CN112830525B - 阴极活性材料及包括其的锂离子电化学系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阴极活性材料及包括其的锂离子电化学系统。该阴极活性材料的通式如下：z{xLi2MnO3*(1‑x)LiRO2}*(1‑z)LiaR'1‑aOy，其中R和R'独立地包含一种或多种金属离子，R的氧化价态为3+，R'的氧化价态为2+，其中，0≤x≤0.25，0＜a≤0.75，0.625≤y≤1，0.75≤z＜1。利用z{xLi2MnO3*(1‑x)LiRO2}*(1‑z)LiaR'1‑aOy有目的地引入了岩盐结构，从而能够在循环期间稳定材料。其中的岩盐结构的存在减少了其在循环过程热分解过程中可能发生的潜在氧气释放。

Description

阴极活性材料及包括其的锂离子电化学系统
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体而言，涉及一种阴极活性材料及包括其的锂离子电化学系统。
背景技术
锂离子电池最初于20世纪90年代初商业化，并已经成为手持式电子消费设备能量存储市场的主导。这是因为其是可充电的，并且具有高质量和体积能量密度。目前，锂离子电池在电动车辆中的应用也正在被广泛研究。在电动汽车领域，理想的电池阴极需要具备高容量、高功率、改进的安全性、循环寿命长、低毒性和低生产成本等特点。然而，阴极材料通常无法满足所有的这些要求。
特别是应用于汽车时，理想的电池阴极需要为电池提供高能量密度。如今，通常使用层状过渡金属氧化物作为阴极材料，特别是NMC和NCA化合物，它们相比于原始LCO阴极在能量密度方面具有更强的竞争力。然而，在电池充放电过程中阴极材料会发生分解，且分解过程会伴随氧气的释放，从而影响电池的性能。
并且，由于Co的高价格，成本显著升高。近期，人们越来越关注电池阴极中的钴，因为它的世界储备量有限，随着电动汽车销量的增加，成本也在不断攀升。因此，有必要开发不依赖于钴或任何其他高成本非弹性金属的用于锂离子电池的新阴极结构，从而利于大规模生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种阴极活性材料及包括其的锂离子电化学系统，能够减少现有技术中阴极活性材料在电池充放电循环过程中氧气的释放量，从而提高电池的性能。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种阴极活性材料，其通式如下：z{xLi2MnO3*(1-x)LiRO2}*(1-z)LiaR'1-aOy，其中R和R'独立地包含一种或多种金属离子，R的氧化价态为3+，R'的氧化价态为2+，其中，0≤x≤0.25，0＜a≤0.75，0.625≤y≤1，0.75≤z＜1。
进一步地，R独立地选自Al、Fe、Nb、Ni、Co和Zr中的一种或多种，R'独立地选自Ni、Mn、Co、Mg、Nb、Fe、Zn、Ti和Cu中的一种或多种。
进一步地，定义Li2MnO3为第一相，LiRO2为第二相，LiaR'1-aOy为第三相，第一相中Mn、第二相中R以及第三相中R'的总摩尔含量为TM，R和/或R'中包含Co元素，Co元素的摩尔含量与TM之比≤0.1。
进一步地，Co元素的摩尔含量与TM之比≤0.05。
进一步地，Co元素的摩尔含量与TM之比为0。
进一步地，定义Li2MnO3称为第一相，LiRO2称为第二相，LiaR'1-aOy称为第三相，第一相中Mn、第二相中R以及第三相中R'的总摩尔含量为TM，阴极活性材料中，Li元素的摩尔含量与TM之比≥0.75。
进一步地，1.5>Li元素的摩尔含量与TM之比≥1.05。
