JP2004199909A - 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池ならびに二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合において、高温におけるサイクル寿命に優れ、かつ容量保存特性に優れる二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質と、Ｌｉ_ｘＢｉＯ_ｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）で表される化合物と、を含有する二次電池用正極を用いる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用正極およびこれを用いた二次電池、ならびに二次電池用正極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属やリチウム化合物を負極として用いる非水電解液二次電池において、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いると、４Ｖを超える起電力が得られたことから精力的に研究が行なわれている。このコバルト酸リチウムは電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性などトータルな性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。しかしながら、コバルトは可採埋蔵量が少なく、高価な材料である。また、コバルト酸リチウムは層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ_２構造）を有しているため、充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素層が隣接することになる。そのため、実使用時にはリチウムの引き抜き量を制限する必要があり、過充電状態などリチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電反発力による構造変化を起こし発熱するため、電池の安全性に重大な問題を有しており、代替材料が求められている。
【０００３】
コバルト酸リチウム以外の４Ｖ級非水電解液二次電池の正極活物質としてはニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウムなどが考えられている。しかしながら、ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム以上の容量を有しているものの、結晶構造はコバルト酸リチウムと同じ層状構造で、充電時のＮｉ^４＋の不安定性に起因し、コバルト酸リチウムよりも酸素脱離温度が低く、安全性確保はより困難な材料である。さらに、放電電位がコバルト酸リチウムよりも低いことや、Ｎｉの環境負荷が高いことを考慮すると、コバルト酸リチウムの代替材料としては魅力が薄い。
【０００４】
一方、スピネル型マンガン酸リチウムは、安価なマンガンを原料としていることや、安定なスピネル型結晶であること、また、そのために過充電時にのみ使用される余分なリチウムをほとんど含んでおらずコバルト酸リチウムと比較し高い安全性を示すことから、非常に期待される材料であり、既に一部で実用化されている。特に資源供給や環境負荷の面でコバルトやニッケルと比較し有利であるため、前述の低価格という利点を加味し、ロードレベリング用の電力貯蔵や将来の電気自動車用電源として高いポテンシャルを有している。
【０００５】
このように、スピネル型マンガン酸リチウムは、コスト・安全性・資源の安定供給・環境負荷の種々の面で優位性を示す材料であり、電力貯蔵あるいは電気自動車電源として大きな期待を集めている。しかしながら、これらの用途の場合、小型携帯向けとは異なり、高エネルギー密度という側面よりは、むしろ充放電サイクル寿命や容量保存特性といった長期信頼性に関するファクターや、パワー特性の方が重要になると考えられている。
【０００６】
パワー特性は活物質自体の特性以外にも、電極設計・集電デザインなど構成・構造面の影響が大きいが、幸い、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた電池のパワー特性は、同じ構成で他の正極活物質を用いた場合と比較し、同等以上の性能が得られており、この面では有望と思われる。
【０００７】
一方、スピネル型マンガン酸リチウムは、これまでの様々な報告に見られるように、高温での充放電サイクル寿命や容量保存特性に改善の余地を有している。特に、スピネル型マンガン酸リチウムはＤＯＤ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）＝８０％付近における保存特性が他のＤＯＤ状態に比べ、著しく悪いことが分かっており、この領域における特異的な劣化を解消することは、重要な課題である。
【０００８】
換言すると、スピネル型マンガン酸リチウムの高温サイクル特性ならびに保存特性、特にＤＯＤ＝８０％付近における保存特性を改善することは、電力貯蔵あるいは電気自動車用の電源の実用化への道を開くことであり、工業・産業面かつ環境保全面で非常に重要な意味を持つ。
