CN102668179B - 基于两种组分的正极以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池用正极，其包含选自化学式I的一种化合物或两种以上化合物与选自化学式II的一种化合物或两种以上化合物的组合。上述正极提供了一种非水电解质高输出锂二次电池，其在室温和高温下具有长寿命、长储存特性和优异的安全性。

Description

基于两种组分的正极以及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极，其包含两种特定化合物的组合，由此在环境温度和高温下显示长寿命、长期储存性能和优异的稳定性。
背景技术
对于移动设备的技术发展和增加的需求导致对作为能源的二次电池的需求快速增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环跨度和低自放电率的锂二次电池已经可商购获得并广泛使用。
此外，对环境问题的增加的关注导致与电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)相关的大量研究，所述电动车(EV)和混合动力车(HEV)为用于作为空气污染主要原因的使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代物。通常将镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池用作电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)的电源。然而，目前正在进行与具有高能量密度、放电电压和功率稳定性的锂二次电池的使用相关的大量研究，并且一些已经可商购获得。
特别地，用于电动车辆的锂二次电池应该具有高能量密度，在短时间内发挥高功率，并可以在严苛条件下使用10年以上，因此与常规的小型锂二次电池相比，需要相当优异的稳定性和长期寿命。
用于小型电池的常规锂二次电池一般将具有层状结构的锂钴复合氧化物用于正极，并将石墨基材料用于负极。然而，锂钴复合氧化物的缺点在于用作主要元素的钴非常昂贵，并且锂钴复合氧化物就稳定性而言不适合用于电动车辆中。因此，作为用于电动车辆的锂离子电池的正极，具有由锰构成的尖晶石晶体结构、成本低并显示优异稳定性的锂锰复合氧化物可以是适合的。
然而，当在高温下储存锂锰复合氧化物时，锰溶出到电解质中，从而劣化电池性能。因此，需要用于防止这种现象的措施。此外，与常规的锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物相比，锂锰复合氧化物不利地具有小的单位电池重量的容量，从而限制了单位电池重量的容量增加。为了将电池实际用作电动车辆的电源，应该设计用于改善这种限制的电池。
为了解决这些缺点，进行了与使用混合正极活性材料的电极的制造相关的大量研究。例如，日本专利申请公开2002-110253和2004-134245公开一种技术，其使用锂锰复合氧化物与锂镍钴锰复合氧化物的混合物以增加回生功率等，但是仍具有锂锰氧化物的循环寿命差和稳定性提高有限的缺点。
此外，韩国专利0458584公开了一种正极活性材料，其由具有平均直径为7至25μm的镍基大球径的活性材料化合物和具有平均直径为2至6μm的镍基小球径的活性材料化合物(例如LIxMn2O4-zXz，其中X表示F、S或P，0.90≤x≤1.1并且0≤X≤0.5)构成，以增加电极板的体积密度，从而提高电池容量。
此外，为了提高电池容量、寿命和高倍率放电性能，韩国专利0570417公开了使用具有尖晶石晶体结构的四氧化锂二锰作为正极活性材料，日本专利申请公开2002-0080448公开了使用含锂锰复合氧化物的正极活性材料，日本专利申请公开2004-134245公开了使用含有具尖晶石晶体结构的锂锰复合氧化物以及锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料制造二次电池。
根据车辆的运行条件，用于电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)等的二次电池需要优异的倍率和功率性能。
然而，尽管存在到目前为止已知的相关技术，但尚未开发显示期望的寿命和稳定性的二次电池。
公开内容
技术问题
因此，进行了本发明以解决尚未解决的上述问题和其他技术问题。
作为为了解决上述问题的各种广泛深入的研究和实验的结果，本发明的发明人开发了包含两种特定化合物如式1的化合物和式2的化合物的组合的二次电池用正极，并发现在使用这种正极制造二次电池的情况下，可以提高电池的性能如稳定性和寿命，并且倍率性能和功率性能优异。基于该发现完成了本发明。
解决问题的手段
因此，本发明的锂二次电池用正极包含选自式1的一种或多种化合物与选自式2的一种或多种化合物的组合：
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH]  (1)
(1-u)LiFePO4*uC    (2)
其中0<a<0.3；0<x<0.8；0<y<0.6；0<s<0.05；并且0<t<0.05，0.01<u<0.1。
如上面所提及的，本发明将具有层状晶体结构且由特定元素和化合物构成的锂镍锰钴复合氧化物与具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐的混合物用于正极。
尽管未清楚地解释在式1的化合物中列出的碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)的具体元素组成和作用，但是认为，当将式1的化合物与式2的化合物组合使用时，可以补救各自的缺点并能够使优点最大化。下面给出其详细解释。
式2的化合物具有热稳定性优异和成本低的优点，但具有容量小和因对酸的敏感性而造成的金属溶出的缺点。这些缺点由如下事实引起：Mn由于结构性问题如可能通过电池中存在的HF而显著增加的Jahn-Teller变形而容易溶出。
另一方面，在本发明的正极中，具有优异结构稳定性并且是碱性的式1的化合物抑制了在高温下储存时显示优异稳定性但显示结构不稳定性的式2的化合物与电池中存在的强酸HF的反应，并诱发了HF向式2的化合物的溶出，由此使式2的化合物的劣化最小化，并实现了式2的化合物的固有性能，优异的倍率和功率性能。
在式1中，碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)以预定的量存在，并且基于式1的化合物的总摩尔数，优选以低于0.05摩尔的量，更优选以0.03摩尔以下的量存在。当碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)以0.05摩尔以上的量存在时，它们可能不利地诱发电池容量的下降和副反应。
优选地，式1的化合物与式的2化合物的混合比以重量计为1：9至9：1。当在两种化合物中式1的化合物以过少的量存在时，发生不能获得期望水平的寿命的问题。另一方面，当式2的化合物以过少的量存在时，不利地降低了电池的稳定性。因此，更优选地，式1的化合物与式2的化合物的混合比以重量计为2：8至8：2。