进一步地，定义Li2MnO3称为第一相，LiRO2称为第二相，LiaR'1-aOy称为第三相，第一相中Mn、第二相中R以及第三相中R'的总摩尔含量为TM，R和/或R'中包含Ni元素，0.85≥Ni的摩尔含量与TM之比≥0.25。
进一步地，0.7≥Ni元素的摩尔含量与TM之比≥0.3。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电化学系统，包括阴极，其中，阴极包括上述阴极活性材料。
阴极活性材料与现有技术相比，利用z{xLi2MnO3*(1-x)LiRO2}*(1-z)LiaR'1-aOy有目的地引入了岩盐结构，从而能够在循环期间稳定材料。其中的岩盐结构的存在减少了其在循环过程热分解过程中可能发生的潜在氧气释放。进一步地，本发明的阴极活性材料基于岩盐结构，可以降低材料中的钴含量，从而在不依赖于钴的同时能够满足锂离子电化学系统对于阴极活性材料的要求，利用最终材料中的钴含量和锂负载来控制复杂结构的形成。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例的电化学电池的结构示意图；
图2示出了实施例1和对比例1中粉末X射线衍射图；
图3示出了实施例2和对比例1中粉末X射线衍射图；
图4示出了实施例3中粉末X射线衍射图；
图5示出了实施例1的电压-比电容关系曲线；
图6示出了实施例1的dQ/dV-V关系曲线；
图7示出了实施例1的电池的电化学循环曲线图；
图8示出了实施例1的电池的放电容量保持率图；
图9示出了实施例2的电压-比电容关系曲线；
图10示出了实施例2的dQ/dV-V关系曲线；
图11示出了实施例2的电池的电化学循环曲线图；
图12示出了实施例2的电池的放电容量保持率图；
图13示出了实施例3的电压-比电容关系曲线；
图14示出了实施例3的dQ/dV-V关系曲线。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、阴极集流体；20、阴极；30、隔膜；40、阳极；50阳极集流体。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术中所介绍的，现有技术中的阴极材料由于含有钴含量而导致成本较高。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种阴极活性材料，其通式如下：z{xLi2MnO3*(1-x)LiRO2}*(1-z)LiaR'1-aOy，其中R和R'独立地包含一种或多种金属离子，R的氧化价态为3+，R'的氧化价态为2+，其中，0≤x≤0.25，0＜a≤0.75，0.625≤y≤1，0.75≤z＜1。
本发明提供的上述阴极活性材料与现有技术相比，利用z{xLi2MnO3*(1-x)LiRO2}*(1-z)LiaR'1-aOy有目的地引入了岩盐结构，从而能够在循环期间稳定材料。其中的岩盐结构的存在减少了其在循环过程热分解过程中可能发生的潜在氧气释放。
并且，现有技术中，添加钴到锂离子正极中是由于它被认为有助于提高材料的导电性，通常解释为其能够使层状组分锂扩散平面中存在较少的过渡金属，从而可以稳定结构。然而考虑到全球钴储量不足和成本高的问题，减少或理想地消除锂离子电池单元中的钴含量，对于电动汽车的大规模采用是必要的。而采用本申请中提供的阴极活性材料z{xLi2MnO3*(1-x)LiRO2}*(1-z)LiaR’1-aOy，可以在减少钴用量的同时引入岩盐结构来起到稳定结构，从而在不依赖于钴的同时满足锂离子电化学系统对于阴极活性材料的要求。
作为一种实施方式，R独立地选自Al、Fe、Nb、Ni、Co和Zr中的一种或多种，R'独立地选自Ni、Mn、Co、Mg、Nb、Fe、Zn、Ti和Cu中的一种或多种。