【０００９】
こうしたスピネル型マンガン酸リチウムの高温サイクル特性や保存特性を改善する手法として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の近傍に他の物質を存在させる手法、特に、ビスマスもしくは酸化ビスマスのようなビスマス化合物をＬｉＭｎ_２Ｏ_４の近傍に存在させる方法が検討されている。こうした技術が、特開２００１−６６７８号公報（特許文献１）、特開２００２−２６０６３２号公報（特許文献２）などに開示されている。こうした公報によれば、高温サイクル特性や保存特性が一定程度改善されるが、二次電池に対してさらなる高水準の特性が望まれる現在、こうした特性をさらに向上させる技術が望まれている。
【００１０】
ところで、コバルト酸化物を用いた非水電解液二次電池の正極にＬｉＢｉＯ_２（以下、適宜、ＬＢＯと表記する。）を含むことについては、特開平８−５５６２４号公報（特許文献３）に記載されている。これは正極活物質としてコバルト酸化物を用いた場合に、この酸化物からなる結晶子の表面または結晶子間にＢｉ、ＰｂおよびＢから選ばれる少なくとも１種の添加元素を導入する技術が記載されている。こうすることによって、酸化物に結晶子のサイズを大きくし、放電容量を大きくできるとされている。しかし、この技術は前述したようにコバルト酸化物を用いたものであり、本発明の意図するリチウムマンガン複合酸化物系の電極の課題に対し有用な教示を与えるものではない。リチウム含有マンガン複合化物を正極に使用した場合には、マンガンの溶出、および、不活性物質としての負極にマンガンが析出する。しかし、そのような挙動は、上記公報記載のコバルト酸化物系では起こらないからである。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−６６７８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２６０６３２号公報
【特許文献３】
特開平８−５５６２４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明はリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合において、高温におけるサイクル寿命に優れ、かつ容量保存特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質と、リチウム、ビスマスおよび酸素を構成元素として含む化合物と、を含有することを特徴とする二次電池用正極が提供される。
【００１４】
本発明によれば、二次電池の高温環境下における容量保存特性ならびに充放電サイクル特性が大きく改善される。
【００１５】
上記化合物はＬｉ_ｘＢｉＯ_ｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）で表される化合物とすることができる（以下、「ＬＢＯ」と称する。）。ＬＢＯはリチウム含有複合酸化物からのＭｎ溶出、および、不活性物質としての負極へのマンガンの析出を低減させるものと考えられ、二次電池の高温環境下における容量保存特性および充放電サイクル特性を向上させる。
【００１６】
リチウムとビスマスの構成元素比は、モル比で３５：６５〜６５：３５の組成範囲にあることが好ましい。上記化合物とリチウムマンガン複合酸化物の存在比は、重量基準で０．５：９９．５〜５：９５にあるとよい。以上のような構成することにより、高温環境下における容量保存特性ならびに充放電サイクル特性が、より顕著に改善される。
【００１７】
上記化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて２θが２０°、２６．５°および３０°付近に、それぞれピークを有するものとすることができる。たとえば２θの値が、２０±１°、２６．５±１°、３０±１°の各位置にピークを有するものとすることができる。上記化合物のうち、特にこのようなＸ線回折パターンを示すものは、二次電池の高温環境下における容量保存特性や充放電サイクル特性を向上させるのに適した構造となる。
【００１８】
上記化合物は、空間群Ｉｂａｍの結晶構造または準結晶構造を有するものであることが好ましい。こうした結晶構造をもつものは、二次電池の高温環境下における容量保存特性や充放電サイクル特性を確実かつ顕著に向上させることができる。この理由は明らかでないが、かかる構造の化合物は、リチウム含有複合酸化物からのＭｎ溶出、および、不活性物質としての負極へのマンガンの析出を特に効果的に低減できることによるものと考えられる。
【００１９】
リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造を有するものとすることができる。
上記化合物は層状化合物としてもよい。
【００２０】
また、本発明によれば、正極、負極および電解液を備え、前記正極が上述した二次電池用正極である二次電池が提供される。
【００２１】
