CN102906909B - 二次电池用正电极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用正电极活性材料以及包含该活性材料的二次电池，所述活性材料具有如下化学式1的组成。化学式：xLi2MO3*yLiMˊO2*zLi3PO4，其中M是选自具有+4氧化数的第1周期或第2周期金属的至少一种元素；Mˊ是选自具有+3平均氧化数的第1周期或第2周期金属的至少一种元素；且0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，0<z≤0.2并且x+y+z=1。

Description

二次电池用正电极活性材料
技术领域
本发明涉及二次电池用阴极活性材料。更具体地，本发明涉及一种二次电池用阴极活性材料，其根据特定组成而显示高容量和优异的倍率特性。
背景技术
移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
另外，对环境问题的关注的增加，使得开展了与电动车辆（EV）和混合电动车辆（HEV）相关的大量研究，以作为使用化石燃料的车辆，如汽油车辆和柴油车辆，的替代品，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因。这些电动车辆通常将镍-金属氢化物（Ni-MH）二次电池用作电动车辆（EV）、混合电动车辆（HEV）等的电源。然而，目前正在进行与使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池相关的大量研究且其一部分可商购获得。
特别地，用于电动车辆的锂二次电池应具有高能量密度，在短时间内显示高功率并在其中在短时间内在高电流基础上重复充放电的苛刻条件下可使用10年以上，由此与常规小锂二次电池相比，需要上述二次电池具有优异得多的稳定性和长寿命。
常规锂二次电池通常将具有层状结构的锂钴复合氧化物用于阴极并将石墨基材料用于阳极。然而，从存在极昂贵的钴作为主要元素和安全性低考虑，不利地，这种锂钴复合氧化物不适用于电动车辆。为了克服这些缺点，使用诸如Li（NixMnyCozO2）（x+y+z=1）的材料。
为了确保这种层状结构阴极活性材料的结构稳定性，已经对包括Li2MnO3的具有层状结构的阴极活性材料进行了大量研究。包括Li2MnO3的具有层状结构的阴极活性材料的特征在于，在由LiMO2（M：过渡金属）制成的普通过渡金属层中含有Li且其具有由Li2MnO3结构造成的超晶格峰。这种材料有利地含有大量Mn且由此明显便宜并在高电压下显示高得多的容量。所述材料具有4.4～4.6V的平带电压范围。在平带区域中发生活化之后，容量增大。已知的是，这种容量的增大是由因产生氧而导致Li从过渡金属层中脱嵌造成的，但仍存在争议。
在活化区域之后，容量增大，但倍率特性明显快速劣化。由于这些特性，所以这种材料实际上不适用于目前的电池。
为了解决相关领域中的这些问题，已经尝试了其中在合成活性材料之后利用颗粒对其进行涂覆的方法，但该方法不利地造成制备成本的增加。此外，该方法采用后处理方式且不会对基本内部结构的变化和改善提供帮助，大部分结构变化是由在合成工艺的高温下结晶的成形工艺造成的。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为为了解决如上所述问题而进行的各种广泛且细致的研究的结果，本发明人开发了一种具有式1的混合物组成的二次电池用阴极活性材料以作为二次电池用阴极活性材料，并发现，当使用这种阴极活性材料制造二次电池时，二次电池在活化区域之后显示容量的增大以及优异的倍率特性。根据该发现，完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用阴极活性材料，其包含选自下式1的至少一种化合物：
xLi2MO3*yLiM'O2*zLi3PO4（1）
其中M是选自具有+4氧化数的第1周期或第2周期金属的至少一种元素，M'是选自具有+3平均氧化数的第1周期或第2周期金属的至少一种元素，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，0<z≤0.2并且x+y+z=1。
根据本发明的阴极活性材料，应理解，Li3PO4是离子导电物质，其有助于提高晶粒之间的离子电导率并导致晶粒或晶体生长的减少以在活化工艺中产生氧时减少结构的变化，提高表面积以改善倍率特性并基于PO4的稳定结构而提高稳定性，但其机理尚未清晰知晓。作为参考，在Li3PO4中Li的量可在大的水平范围内变化。
通过将锂前体，如过渡金属前体，与氢氧化锂、碳酸锂和磷酸锂，磷酸二铵等混合，随后在炉子中进行焙烧，可制备这种阴极活性材料。在某些情况中，可以通过将PO4源并入前体中以前体的形式制备阴极活性材料。
式1的活性材料可以为复合物或固溶体的形式。在某些情况中，所述活性材料可以作为其混合物存在。
在式1中，当Li3PO4的含量过高时，其抑制活性材料的活化且使得活性材料的性能的提高变得困难。鉴于此，如上所述，基于总量（单位为mol），所述含量优选为0.2或小于，更优选0.1或小于，尤其优选0.001～0.1。
在式1中，M是满足这些条件的金属且例如优选为选自由Mn、Sn、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，M更优选为Mn。
另外，在式1中，M'是满足这些条件的过渡金属且例如优选由选自由Mn、Ni和Co组成的组中的至少两种元素构成，M'更优选含有Mn和Ni。
在某些情况中，可利用可具有6配位结构的金属或非金属元素以预定量对M和M'各自独立地进行替换。基于所述过渡金属（M或M'）的总量，可具有6配位结构的金属或非金属元素的替换量优选为10mol%或小于。当替换量过高时，不利地，不能实现期望水平的容量。
另外，在式1中，可利用对4配位结构稳定的元素以预定量对P进行替换。对4配位结构稳定的元素优选为选自由Si、V和Ti组成的组中的一种或多种元素。基于P的总量，所述元素优选以10mol%或小于的量进行替换。
同时，在式1中，利用另一种阴离子对氧（O）离子进行替换。所述其他阴离子是选自由卤族元素，如F、Cl、Br、I；硫；硫族化合物和氮组成的组中的至少一种元素。