作为一种实施方式，定义Li2MnO3称为第一相，LiRO2称为第二相，LiaR'1-aOy称为第三相，第一相中Mn、第二相中R以及第三相中R'的总摩尔含量为TM，R和/或R'包含Co元素，Co的摩尔含量与TM之比≤0.1。作为另一种实施方式，Co元素的摩尔含量与TM之比＜0.1。作为另一种实施方式，Co的摩尔含量与TM之比≤0.05。作为另一种实施方式，Co的摩尔含量与TM之比＜0.05。作为另一种实施方式，Co的摩尔含量与TM之比为0。
作为一种实施方式，定义Li2MnO3称为第一相，LiRO2称为第二相，LiaR'1-aOy称为第三相，第一相中Mn、第二相中R以及第三相中R'的总摩尔含量为TM，Li的摩尔含量与TM之比≥0.5。另一种实施方式，阴极活性材料中，Li元素的摩尔含量与TM之比≥0.75。作为另一种实施方式，阴极活性材料中，Li元素的摩尔含量与TM之作为＞0.75。作为另一种实施方式，1.5>Li元素的摩尔含量与TM之比>1.05。作为另一种实施方式，1.5≥Li元素的摩尔含量与TM之比≥1.05。
作为一种实施方式，定义Li2MnO3称为第一相，LiRO2称为第二相，LiaR'1-aOy称为第三相，第一相中Mn、第二相中R以及第三相中R'的总摩尔含量为TM，R和/或R'包含Ni元素，0.85≥Ni的摩尔含量与TM之比≥0.25。作为另一种实施方式，0.85＞Ni的摩尔含量与TM之比＞0.25。作为另一种实施方式，0.7≥Ni元素的摩尔含量与TM之比≥0.3。作为另一种实施方式，0.7＞Ni/TM＞0.3。
使用TEM或STEM等方式观察该化合物时观察不到其具有明确的锂过渡金属有序性。
当上述阴极活性材料中Ni含量提高时，会导致Mn含量相应降低。Mn的减少使得难以形成Li2MnO3所需的长距离Li-Mn有序化。然而，如果合成方法导致过渡金属的不均匀分布，则仍可能形成一些Li2MnO3作为稀相，上述不均匀分布导致材料中的部分区域中富含和贫含至少一种过渡金属。这种具有非均匀浓度的过渡金属可以是随机的，合成方法如共沉淀、固态合成、溶胶-凝胶和喷雾干燥等所有可能的合成路线也可能会影响材料内过渡金属分布的非均匀性。需要注意的是，除上述途径之外的其他途径也可用于制造本发明的上述阴极活性材料。
制备上述阴极活性材料的前驱体的最常用的方法是使用至少略带酸性的金属阳离子盐和在发生酸碱中和反应时形成固体的沉淀碱之间的共沉淀。
起始阳离子盐的阴离子可以为硫酸根，硝酸根，氯离子，氟离子，溴离子及乙酸根中至少一种。当溶解在水溶液中时，阳离子盐的浓度优选在0-6M(0-6mol/L)之间，可以采用镍，锰，钴，铝，钛或所需的最终化合物中的任何其他金属的混合物。
所选的沉淀碱可以选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸钠，草酸钠，，柠檬酸钠及氢氧化铵中至少一种。碱溶液的浓度为0-14M(0-14mol/L)，并且通常以接近化学计量比的比例进料以形成所需的最终固体共沉淀产物。
共沉淀反应可以在溶液中加入螯合物质，典型的螯合剂包括但不限于氨水、硫酸氨、乙酸氨、草酸氨、硝酸氨及季铵盐中至少一种。共沉淀反应可以在惰性气氛如氮气下进行，以使在共沉淀反应过程中所形成的固体不会发生氧化。
作为一种实施方式，共沉淀反应在温度为10-120℃的搅拌容器中进行，更为作为一种实施方式，温度范围为40-90℃，作为另一种实施方式，温度范围为45-60℃。
通过共沉淀过程，形成的固体产物可以是间歇反应，半间歇反应或连续反应。通常，可以通过某种形式的机械搅拌以确保过渡金属阳离子溶液和反应性碱的良好混合。机械混合并不是必须的，如果不采用机械混合，也可以通过使用能产生流体动量的沉淀反应器(例如撞击喷射)来制造颗粒。