さらに本発明によれば、リチウム、ビスマスおよび酸素を構成元素として含む化合物およびリチウムマンガン複合酸化物をバインダーとともに混合し合剤を作製する工程と、前記合剤を用いて集電体上に活物質層を形成する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用正極の製造方法が提供される。リチウム、ビスマスおよび酸素を構成元素として含む化合物としては、たとえばＬｉ_ｘＢｉＯ_ｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）を用いることができる。
【００２２】
本発明によれば、二次電池の高温環境下における容量保存特性や充放電サイクル特性を確実かつ顕著に向上させることのできる正極を安定的に製造することができる。
【００２３】
この製造方法において、リチウム含有化合物とビスマス含有化合物とを混合し、酸素を含む雰囲気下で３５０℃を超え７５０℃以下の温度で焼成してＬｉ_ｘＢｉＯ_ｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）を得る工程をさらに含み、この工程により得られたＬｉ_ｘＢｉＯ_ｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）を用いて前記活物質層を形成する前記工程を実施する構成としてもよい。こうすることによって、上記性能を有する正極を製造安定性良く得ることができる。
【００２４】
上記製造方法において、ビスマス含有化合物として、Ｂｉ（ＯＨ）_３等が好ましく用いられる。また、リチウム含有化合物としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_２ＳＯ_４等が好ましく用いられる。こうした原料は、一種または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。こうすることにより、上記性能を有する正極を製造安定性良く得ることができる。
【００２５】
ＬＢＯはＲ．Ｈｏｐｐｅらの報告(Revue de Chiｍie Minerale, Vol.8, P.583-90, (1971))によると、Ｂｉ−Ｏ層を有するビスマス層状化合物である。ビスマス層状化合物は、特異な電気的特性を示すため、誘電材料や、超伝導材料として盛んに研究されている。これまでの研究によって、特異的な挙動を示す原因として、特にＢｉ層状構造を有する強誘電体において、Ｂｉ−Ｏ層が重要な役割を担っていることが分かっている。
【００２６】
ＬＢＯが、二次電池の高温環境下における容量保存特性や充放電サイクル特性を確実かつ顕著に向上させる理由については明らかではないが、ＬＢＯの化学的特性のみならず、その構造的特徴も性能向上に寄与しているものと推察される。
【００２７】
ＬＢＯは、Ｌｉ層をＢｉ−Ｏ層が挟み込むＢｉ層状化合物である。この点、室温付近、すなわち、710℃以下で蛍石型構造を有するＢｉ_２Ｏ_３等と相違する。ＬＢＯを用いた電極では、上記したＬＢＯの特異な構造と、ＬＢＯの化学的性質との相乗作用により、Ｍｎ溶出、および、不活性物質としての負極へのマンガンの析出の抑制が図られているものと考えられる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる正極は、リチウムマンガン複合酸化物とＬＢＯとを含む。
【００２９】
リチウムマンガン複合酸化物としては、金属リチウム対極電位で４Ｖ領域にプラトーを有するＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ｘは０．００≦ｘ≦０．２０の範囲）等を用いることができる。目的とする電池の諸特性の優先順位によっては、適宜、更にマンガンサイトを他のカチオンで置換しても良い。他のカチオンとしは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐｂなどが挙げられる。また、酸素サイトを他のアニオンで置換しても良い。他のアニオンとしては、Ｆなどが挙げられる。
【００３０】
本発明において、正極活物質として５Ｖ級活物質を用いることもできる。すなわち、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するものを用いることができる。たとえば、リチウム含有複合酸化物が好適に用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、たとえば下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物とすることができる。
【００３１】
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）Ｏ_４ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａであり、好ましくは、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ｙ_ｙＡ_ｚ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ） （II）
