混合物进行混合以制备二次电池用正极活性材料。
<比较例5>
以50:50的重量比对具有14μm平均粒径的LiMn2O4和具有7.4μm平均粒径的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2进行混合以制备二次电池用正极活性材料。
<实验例2>
使用实施例3和比较例5中制备的正极活性材料根据实验例2的方法制造了锂二次电池。在25℃下在SOC变化的同时对制造的锂二次电池的放电功率和容量进行了测量。将测量结果示于表3中。
表3
Figure BDA0000388818910000131
从表3能够看出，使用基于实施例3的正极活性材料的锂二次电池展示了比基于比较例5的锂二次电池更优异的功率特性。
另外，在-30℃下对上述二次电池的低温起始性能(冷起动功率)进行了测量。将测量结果示于图1中。
从图1能够看出，基于实施例3的锂二次电池展示了比基于比较例5的锂二次电池更优异的低温特性。
<实施例4>
以50:50的重量比对具有14μm平均粒径的LiMn2O4和各自具有7.4μm和3.9μm平均粒径的两种LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的50:50的混合物进行混合以制备二次电池用正极活性材料。
<实验例3>
使用实施例4和比较例5中制备的正极活性材料根据实验例2的方法制造了锂二次电池。在-30℃下对制造的锂二次电池的低温起始性能(冷起动功率)进行了测量。将测量结果示于图2中。另外，在20%的SOC下在-10℃下对锂二次电池的连续放电特性(放电功率为105W)进行了测量。将测量结果示于图3中。
从图2和3能够看出，基于实施例4的锂二次电池展示的总的低温特性明显优于基于比较例5的锂二次电池。
本领域技术人员应清楚，在不背离本发明范围的条件下根据上述主旨可完成各种变化和变体。
工业应用性
根据上述说明可清楚，根据本发明的正极活性材料包含具有尖晶石晶体结构的特定锂锰氧化物(A)和两种锂镍-锰-钴复合氧化物(B)，所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)在元素组成、粒径等方面相互不同。因此，可在展示显著优异的电池寿命、功率和低温特性的同时确保锂二次电池的稳定性。

Claims (17)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含具有尖晶石晶体结构的锂锰氧化物(A)和含有Ni、Mn和Co作为过渡金属的至少两种锂镍-锰-钴复合氧化物(B)，
其中所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)在选自元素组成、粒径和密度中的至少一个方面相互不同。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂锰氧化物(A)对所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)的重量混合比为30:70～90:10。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂锰氧化物具有尖晶石晶体结构，并具有由式(1)表示的元素组成：
Li1+xMn2-yMyO4   (1)
其中0≤x≤0.2，且0≤y≤1，且
M是选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W和Bi。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴复合氧化物选自具有由式(2)表示的元素组成的化合物：
Li1+zNiaMnbCo1-(a+b)O2   (2)
其中0≤z≤0.1，0.2≤a≤0.7，0.2≤b≤0.7，且a+b<1。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)包含具有相同元素组成和不同粒径的两种氧化物。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)包含具有相同粒径和不同元素组成的两种氧化物。
7.如权利要求5所述的正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)具有Li1+zNi1/3Mn1/3Co1/3O2(其中0≤z≤0.1)或Li1+z1NiaMnbCo1-(a+b)O2(其中0≤z1≤0.1，0.4≤a≤0.7，0.2≤b≤0.4，且a+b<1)的元素组成。
8.如权利要求5所述的正极活性材料，其中包含第一氧化物(B1)和第二氧化物(B2)的所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)具有3μm～10μm的平均粒径，且所述第一氧化物(B1)的平均粒径为所述第二氧化物(B2)的平均粒径的10%～70%。
9.如权利要求6所述的正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)具有选自Li1+zNi1/3Mn1/3Co1/3O2(其中0≤z≤0.1)和Li1+z1NiaMnbCo1-(a+b)O2(其中0≤z1≤0.1，0.4≤a≤0.7，0.2≤b≤0.4，且a+b<1)中的不同元素组成。
10.如权利要求6所述的正极活性材料，其中在所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)中，第一氧化物(B1)具有Li1+zNi1/3Mn1/3Co1/3O2(其中0≤z≤0.1)的元素组成，且第二氧化物(B2)具有Li1+z1NiaMnbCo1-(a+b)O2(其中0≤z1≤0.1，0.4≤a≤0.7，0.2≤b≤0.4，且a+b<1)的元素组成。
11.如权利要求6所述的正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴复合氧化物(B)具有误差为±10%的3μm～10μm的平均粒径。
12.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述活性材料具有150Wh/kg～220Wh/kg的能量密度。
13.一种正极混合物，包含权利要求1～12中任一项的正极活性材料。
14.一种二次电池用正极，其中权利要求13的正极混合物被涂布至集电器。
15.一种锂二次电池，包含权利要求14的正极。
16.如权利要求15所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池用作电池模块的单元电池，所述电池模块是中型或大型装置的电源。
17.如权利要求16所述的锂二次电池，其中所述中型或大型装置是电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或电力存储系统。
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