制备的共沉淀颗粒是制备最终阴极活性材料的前驱体。上述前驱体可以是颗粒状，某些或全部前驱体颗粒可以是浓度均匀或具有浓度梯度的颗粒。二次颗粒中阳离子比率的浓度变化可以是逐渐的或突变的，如二次颗粒中的阳离子可以为镍、钴、锰，在制备过程中，镍、钴、锰的原子摩尔比随着反应时间逐渐变化或突然变化。在某些迭代中，钴的位置可能集中在前驱体颗粒的内部。在一些迭代中，钴的位置可以朝着前驱体颗粒的表面集中。在一些迭代中，通过前驱体颗粒，钴含量可以恒定。制备浓度梯度颗粒时，对局部钴(或其他过渡金属)的浓度没有限制，只要标称组成比符合上述通式定义的范围限制即可。
在共沉淀过程之后，通常需要将共沉淀物质干燥，才能够得到阴极活性材料前驱体，该步骤可以包括：收集的共沉淀物质将通过过滤从反应器溶液中收集，并优选采用大量水洗涤以除去任何残留的可溶性盐。然后将共沉淀物质在真空，惰性或空气气氛中在70-500℃下干燥1-2400分钟。干燥温度可以为100-300℃。在干燥过程中，某些共沉淀物质可能会发生反应以形成部分或完全的金属氧化物。
制备阴极活性材料前驱体的另一种方式是通过金属氧化物矿石的固态反应。这些矿石包括但不限于：NiO，NiCo2O4，Co3O4，CoNi2O4，NiMnO3，MnO，CoO，CoMn2O4，MnO2和/或Mn2O3。
在上述采用金属氧化物矿石制备阴极活性材料前驱体的工艺中，可以先将矿石通过机械粉碎和研磨(例如球磨机)一起研磨，然后在500-12000℃下煅烧，以帮助通过混合物更均匀地混合金属成分。金属氧化物矿石可能需要研磨和煅烧多次才能得到所需的前驱体。
准备好所需的前驱体，并混合以下锂源中的至少一种：LiOH，Li2CO3，乙酸锂，硫酸锂，Li2O，Li2O2，草酸锂，柠檬酸锂，锂箔，氯化锂，溴化锂和氟化锂。所需的原子比与前驱体中金属的含量相同；然后，将这种混合的固体一起煅烧以形成本发明上述阴极活性材料。
作为一种实施方式，将前驱体和锂源混合物分多个步骤进行煅烧。第一步可以在400-700℃之间进行1小时至48小时，优选少于24小时。
为了将岩盐组分引入结构中，上述煅烧可以在600-900℃下进行，历时1小时至48小时，优选5小时至24小时。煅烧的气氛可以是空气和/或氧气、。
可以通过XRD观察到该结构的岩石盐部分的存在，特别是(018)和(110)峰合并为一个峰。在CuKα射线辐射下，这两个分层的平面位于～65 2θ(2-Theta scale)附近。若材料为层状结构的LiRO2或Li2MnO3*LiRO2的复合结构，则将出现(hkl)峰。
STEM可用于分析锂和过渡金属的占有率，从而确定材料中是否存在Li2MnO3。当存在Li2MnO3时，用STEM可观察到过渡金属中Li的明确排序。还可以利用与诸如XRD或XAS的大部分光谱相比更高的电化学反应灵敏度的方法，对活性材料进行半电池测试。在电化学测试期间，具有锂金属负极的半电池可以以低速率充电至4.6V。dQ/dV分析期间4.5V的氧化还原峰与材料中存在的Li2MnO3类畴相关。
活性材料中钴被去除或减少时，以及镍含量提高时，能够形成岩盐结构；当Ni/TM＞0.25，及Co/TM<0.05时，更容易形成岩盐结构。众所周知，Ni3+和Ni4+在锂离子层状阴极中较不稳定，并且在合成期间会发生更严重的氧化反应。在氧化期间，通过采用更稳定的NiO结构，使Ni2+形成。当存在较多的Mn时，往往通过在结构内形成Ni2+/Mn 4+对来稳定Ni，这有助于提高活性材料的稳定性。现有技术中，添加钴到锂离子阴极中是由于它被认为有助于提高材料的导电性，通常解释为其能够使层状组分锂扩散平面中存在较少的过渡金属，从而可以稳定结构。