（式中、０＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜２、０＜ａ、０＜ｗであり、好ましくは、０．４≦ｘ≦０．６、０＜ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜２、０＜ａ＜１．２、０＜ｗ＜１であり、Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ａは、ＴｉまたはＳｉの少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。）
このような化合物を用いることにより、高い起電力を安定的に実現することができる。ここで、Ｍは少なくともＮｉを少なくとも含む構成とすれば、サイクル特性等がより向上する。ｘはＭｎの価数が＋３．９価以上になるような範囲とすることが好ましい。上記化合物ではMnをより軽量なＴｉやＳｉで置換するが、こうすることで重量当たりの放電量が増大して高容量化が図られる。
【００３２】
ＬＢＯは、リチウムとビスマスと酸素の化合物であれば良いが、リチウムとビスマスの組成比が３５：６５〜６５：３５であれば好ましい。一方、組成比が上記範囲から著しく離れると、目的とは異なる結晶構造を有したり、空間群に属したりする。よって、リチウムとビスマスと酸素を含み、結晶構造が空間群Ｉｂａｍに属していれば、組成比範囲は特に問題としない。
【００３３】
正極活物質の粒子形状は塊状・球状・板状その他、特に限定されず、粒径・比表面積も正極膜厚・正極の電極密度・バインダー種などを考慮して適宜選択する範囲で構わないが、エネルギー密度を高く保つために、集電体金属箔を除去した部分の正極電極密度が２．８ｇ／ｃｃ以上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面積・真密度が望ましい。また、正極活物質、バインダー、導電性付与剤などにより構成される正極合剤のうち、正極活物質が占める重量比率が８５％以上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面積・真密度が望ましい。
【００３４】
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ｘは０．００≦ｘ≦０．２０の範囲）の合成に用いる出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などを用いることができる。また、Ｍｎ源としてＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、などを用いることができる。他元素置換を行う場合は、その元素の、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを用いることが出来る。Ｆ置換を行う場合は、ＬｉＦなどを用いることが出来る。
【００３５】
以上の中で、Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３が、Ｍｎ源としてＭｎＯ_２またはＭｎ_２Ｏ_３が特に好ましい。
【００３６】
また、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｘ}Ｏ_４（ｘは０．００≦ｘ≦０．２０の範囲）の合成に用いる出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などを、Ｎｉ源として、ＮｉＯ、ＮｉＣｌ_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＣＯ_３、ＮｉＳＯ_４などを、Ｍｎ源としてＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、などを、またＮｉとＭｎの複合酸化物なども用いることが出来る。Ｍｎサイトの他元素置換を行う場合は、その元素の、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などや、ＮｉとＭｎと他元素の複合酸化物を用いることが出来る。Ｆ置換を行う場合は、ＬｉＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２などを用いることが出来る。
【００３７】
以上の中で、Ｌｉ源としてはＬｉ_２ＣＯ_３が、Ｎｉ、Ｍｎ源としては（Ｍｎ_３／４Ｎｉ_１／４）_３Ｏ_４が好ましい。Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の他元素置換を行う場合は、それぞれ、（Ｍｎ_{３／４−ｘ}Ｎｉ_１／４Ｔｉ_ｘ）_３Ｏ_４、（Ｍｎ_{３／４−ｘ}Ｎｉ_１／４Ｓｉ_ｘ）_３Ｏ_４、（Ｍｎ_{３／４−ｘ}Ｎｉ_１／４Ａｌ_ｘ）_３Ｏ_４等の複合酸化物を用いることが好ましい。Ｆ置換を行う場合は、ＬｉＦを用いることが好ましい。
【００３８】
以下、リチウムマンガン複合酸化物の合成方法について説明する。上記の出発原料を適宜選択し、所定の金属組成比となるように秤量・混合する。この際、Ｍｎ_２Ｏ_３異相の残留を避けるために各試薬の粒径は１０μｍ以下が好ましい。混合はボールミル、ジェットミル、ピンミルなどを用いて行なうが、選択試薬の粒径・硬さなどにより適宜、装置を選択すれば良い。得られた混合粉は６００℃〜９５０℃の温度範囲内で、空気中または酸素中で焼成する。