已知在式1和2中，6配位结构的位点如Ni、Mn、Co和Fe可以被另一种可具有6配位结构的金属或非金属元素部分置换。所述位点被另一种金属或非金属元素置换的情况也在本发明的范围之内。基于过渡金属的总量，被另一种元素置换的量优选为0.2摩尔以下。当被另一种元素置换的量过大时，不利地，不能获得期望水平的容量。
此外，在式1和2的化合物中，预定量的氧(o)离子可以被其他阴离子置换，并且这种置换也在本发明的范围之内。优选地，置换阴离子可以是选自卤素如F、Cl、Br和I，硫，硫族元素和氮中的一种或多种元素。
同时，在式2中所示的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐的情况下，由于橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐显示相当低的导电性，因此优选的是含有显示优异导电性的碳的式2的结构。更优选地，在所述结构中存在碳，使得碳被涂布在具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐的表面上。
此外，在式2的化合物中，可以掺杂在磷(P)位点的4配位结构中稳定的物质。在4配位结构中稳定的物质可以是选自Si、V和Ti的一种或两种元素。置换量优选为0.01至0.2摩尔，更优选为0.01至0.1摩尔。
这些阴离子的置换使得能够提高与过渡金属的键合力并防止活性材料的结构转变，由此提高电池的寿命。另一方面，当置换的阴离子的量过高(超过0.5的摩尔比)时，式1或2的化合物变得不稳定，从而不利地导致寿命降低。因此，置换的阴离子的量优选为0.01至0.5摩尔，更优选为0.01至0.2摩尔。
构成本发明的正极的式1和2的化合物可以由本领域的技术人员基于上面给出的组成方程而容易地制备，因此将省略其制备方法。
可以通过如下来制造本发明的正极：向预定的溶剂如水或NMP中添加包含粘合剂、电极活性材料和导电材料的混合物以制备浆体，将所述浆体涂布到集电体上，然后进行干燥和卷绕。
如果需要，正极混合物可还包含选自粘度控制剂和填料的至少一种组分。
一般将正极集电体制造成具有3至500μm的厚度。对正极集电体没有特别限制，只要其具有适合的导电性而不在制造的电池中引起不利的化学变化即可。作为正极集电体的实例，可以提及不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，以及用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。如果需要，还可以对这些集电体进行加工以在其表面上形成细小的不规则，从而增强对正极活性材料的附着。此外，集电体可以以包括如下的各种形式使用：膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
导电材料提高电极活性材料的导电性，并且基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以0.01至30重量%的量添加。可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有适合的导电性而不在制造的二次电池中引起不利的化学变化即可。作为可用于本发明的导电材料的实例，可以提及包括如下的导电材料：石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
粘合剂是增强活性材料对导电材料和集电体的粘合的组分。基于包含负极活性材料的化合物的总重量，通常以1至50重量%的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
粘度控制剂控制电极混合物的粘度以促进电极混合物的混合及其对集电体的涂布，并且基于电极混合物的总重量，可以以30重量%以下的量添加。粘度控制剂的实例包括但不限于羧甲基纤维素、聚丙烯酸和聚偏二氟乙烯。如果需要，溶剂也可以充当粘度控制剂。
填料是任选用于抑制正极膨胀的辅助组分。对填料没有特别限制，只要其不在制造的电池中引起不利的化学变化并且是纤维材料即可。作为填料的实例，可以使用烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
本发明还提供了包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。
通过对负极集电体涂布负极活性材料，然后干燥来制备负极。负极活性材料可还包含上面提及的成分如导电材料和粘合剂。
一般将负极集电体制造成具有3至500μm的厚度。对负极集电体没有特别限制，只要其具有适合的导电性而不在制造的电池中引起不利的化学变化即可。作为负极集电体的实例，可以提及铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，和用碳、镍、钛、银表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。与正极集电体类似，如果需要，还可以对这些集电体进行加工以在其表面上形成细小的不规则，从而增强对负极活性材料的附着。此外，集电体可以以包括如下的各种形式使用：膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
负极活性材料的实例包括碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、炭黑、碳纳米管、二萘嵌苯、活性炭；可以与锂形成合金的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有这些元素的化合物；碳和石墨材料与金属及其化合物的复合材料；以及含锂的氮化物。其中，基于碳的活性材料、基于硅的活性材料、基于锡的活性材料或基于硅-碳的活性材料是更加优选的。所述材料可以单独或以其两种以上组合使用。
隔膜设置在正极和负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜典型地具有0.01至10μm的孔径和5至300μm的厚度。作为隔膜，使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质也可以充当隔膜和电解质两者。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可以使用非水电解液、固体电解质和无机固体电解质。
作为能够用于本发明的非水电解液，可以提及非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基franc、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚丙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是容易溶解在上面提及的非水电解质中的材料，并可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