z{xLi2MnO3*(1-x)LiRO2}*(1-z)LiaR'1-aOy结构中存在的各个相都会赋予最终的一些特征。LiRO2相在嵌入期间具有锂离子的2-d路径，这有助于在结构内形成Li的通道，使其能够到达活性表面从而进入电解质。同时，因为无序的岩盐具有比LiRO2更低的分子量，进而改变了材料的克容量。在热分解过程中，LiRO2通常来自层状结构，通过中间尖晶石相，然后形成岩盐结构。由于岩盐结构已经是活性材料的一部分，热分解期间的氧气释放和热量释放减少，从而可以提高安全性。Li2MnO3相依据不同的循环条件可以产生不同的影响。如果Li2MnO3未通过酸浸或电化学氧化活化，则该相将充当材料中的支柱，用于在循环期间维持LiRO2 2-d通道。如果材料被激活，则结构预期变成尖晶石状，同时Mn离子落入锂层中。当发生这种情况时，由于在过渡金属层中有序的锂将从结构中释放，因此可能产生额外的容量。
制备上述材料的方法不限于采用必需的前驱体材料形成最终的活性材料结构，但通常是通过将金属前驱体与锂前驱体混合，然后在高温下煅烧该混合物而形成。锂前驱体可以是Li金属、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂或在煅烧过程中分解的其他含锂物质。金属前驱体可以来自金属氧化物的研磨、共沉淀、溶胶-凝胶、喷雾干燥或其他制备技术。
材料中Mn的含量会影响Li2MnO3的形成，且锂与其它金属的比率会对Li2MnO3的形成造成更为明显的影响。一旦上述比率大于1，继续增加锂含量将会导致Li2MnO3相的增加。通过改变制备工艺中的温度能够用于调节LiRO2和LiaR’1-aOy的相对比例。
上述活性材料可以被用于能够存储和随后释放能量的电化学系统的电极中。将活性材料和制备浆料中的任何其他化合物浇铸到固体或多孔基底上，即可形成活性材料电极。衬底应能够传导电流。在涂布期间，电极浆料中的其他材料是悬浮溶剂，例如NMP或水、粘合剂和导电材料(通常是碳)，以能够通过电极传递热量和导电。
由阴极活性材料制成电极能够用在包括阴极、阳极、电解质和隔膜的电化学电池中。如图1所示，电化学系统包括依次层叠设置的正极集流体10、正极电极20、隔膜30、负极电极40和负极集流体50。电池可以进一步串联或并联或与其他电池组合形成电化学系统。活性材料电极也可以以多极配置使用。用于锂离子电池的阴极活性材料，可以在给定的电化学势中可逆地在充电和放电状态之间循环。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
在20L反应器中，将由摩尔比为60:35:5的NiSO4，MnSO4和CoSO4组成的2M金属硫酸盐溶液共沉淀并以0.5L/hr的速率泵入初始体积5L在氮气罐头下鼓泡的0.1M氨水，加热到500℃。在添加金属硫酸盐的同时，将1M Na2CO3泵入反应器以将pH控制在8左右，并将9.6M氨水水溶液以0.03L/hr泵入反应器中。在将金属硫酸盐溶液反应物完全加入到反应器中之后，在反应器中，通过过滤收集混合物，并用大量水洗涤直至收集到金属碳酸盐的滤饼。将金属碳酸盐Ni0.6Mn0.35Co0.05(CO3)在氮气下于100℃干燥过夜。
为了制备活性材料，首先将LiOH·H2O粉末溶解在乙醇中，将干燥的碳酸盐Ni0.6Mn0.35Co0.05(CO3)在600℃下热处理6小时，然后将粉末添加到LiOH/乙醇溶液中并混合3小时，Li/TM摩尔比为1.1/1。将混合物在90℃下干燥，然后以2℃/min的升温速率在550℃的条件下热处理10小时。将粉末磨碎，然后在850℃下热处理18小时。上述热处理均在空气中进行。根据过渡金属的氧含量和氧化态，可以存在多相溶液，因此制备的材料公式为Li1.1Ni0.6Mn0.35Co0.05Ok的层状表示法。假设Ok为O2.08，该材料可以表示为0.85{0.2Li2MnO3*0.8Li(Ni0.684Mn0.245Co0.071)O2}*0.15Li0.25(Ni)0.75O0.875。