【００３９】
得られたリチウムマンガン複合酸化物の比表面積は３ｍ^２／ｇ以下であることが望ましく、更に１ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。３ｍ^２／ｇ以上の比表面積の場合、バインダーの必要量が多くなり、高エネルギー密度の電池が得られなくなる。
【００４０】
ＬＢＯの合成は固相を経由して作製する方法や、液相を経由して作製する方法がある。
【００４１】
固相法を用いる出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などを、ビスマス源としては、Ｂｉ（ＯＨ）_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＣｌ_３、Ｂｉ（ＮＯ_３）・５Ｈ_２Ｏ、などが用いることが出来る。
【００４２】
以上の中で、Ｌｉ源としてはＬｉ_２ＣＯ_３が、ビスマス源としてはＢｉ（ＯＨ）_３が特に好ましい。ＬＢＯを安定的に得ることができるからである。
【００４３】
液相法はゾルゲル法、共沈法などを用いることが出来るが、ゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法を使用する場合の出発原料としては、Ｌｉ源として、ＬｉＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＨ、などを、ビスマス源として、Ｂｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ_５Ｈ_１１）_３、Ｂｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３、Ｂｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を、溶媒としてはそれぞれ脱水精製した、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エタノールなどを用いることができる。
【００４４】
以上の中で、Ｌｉ源としてはＬｉＯＣ_２Ｈ_５、ビスマス源としては、Ｂｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ_５Ｈ_１１）_３、溶媒としては脱水精製した２−メトキシエタノールが特に好ましい。
【００４５】
作製したＬＢＯの構造解析、及び、空間群の決定は、汎用型のＸ線装置と市販されているシュミレーションソフトを用い、リートベルト解析によって行なった。
【００４６】
上記作製したリチウムマンガン複合酸化物とＬＢＯによる複合正極活物質は、レート特性・低温放電特性・パルス放電特性・エネルギー密度・軽量化・小型化などの、電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダー種と導電性付与剤を混合し電極とする。バインダーは通常用いられている樹脂系結着剤で良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いることができる。集電体金属箔としてはＡｌ箔が好ましい。
【００４７】
本発明で用いられる負極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能なリチウム金属、リチウム合金、カーボン材料から選ばれるものが望ましいが、リチウムと合金化する金属、金属酸化物あるいはそれらとカーボン材料の複合材料、遷移金属窒化物でも構わない。負極材料の選択は、容量・電圧・重量・サイズならびにレート特性・低温放電特性・パルス放電特性などの電池の使用目的に応じて適宜行なえば良い。
【００４８】
負極活物質は、レート特性・低温放電特性・パルス放電特性・エネルギー特性・軽量化・小型化などの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダー種と混合し電極とする。バインダーは通常、用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる他、ゴム系バインダーを用いることも出来る。集電体金属箔としては、Ｃｕ泊が好ましい。
【００４９】
セパレーターは特に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂等を用いることが出来る。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当である。
【００５０】
非水電解液の溶媒としては、通常、よく用いられるものでよく、例えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類を用いることが出来る。好ましくは高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、(−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも一種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも一種類選択し、その混合液を用いる。ＥＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましいが溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合などは、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比を高めると良い。さらに水分消費や耐酸化性向上、安全性向上等の目的で微量の添加剤を加えても良い。