此外，为了提高充电/放电特性和阻燃性，可以向非水电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温储存特性，非水电解质可以另外包含二氧化碳气体、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)或碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
本发明的二次电池可以用作电池模块的单元电池，需要高温稳定性、长循环性能、高倍率性能等的中型和大型装置的电源。
优选地，所述中型和大型装置可以是电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)或插电式混合动力车辆。
发明效果
从上述可以明显看出，基于包含锂锰钴复合氧化物和锂铁磷酸盐的特定混合物的正极，本发明提供了一种非水电解质二次电池，其能够在高温下确保稳定性并提高寿命。
附图说明
从结合附图进行的下列详细描述，会更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，在所述附图中：
图1是示出在实验例1中，比较例1至3以及实施例1和2的电池随着时间推移的容量降低的图。
具体实施方式
现在，将参考下列实施例对本发明进行更详细的描述。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。
[实施例1]
将由0.9967[Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9O2]*0.0021(LiOH)*0.0012(Li2CO3)所表示的具有层状晶体结构的化合物和由0.98LiFePO4*0.02C所表示的具有橄榄石晶体结构的化合物以70:30的重量比构成的活性材料、导电材料和粘合剂以90：6：4(活性材料：导电材料：粘合剂)的比率混合，并将所得混合物涂布在Al箔上，使得最终负载量为1.6mAh/cm2。将碳用作负极，并将LiPF6在EC：EMC=1：2的混合溶剂中的1M溶液用作电解质。基于这种构造，制造了袋状单电池。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制造袋状单电池，不同之处在于使用由0.9967[Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9O2]*0.0021(LiOH)*0.0012(Li2CO3)的层状晶体结构化合物与具有由0.98LiFePO4*0.02C所表示的橄榄石晶体结构的化合物以80:20的重量比构成的活性材料。
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式制造袋状单电池，不同之处在于使用由Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9O2的层状晶体结构化合物与具有由0.98LiFePO4*0.02C所表示的橄榄石晶体结构的化合物以70：30的重量比构成的活性材料。
[比较例2]
以与实施例1中相同的方式制造袋状单电池，不同之处在于使用由Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9O2的层状晶体结构化合物与具有由0.98LiFePO4*0.02C所表示的橄榄石晶体结构的化合物以80:20的重量比构成的活性材料。
[比较例3]
以与实施例1中相同的方式制造袋状单电池，不同之处在于使用由0.9966[Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9O2]*0.0034(Li2CO3)的层状晶体结构化合物与具有由0.98LiFePO4*0.02C所表示的橄榄石晶体结构的化合物以70：30的重量比构成的活性材料。
[实验例1]
在2.5V至4.2V的范围内将在实施例1和2以及比较例1至3中制造的电池充放电至1C并测量其容量。在50%的充电状态(SOC)下将电池置于50℃的常规烘箱中，然后在超过5周的时间内以1周的时间间隔测量其容量降低。将结果显示在图1和下表1中。
<表1>
如从上表1和图1中可以看出的，与比较例1至3的电池相比，实施例1和2的电池显示相当小的容量降低。特别地，可以看出，随着时间过去，容量降低的差异增加。此外，与比较例1和2的电池相比，由其中仅缺少LiOH的层状晶体结构化合物构成的比较例3的电池显示相当小的容量降低，但是与实施例1和2的电池相比，显示相当大的容量降低。
[实验例2]
在100个循环下将在实施例1和2以及比较例1至3中制造的电池充电至1C并放电至1C，并测量其容量。在50%的充电状态(SOC)下，将电池置于45℃对流烘箱中，然后在第10、第50和第100次循环时测量其容量降低。将结果显示在下表2中。
<表2>
如从上表2可以看出的，与比较例1至3的电池相比，实施例1和2的电池显示相当小的容量降低。特别地，可以看出，随着循环数增加，容量降低的差异增加。可以看出，在由其中仅缺少LiOH的层状晶体结构化合物构成的比较例3的电池中，这种现象相同。
尽管已经出于说明性目的而公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应理解，在不背离所附权利要求书中公开的本发明的范围和主旨的情况下，可以进行各种修改、添加和替代。

Claims (4)

1.一种锂二次电池用正极，所述正极包含选自式1的一种或多种化合物与选自式2的一种或多种化合物的组合：
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH]   (1)
(1-u)LiFePO4*uC   (2)
其中0<a<0.3，0<x<0.8；0<y<0.6；0<s<0.05，0<t<0.05，并且0.01<u<0.1，
其中所述式1的化合物对所述式2的化合物的混合比以重量计为1：9至9：1。
2.权利要求1的正极，其中所述式1的化合物对所述式2化合物的混合比以重量计为2：8至8：2。
3.一种锂二次电池，其包含权利要求1或2的正极。
4.权利要求3的锂二次电池，其中所述二次电池用作电池模块的单元电池、中型和大型装置的电源。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011065651A2 (ko) * 2009-11-25 2011-06-03 주식회사 엘지화학 두 성분들의 조합에 따른 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2011105833A2 (ko) * 2010-02-24 2011-09-01 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP2555284A4 (en) * 2010-04-01 2017-02-22 LG Chem, Ltd. Novel positive electrode for a secondary battery