实施例2
使用与实施例1相同的工序制备前驱体碳酸盐，区别在于：Li/TM摩尔比为1.2:1。制备的材料公式为Li1.2Ni0.6Mn0.35Co0.05Ok，假设Ok为O2.14，该材料可以表示为0.8{0.22Li2MnO3*0.78Li(Ni0.705Mn0.222Co0.072)O2}*0.2Li0.5(Ni)0.5O0.75。
实施例3
使用与实施例1相同的工序制备前驱体碳酸盐，区别在于：NiSO4，MnSO4和CoSO4的进料比为85:13:2，并且将干燥后的混合物以2℃/min的升温速率在700℃下热处理18小时，然后以1℃/min的降温速度将混合物冷却并研磨。制备的材料公式为Li1.1Ni0.85Mn0.13Co0.02Ok，假设Ok为O2.08，该材料可以表示为0.95{0.1Li2MnO3*0.9Li(Ni0..94Mn0.372Co-0.022)O2}*0.05Li0.5(Ni)0.5O0.75。
对比例1
在2000L反应器中，将由摩尔比为60:20:20的NiSO4，MnSO4和CoSO4组成的2M金属硫酸盐溶液共沉淀并泵入初始体积500L在氮气罐头下鼓泡的0.8M氨水，加热到500℃。反应进行24小时时，在添加金属硫酸盐的同时，将10.4M NaOH泵入反应器以将pH控制在11.5左右，并将10M氨水水溶液泵入反应器中。在将金属硫酸盐溶液反应物完全加入到反应器中之后，在反应器中，通过过滤收集混合物，并用大量水洗涤直至收集到金属氢氧化物的滤饼。将金属氢氧化物在空气下于100℃干燥。
为了制备活性材料，将干燥的金属氢氧化物与LiOH·H2O以1.03:1的摩尔比混合，然后在在500℃下煅烧5小时，然后在800℃下煅烧12小时。采用XRD根据(018)和(110)平面的不同峰确认该材料为单相层状化合物。
X射线衍射分析：
使用具有Cu Kα辐射的PAN分析Empyrean仪器测试制备的材料。该仪器配备了X'Celerator多元素检测器，可快速采集数据。X射线衍射光谱以0.0330的增量记录在15至70个2θ上，每步记录0.18秒。在制备过程中，将一些样品与石墨混合，以确保峰值碎片正确对齐。带有Cu Kα离子源的65 2θ附近的峰与过渡金属层的有序有关，可用于确定是否存在层状相或具有无序盐的复杂相。分析结果如图2至图4所示，其中，图2为实施例1和对比例1的选定X射线衍射峰对比结果，图3为实施例2和对比例1的选定X射线衍射峰对比结果，图4为实施例3中粉末X射线衍射图，从图2和图3可以看出对比例1粉末X射线衍射图显示存在Li/M无序而不是原始的层状结构。原始层材料将在65 2θ附近有两个不同的峰，分别对应于(108)和(110)平面，而实施例1至3中在65 2θ仅具有一个峰。
电化学制备与组装(在纽扣电池中测试材料的电化学性能)：
使用90wt％的活性材料，5.5wt％的炭黑和4.5wt％的PVDF以及合适的NMP添加量制备浆料。使用刮刀涂布机，将所得浆液涂覆在铝箔上，并在90℃的烤箱中进一步干燥30分钟。将涂覆好的电极冲孔，并将15mm的电极在85℃的真空下干燥过夜。为了评估电化学性能，将使用锂金属阳极的2025硬币型半电池组装在一个装有氩气的手套箱中。负极和正极之间具有一层Celgard隔板。所使用的电解质是碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂在碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)中(体积比为1：1：1)的1M LiPF6。所有电化学性能测试都是在25℃的Arbin仪器上进行的。