【００５１】
支持塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ等から少なくとも一種類を用いるが、ＬｉＰＦ_６を含む系が好ましい。支持塩の濃度は０．８Ｍ〜１．５Ｍが好ましく、さらに０．９Ｍ〜１．２Ｍがより好ましい。
【００５２】
本発明に係る二次電池は、たとえば図４のような構造を有する。正極集電体３上に正極活物質層１が形成され、正極を構成している。また、負極集電体４上に負極活物質層２が形成され、負極を構成している。これらの正極と負極は、電解液に浸漬した状態の多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。正極を収容する正極外装缶６と、負極を収容する負極外装缶７とが、絶縁パッキング部８を介して接合した構成となっている。
【００５３】
正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。
【００５４】
電池の構成としては、角型、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用することが出来る。外装材料その他の構成部材は特に限定されるものではなく、電池形状に応じて選定すればよい。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の合成）
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の合成には、出発原料としてＬｉ_２ＣＯ_３と電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用いた。
【００５７】
上記の出発原料の混合の前段階として、反応性の向上と目的粒径を有するＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４を得ることを目的に、Ｌｉ_２ＣＯ_３の粉砕およびＥＭＤの分級を行なった。Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４は電池の正極活物質として用いる場合、充放電反応の均一性確保、スラリー作製の容易さ、安全性等の兼ね合いにより、５〜３０μｍの重量平均粒径が好ましいので、ＥＭＤの粒径もＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の目的粒径と同じ５〜３０μｍとした。一方、Ｌｉ_２ＣＯ_３は均一反応の確保のためには５μｍ以下の粒径が望ましいので、Ｄ５０粒径が１．４μｍとなるように粉砕を行った。このように所定の粒径にそろえたＥＭＤおよびＬｉ_２ＣＯ_３を０．００≦ｘ≦０．２０の範囲の所定比となるように混合した。
【００５８】
この混合粉を乾燥空気フローの雰囲気下、６００〜８００℃で一時焼成した後、再度、乾燥空気フローの雰囲気下、６００〜８００℃で二次焼成した。次いで、得られたＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級機により除去した。この時、得られたＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の比表面積は０．６〜０．９ｍ^２／ｇであった。また、タップ密度は２．１４〜２．２２ｇ／ｃｃ、真密度は３．９８〜４．１３ｇ／ｃｃ、Ｄ５０粒径は１１〜１６μｍという粉体特性であった。
【００５９】
得られたＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４は、過剰Ｌｉ量ｘの値（仕込み組成比から算出）に対応して、ｘ＝０をＡＡ−１、ｘ＝０．０６５（すなわち２Ｌｉ／Ｍｎ＝１．１０）をＡＡ−２、ｘ＝０．１２５（すなわち２Ｌｉ／Ｍｎ＝１．２０）をＡＡ−３と表記する。
【００６０】
（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｘ}Ｏ_４の合成）
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｘ}Ｏ_４の合成には、出発原料としてＬｉ_２ＣＯ_３と（Ｍｎ_３／４Ｎｉ_１／４）_３Ｏ_４を用いた。Ｍｎサイトを他元素で置換したＬｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｘ}Ｏ_４を作製するためには、（Ｍｎ_{３／４−ｘ}Ｎｉ_１／４Ｔｉ_ｘ）_３Ｏ_４、（Ｍｎ_{３／４−ｘ}Ｎｉ_１／４Ｓｉ_ｘ）_３Ｏ_４、（Ｍｎ_{３／４−ｘ}Ｎｉ_１／４Ａｌ_ｘ）_３Ｏ_４等の複合酸化物を用いた。Ｆ置換を行う場合は、ＬｉＦを用いた。
【００６１】