KR101293931B1 (ko) * 2010-04-01 2013-08-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2011136550A2 (ko) * 2010-04-30 2011-11-03 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101326088B1 (ko) 2010-09-17 2013-11-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
JP5797993B2 (ja) * 2011-09-30 2015-10-21 富士重工業株式会社 非水電解質二次電池
FR3012259B1 (fr) * 2013-10-22 2021-01-22 Renault Sas Electrode pour batterie de stockage d'energie electrique comprenant un materiau constitue de lifepo4 et d'au moins deux autres composes particuliers
JP6252858B2 (ja) * 2014-04-25 2017-12-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN106575753A (zh) * 2014-06-13 2017-04-19 东北大学 用于锂离子电池的层状金属氧化物阴极材料
US11011746B2 (en) 2015-07-13 2021-05-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
KR102278999B1 (ko) 2018-01-19 2021-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1832231A (zh) * 2005-03-09 2006-09-13 索尼株式会社 正极材料及电池
CN1874047A (zh) * 2005-03-18 2006-12-06 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19612769A1 (de) * 1996-03-29 1997-10-02 Basf Ag Als Trägermaterial für Festelektrolyten oder Separatoren für elektrochemische Zellen geeignete Gemische
RU2132101C1 (ru) * 1997-12-24 1999-06-20 Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова Водородабсорбирующий сплав для изготовления электрода
JP2002080448A (ja) 2000-08-31 2002-03-19 Eiwa Kasei Kogyo Kk ヒドラゾジカルボンアミドの精製方法
JP4183374B2 (ja) 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100882144B1 (ko) 2000-12-28 2009-02-06 소니 가부시끼 가이샤 양극 활성 물질 및 비수전해액 2차 전지
KR100458584B1 (ko) 2002-09-24 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 혼합 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP4183472B2 (ja) 2002-10-10 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20050069771A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Manev Vesselin G. Positive electrode material for lithium-ion battery
KR100570417B1 (ko) 2004-11-09 2006-04-11 브이케이 주식회사 니켈계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형리튬사산화이망간을 양극 활물질로 하는 리튬 이온전지
RU2329570C2 (ru) * 2005-11-30 2008-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора
JP2007207490A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2007250299A (ja) 2006-03-15 2007-09-27 Hitachi Vehicle Energy Ltd 非水電解液二次電池
KR100821523B1 (ko) * 2006-08-30 2008-04-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5159134B2 (ja) * 2007-03-23 2013-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4979432B2 (ja) * 2007-03-28 2012-07-18 三洋電機株式会社 円筒型リチウム二次電池
US8148015B2 (en) * 2008-03-21 2012-04-03 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries
KR101082468B1 (ko) * 2009-02-13 2011-11-11 주식회사 엘지화학 에너지 밀도가 향상된 리튬이차전지
WO2011065651A2 (ko) * 2009-11-25 2011-06-03 주식회사 엘지화학 두 성분들의 조합에 따른 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1832231A (zh) * 2005-03-09 2006-09-13 索尼株式会社 正极材料及电池
CN1874047A (zh) * 2005-03-18 2006-12-06 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

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