具有实施例1和2中材料的纽扣电池在2.2和4.6V(V vs Li/Li+)之间，以C/20的速率循环2个周期，然后在[2.7-4.4V]电压窗口(V vs Li/Li+)，以C/10的速率下进行循环，测试结果如图5至图12所示。采用实施例3中材料的纽扣电池在2.4和4.6V(V vs Li/Li+)之间以C/20的速率循环了两个周期。
其中，图5、图9和图13分别示出了实施例1至3的电压-比电容关系曲线，从图5、图9和图13可以看出，实施例1至3中的纽扣电池在循环充电两个周期后的电压随比电容的变化曲线仍呈上升趋势，尤其是实施例1和实施例2中的纽扣电池在分别循环充电24个周期和23个周期时仍能够呈上升趋势，从而可以看出纽扣电池中阴极活性材料稳定。
图6、图10和图14分别示出了实施例1至3的dQ/dV-V关系曲线，从图6、图10和图14可以看出，实施例1至3中的纽扣电池在第一个循环中将电池充电至4.6V，与Li/Li+相比，在4.5V处存在一个氧化峰，由于曲线在4.5V的氧化峰与Li2MnO3有关，从而证明了Li2MnO3相在首次循环过程中释放氧。
图7和图11中分别示出了实施例1和2的电池的电化学循环曲线图(纵坐标为比容量，横坐标为循环次数)，从图中可以看出，在经过几十周循环下，比容量衰减缓慢，从而证明了电池的稳定性较高。
图8和图12中分别示出了实施例1和2的电池的放电容量保持率图(纵坐标为放电容量保持率，横坐标为循环次数)，从图中可以看出，在经过几十周循环下，放电容量保持率下降缓慢，从而也能够证明电池具有较高的稳定性。
氧气损失计算：
在提出的条件下考虑了提出的结构式。在任何时候，材料的电荷必须平衡为零；而已知锂和氧原子分别具有+1和-2氧化态。了解了锂和氧的电荷后，由于必须保持电荷中性，因此可以计算出结构中金属阳离子组分的平均氧化态。在锂金属氧化物阴极材料的分解过程中，如果仅存在Ni，Mn和Co作为金属物质，则金属氧化物原子可以还原至2+氧化态。因此，阴极材料分解过程中，复合层-岩盐材料的平均氧化态与金属中和至2+氧化态之间的氧损失差是化合物化学计量的最大O损失。可以对排出的材料进行计算，或者如果将本发明的材料Li提取到其物理极限值(即，阴极在锂离子电池中充电)，则可以执行此计算。物理极限被认为是从材料中提取的所有Li。
本申请对于理论释放氧的计算过程如下：
计算前提：本申请z{xLi2MnO3*(1-x)LiRO2}*(1-z)LiaR'1-aOy中只计算层状结构LiRO2释放氧，因此层状结构含量越多，释放氧越多，最极端的情况就是z＝1，作为本申请的对比例，只有层状结构，释放氧最多。
实际计算过程：z{xLi2MnO3*(1-x)LiRO2}*(1-z)LiaR'1-aOy中的层状结构LiRO2释放氧主要从RO2到RO，在释放氧过程中也伴随锂在材料的脱出。而锂和氧的化学价为1:2，因此，从RO2到RO失去O的过程中，相当于脱出1/2的锂，因此，本次释放氧的理论量可以以脱出锂的理论量的1/2计算。表1中金属代表正极材料中金属的含量，氧的释放量(只来自于层状结构)按照锂的脱出量计算公式为：z*(1-x)/2，表示层状结构中锂的脱出总量的一半。
Li2MnO3依据不同的循环条件可以产生不同的影响。如果Li2MnO3未通过酸浸或电化学氧化活化，则该相将充当材料中的支柱，用于在循环期间维持LiRO2 2-d通道。如果材料被激活，则结构预期变成尖晶石状，同时Mn离子落入锂层中。当发生这种情况时，由于在过渡金属层中有序的锂将从结构中释放，因此可能产生额外的容量。
比较当材料在各种z、x和a值下从完全充电状态分解时可以释放的氧气/金属阳离子(O/M)的量，如表1和表2所示(所有计算过程中将金属M标准化值为1)。
表1
Figure BDA0002285715750000091