混合の均一性を確保するため、上記の出発原料を所定比で秤量し、それらを湿式ボールミルにて、２４時間混合した。その後、酸素フロー雰囲気中、７５０℃で８時間の焼成を２回繰り返した。
【００６２】
得られた粉末は粉末エックス線回折より立方晶スピネル構造の単一相であることが確認され、格子定数は８．１７７オングストロームであった。また化学分析によりＭｎとＮｉがほぼ３対１の比であることも確認した。さらに、この粉体のＭｎ価数を分析したところ３．９９と算出された。
【００６３】
次いで、得られた粉末を湿式遊星ボールミルにて４８時間粉砕し、Ｄ５０粒径が０．７μｍのＬｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｘ}Ｏ_４、および、他元素置換Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｘ}Ｏ_４を得た。
【００６４】
なお、得られたＬｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｘ}Ｏ_４、および、他元素置換Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｘ}Ｏ_４は、それぞれ仕込み組成比に対応して、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４をＡＢ−１、Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．４Ｏ_４をＡＢ−２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３Ｔｉ_０．２Ｏ_４をＡＢ−３、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４５Ｓｉ_０．０５Ｏ_４をＡＢ−４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４５Ａｌ_０．０５Ｏ_３．９５Ｆ_０．０５をＡＢ−５と表記する。
【００６５】
（ＬＢＯの作製）
ＬＢＯの合成には、出発原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＢｉ（ＯＨ）_３を用いた。
【００６６】
上記の出発原料を何種類かのモル比で秤量し、それらを湿式ボールミルにて、２４時間混合した。その後乾燥空気フローの雰囲気下で３５０〜９５０℃の温度範囲で２〜８時間の焼成を行なった。
【００６７】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折測定において、ＩＣＤＤカード（ＩＣＤＤ＝ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ ＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａの略。ＡＳＴＭ（＝ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）カード、ＪＣＰＤＳ（＝ Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ）カードとも呼ばれる。国際回折データセンター発行）により評価を行なった。また、株式会社リガク製構造解析ソフト「Ｖｉｓｕａｌ ＲＩＥＴＡＮ」により構造解析シミュレーションを行なった。
【００６８】
ＬＢＯのうち、８００℃以上で焼成したものは回収が困難であった。また、焼成温度が４５０℃以下のものは未反応の原料が主生成相であった。従って、４５０℃〜７５０℃での熱処理を施したものを使用した。
【００６９】
５５０℃以上の熱処理をした場合において、
Ｌｉ：Ｂｉのモル比が０：１００〜３５：６５のものは、Ｂｉ酸化物、Ｌｉ_４Ｂｉ_６Ｏ_１１が主生成相であった。
【００７０】
Ｌｉ：Ｂｉのモル比が３５：６５〜６５：３５のものは、ＬｉＢｉＯ_２が主生成相であった。
【００７１】
Ｌｉ：Ｂｉのモル比が６５：３５〜０：１００のものは、Ｌｉ酸化物、Ｌｉ_３ＢｉＯ_４、Ｌｉ_５ＢｉＯ_５、およびＬｉ_７ＢｉＯ_６が主生成相であった。
【００７２】
なお、上記化合物の空間群は、α−Ｂｉ_２Ｏ_３：Ｐ２_１／ｃ、β−Ｂｉ_２Ｏ_３：Ｐ−４２_１ｃ、γ−Ｂｉ_２Ｏ_３：Ｉ２３、θ−Ｂｉ_２Ｏ_３：Ｐｎ３ｍ、Ｌｉ_４Ｂｉ_６Ｏ_１１：（ｕｎｋｎｏｗｎ）、Ｌｉ_３ＢｉＯ_４：（ｕｎｋｎｏｗｎ）、Ｌｉ_５ＢｉＯ_５：ｃｍおよびＬｉ_７ＢｉＯ_６：Ｒ３である。
【００７３】
以下、熱処理温度を７５０℃とし、Ｌｉ：Ｂｉのモル比を、３５：６５としたものをＢ−１、５０：５０としたものをＢ−２、６５：３５としたものをＢ−３と表記する。
【００７４】
（構造解析）
リチウムとビスマスのモル比が５０：５０である代表的な酸化物はＬｉＢｉＯ_２である。しかし、リチウムとビスマスのモル比を５０：５０とし、７５０℃で作製したＬＢＯ（＝Ｂ−２）において評価を行なったところ、図１に示すように、汎用型Ｘ線回折装置で示されるプロファイルは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．２７−１２２１のＬｉＢｉＯ_２におけるプロファイルとは、強度が一致しなかった。Ｂ−２のＸＲＤプロファイルを図１および図２に示す。しかし、角度は一致するものが多かった。特に２θ＝２０±１°、２θ＝２６．５±１°、２θ＝３０±１°のピークが特徴的に一致した。そのため、結晶構造シミュレーションを行なった。その結果、生成物は空間群Ｉｂａｍに属するが、８ｊサイトをビスマスと酸素が１００％占有し、かつ、８ｆサイトをリチウムが１００％占有しているようなＩＣＤＤカード（＝ＪＣＰＤＳカード、ＡＳＴＭカード）の Ｎｏ．２７−１２２１記載のＬｉＢｉＯ_２の結晶構造とは異なっていることが分かった。（図２）