阴离子的替换有利地提高了与过渡金属的结合力并阻止活性材料的结构转变。当阴离子的替换量过高时，不能保持化合物的稳定结构且寿命特性会劣化。因此，基于O的总量，阴离子的替换量优选为20mol%或小于，更优选10mol%或小于。
在相同条件下，与不含Li3PO4的活性材料相比，根据本发明的阴极活性材料具有更小的初始粒度。应理解，根据本发明的阴极活性材料的倍率特性因这种小的粒度和离子电导的Li3PO4而提高。
本发明提供包含所述阴极活性材料的阴极混合物。根据本发明的阴极混合物可包含所述阴极活性材料以及所需要的导电材料、粘合剂、填料等。
基于包含阴极活性材料的混合物的总重量，通常以1～30重量%的量添加所述导电材料。可以使用任意一种导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而在电池中不会造成不利的化学变化即可。导电材料的实例包括导电材料，包括：石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物，如碳纳米管或富勒烯；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂为提高电极活性材料对导电材料和集电体的粘合的成分。基于包含阴极活性材料的混合物的总重量，通常以1～30重量%的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素（CMC）、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯双烯三元共聚物（EPDM）、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料为用于抑制电极膨胀而任选使用的组分。可使用任何填料而没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化且其为纤维状材料即可。填料的实例包含烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
本发明还提供二次电池用阴极，其中将所述阴极混合物施加到集电体上。例如通过将所述阴极混合物与溶剂如水或NMP进行混合以制备浆料，并将浆料施加在阴极集电体上，随后进行干燥和压制，可制备阴极。
通常将阴极集电体制成具有3～500μm的厚度。所述阴极集电体没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。阴极集电体的实例包括不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，和利用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢。如果需要，还可对这些集电体进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对阴极活性材料的粘合性。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电体。
本发明还提供一种包含阴极、阳极、隔膜和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。
例如，通过将包含阳极活性材料的阳极混合物施加到阳极集电体上，随后进行干燥，可制备阳极。如果需要，所述阳极混合物可包含上述组分即导电材料、粘合剂和填料。
通常将阳极集电体制成具有3～500μm的厚度。所述阳极集电体没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。所述阳极集电体的实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，和利用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。与阴极集电体类似，如果需要，还可对这些集电体进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对阳极活性材料的粘合性。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电体。
将隔膜插入所述阴极与所述阳极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质还可充当隔膜和电解质两者。
所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为所述非水电解质，可利用非水电解质、固体电解质和无机固体电解质。
能够用于本发明中的非水电解质的实例包括非质子性有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基珐琅（tetrahydroxyfranc）、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
用于本发明中的有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸（polyagitationlysine）、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
所述无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料且其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚（n-glyme）、六磷酸三酰胺（hexaphosphorictriamide）、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体等且可还包含氟代-碳酸乙烯酯（FEC）、烯丙基砜（propenesulfone，PRS）、氟代-碳酸丙烯酯（FPC）等。