Figure BDA0002285715750000101
表2
Figure BDA0002285715750000102
从上表可以看出，随着z的逐渐减少，释放的氧气/金属阳离子(O/M)的量也逐渐降低，因此，相比于对比例(z＝1)，本申请中的阴极活性材料能够实现更少的氧气释放。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、本发明提供的上述阴极活性材料与现有技术相比，利用z{xLi2MnO3*(1-x)LiRO2}*(1-z)LiaR'1-aOy有目的地引入了岩盐结构，从而能够在循环期间稳定材料。其中的岩盐结构的存在减少了其在循环过程热分解过程中可能发生的潜在氧气释放；
2、采用本申请中提供的阴极活性材料z{xLi2MnO3*(1-x)LiRO2}*(1-z)LiaR’1-aOy，可以在减少钴用量的同时引入岩盐结构来起到稳定结构，从而在不依赖于钴的同时满足锂离子电化学系统对于阴极活性材料的要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种阴极活性材料，其特征在于，所述阴极活性材料的结构通式如下：
z{xLi2MnO3*(1-x)LiRO2}*(1-z) LiaR'1-aOy，
其中，R和R'独立地包含一种或多种金属离子，所述R的氧化价态为3+，所述R'的氧化价态为2+，0≤x≤0.25，0＜a≤0.75，0.625≤y≤1，0.75≤z＜1，所述阴极活性材料具有岩盐结构，
定义Li2MnO3为第一相，LiRO2为第二相，LiaR'1-aOy为第三相，所述第一相中Mn、所述第二相中R以及所述第三相中R'的总摩尔含量为TM，当所述R和/或所述R'中包含Co元素时，Co元素的摩尔含量与所述TM之比≤0.1。
2.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其特征在于，所述R独立地选自Al、Fe、Nb、Ni、Co和Zr中的一种或多种，所述R'独立地选自Ni、Mn、Co、Mg、Nb、Fe、Zn、Ti和Cu中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其特征在于， Co元素的摩尔含量与所述TM之比≤0.05。
4.根据权利要求3所述的阴极活性材料，其特征在于， Co元素的摩尔含量与所述TM之比为0。
5.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其特征在于，定义Li2MnO3为第一相，LiRO2为第二相，LiaR'1-aOy为第三相，所述第一相中Mn、所述第二相中R以及所述第三相中R'的总摩尔含量为TM，所述阴极活性材料中，Li元素的摩尔含量与所述TM之比≥0.75。
6.根据权利要求5所述的阴极活性材料，其特征在于，1.5≥Li元素的摩尔含量与所述TM之比≥1.05。
7.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其特征在于，定义Li2MnO3为第一相，LiRO2为第二相，LiaR'1-aOy为第三相，所述第一相中Mn、所述第二相中R以及所述第三相中R'的总摩尔含量为TM，所述R和/或所述R'中包含Ni元素，0.85≥Ni的摩尔含量与所述TM之比≥0.25。
8. 根据权利要求1所述的阴极活性材料，其特征在于， 0.7≥Ni元素的摩尔含量与所述TM之比≥0.3。
9.一种锂离子电化学系统，包括电池，所述电池具有阴极，其特征在于，所述阴极包括权利要求1至8中任一项所述的阴极活性材料。
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