根据本发明的二次电池可优选用作小型装置的电源的电池单元并用作中型和大型装置的电源的中型和大型电池模块的单位电池，所述电池模块包括多个电池单元。
优选地，中型和大型装置的实例包括但不限于，由电池驱动的电动机提供动力的电动工具；包括电动车辆（EV）、混合电动车辆（HEV）和插电式混合电动车辆（PHEV）的电动车辆；包含电动自行车（E-自行车）、电动单脚滑行车（E-单脚滑行车）的电动双轮车辆；电动高尔夫球车等。
具体实施方式
现在参考下列实例对本发明进行更详细说明。提供这些实例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。
实施例1
<实施例1>
通过共沉淀法合成了过渡金属复合物前体，从而将过渡金属的比例调节为Ni0.25Mn0.75，首先与作为锂前体的Li2CO3混合，然后再与Li3PO4混合，使得初始混合物和Li3PO4的摩尔比为0.97:0.03。将二次混合物并入电炉中，从室温缓慢加热，在960℃下保持10小时，并在冰浴中冷却以合成作为阴极活性材料的0.485Li2MnO3*0.485LiNi0.5Mn0.5O2*0.03Li3PO4。
<比较例1>
除了不混合Li3PO4之外，以与实施例1中相同的方式合成了0.5Li2MnO3*0.5LiNi0.5Mn0.5O2以作为阴极活性材料。
<实施例2>
通过共沉淀法合成了过渡金属复合物前体，从而将过渡金属的比例调节为Ni0.1875Mn0.6875Co0.125，首先与作为锂前体的Li2CO3混合，然后再与Li3PO4混合，使得初始混合物和Li3PO4的摩尔比为0.97:0.03。将二次混合物并入电炉中，从室温缓慢加热，在960℃下保持10小时，并在冰浴中冷却以合成作为阴极活性材料的0.485Li2MnO3*0.485LiNi0.375Mn0.375Co0.25O2*0.03Li3PO4。
<比较例2>
除了不混合Li3PO4之外，以与实施例2中相同的方式合成了0.5Li2MnO3*0.5LiNi0.375Mn0.375Co0.25O2以作为阴极活性材料。
<实验例1>
使用在实施例1～2和比较例1～2中制备的各种阴极活性材料，制备了其中阴极活性材料:导电材料:粘合剂的比例为90:6:4的阴极混合物。使用阴极混合物对阴极进行压制以得到两个纽扣型电池。本文中所使用的阳极活性材料为Li金属且本文中所使用的电解质是其中将1MLiPF6溶于碳酸酯电解质中的电解质溶液。在第1循环中，在0.1C下对由此制造的电池进行充电，直至4.8V，并在0.1C下放电，直至2.5V，在第2循环中，在0.2C下充电，直至4.5V，并在0.2C下放电，直至2.5V。然后，为了测量倍率特性，在0.5C下充电至4.5V的基础上，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、1.5C和2.0C下对电池进行放电直至2.5V以作为第3至第8循环。对初始放电容量、初始充电/放电效率和倍率特性进行了测量。将结果示于下表1中。
<表1>
从上表1能够看出，与不含磷酸锂的电池相比，使用具有本发明混合组成的阴极活性材料的电池显示了轻微下降的初始容量，所述轻微下降是不会对电化学性能产生影响的明显轻微的水平。使用实施例的阴极活性材料的电池显示了充放电效率的提高，特别是在高倍率放电期间（特别是在第8循环中在2.0C的放电下）倍率特性的提高。用作车辆等电源的电池应由于其固有特性而在显示倍率特性的同时进行充放电。另外，小电池也随构成电极的厚度而显示不同的行为且优异的倍率特性明显是重要要求。
尽管出于例示性目的而公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的条件下，多种变化、添加和替代是可能的。
工业实用性
根据上述可清楚看出，以包含具有特定混合物组成的阴极活性材料的阴极为基础的非水电解质二次电池，提供了显示高容量和优异倍率特性的二次电池。

Claims (10)

1.一种二次电池用阴极活性材料，其包含选自下式1的至少一种化合物：
xLi2M1-aAaO3-bBb*yLiM′1-a′A′a′O2-b′B′b’*zLi3P1-a″A″a″O4-b″B″b″(1)
其中M是选自具有+4氧化数的第1周期或第2周期金属的至少一种元素；
M′是选自具有+3平均氧化数的第1周期或第2周期金属的至少一种元素；
A和A′分别是具有6配位结构的金属或非金属元素；
A″是对4配位结构稳定的元素；
B、B′和B″分别是另一种阴离子；以及
0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，0<z≤0.2，x+y+z＝1，0≤a≤0.1，0≤a′≤0.1，0≤a″≤0.1，0≤b≤0.1，0≤b′≤0.1，0≤b″≤0.1，
其中选自式1的所述至少一种化合物通过如下制备：对所述至少一种化合物的前体材料施加热处理以转化为所述至少一种化合物，且式1的活性材料为复合物或固溶体的形式。
2.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中，在式1中，z满足0<z<0.1。
3.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中M是选自由Mn、Sn、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素。
4.如权利要求3所述的阴极活性材料，其中M是Mn。
5.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中M′是选自由Mn、Ni和Co组成的组中的至少两种元素。
6.如权利要求5所述的阴极活性材料，其中M′包含Mn和Ni。
7.一种二次电池用阴极混合物，其包含根据权利要求1～6中任一项所述的阴极活性材料。
8.一种锂二次电池用阴极，其中将根据权利要求7所述的阴极混合物施加到集电体上。
9.一种锂二次电池，其包含根据权利要求8所述的阴极。
10.一种中型和大型电池组，其包含根据权利要求9所述的锂二次电池作为单位电池。
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