シミュレーションの結果、Ｂ−２の場合、図３に示すように、８ｆサイトのリチウム全てをビスマスと置換し、８ｊサイトのビスマスの７０％をリチウムで置換した、全体としてややビスマスリッチ（Ｌｉ：Ｂｉ＝３５：６５）な組成が最も近いプロファイルを示すことが分かった。いずれにしても、空間群はＩｂａｍでシミュレーションが可能であり、リチウムとビスマスの位置が変わることでプロファイルは変化するものの、空間群はＩｂａｍには変わりが無いことが分かった。
【００７５】
シミュレーションの結果、２θ＝２０±１°、２θ＝２６．５±１°、２θ＝３０±１°のピークは特徴的にＢ−２と一致した。なお、焼成温度を高温にするほど、ＬＢＯが融解しやすくなり、取り扱いが困難になることが分かっている。
【００７６】
（比較例Ｂｉ_２Ｏ_３）
市販のＢｉ_２Ｏ_３を比較のため使用した。以下、Ｂｉ_２Ｏ_３をＤ−１と表記する。
【００７７】
（評価用電池の作製）
上記の材料より作製した正極活物質を使用し、評価用コイン型電池を作製した。電池の正極は、活物質：カーボンブラック：ＰＶｄＦ ＝ ９０：６：４（重量％）の混合比で作製し、負極はＬｉ金属板とした。電解液は１ＭのＬｉＰＦ_６を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：７０で混合した溶液を溶媒とした。セパレーターは、ポリエチレン製のものを用いた。
【００７８】
（容量保存特性の評価方法）
作製した電池を用いて容量保存特性を評価した。最初に各電池を室温において充電及び放電を一回ずつ行なった。このときの充放電電電流は予め測定した放電容量から計算し、満充電状態から１０時間で放電終了となる電流値を使用した。
【００７９】
４Ｖ級電池においては、放電側のカットオフ電圧は３Ｖ、充電側のカットオフ電圧は４．３Ｖとした。５Ｖ級電池においては、放電側のカットオフ電圧は３Ｖ、充電側のカットオフ電圧は４．９Ｖとした。
【００８０】
その後、４Ｖ級電池においては各電池を所定の電流値で４．３Ｖまで充電し、８時間放電することでＤＯＤ＝８０％とし、６０℃の恒温槽中で２週間放置した。５Ｖ級電池においては各電池を所定の電流値で４．９Ｖまで充電し、８時間放電することでＤＯＤ＝８０％とし、６０℃の恒温槽中で２週間放置した。放置後に室温で再度所定の電流値で充電・放電操作をもう一度繰り返し、その時の放電容量を回復容量とした。
【００８１】
（充放電サイクル試験の評価方法）
作製した電池を用いて充放電サイクル試験を行なった。
【００８２】
４Ｖ級電池のサイクル評価は、予め測定した放電容量から計算し満充電状態から１０時間で放電終了となる電流値で、４．３Ｖまで充電し、その後定電位充電を行い、同じ電流値で３Ｖまで放電させる、とうい操作を繰り返すことによって行なった。５Ｖ級電池のサイクル評価は、予め測定した放電容量から計算し満充電状態から１０時間で放電終了となる電流値で、４．９Ｖまで充電し、その後定電位充電を行い、同じ電流値で３Ｖまで放電させる、とうい操作を繰り返すことによって行なった。なお、試験は６０℃の温度で行なった。
【００８３】
（実施例 １）
正極活物質として、Ｂ−１〜Ｂ−３とＡＡ−３を２：９８の重量比で混合した。作製した正極活物質を用い、（評価用コイン型電池の作製）に記述した方法で電池を作製し、（容量保存特性の評価方法）、および（充放電サイクル試験の評価方法）で記述した方法で、電気的評価を行なった。これらを電池１−１〜１−３とする。
【００８４】
（実施例２）
正極活物質として、Ｂ−２とＡＡ−３を０．５：９９．５の重量比で混合した。作製した正極活物質を用い、（評価用コイン型電池の作製）に記述した方法で電池を作製し、（容量保存特性の評価方法）、および（充放電サイクル試験の評価方法）で記述した方法で、電気的評価を行なった。これらを電池２−１とする。
【００８５】
（比較例１）
正極活物質として、正極活物質としてＡＡ−1を用い、ビスマス酸化物を添加しないで使用した。作製した正極活物質を用い、（評価用コイン型電池の作製）に記述した方法で電池を作製し、（容量保存特性の評価方法）、および（充放電サイクル試験の評価方法）で記述した方法で、電気的評価を行なった。これを電池３−１とする。
【００８６】
（比較例２）
正極活物質として、ＡＡ−３とＤ−１を２：９８の重量比で混合し正極活物質とした。作製した正極活物質を用い、（評価用コイン型電池の作製）に記述した方法で電池を作製し、（容量保存特性の評価方法）、および（充放電サイクル試験の評価方法）で記述した方法で、電気的評価を行なった。これを電池４−１とする。
【００８７】
（実施例３）
溶出したＭｎの負極への析出比を測定するため、ＸＰＳ測定による負極表面分析を行なった。正極活物質として、Ｂ−３とＡＡ−３を２：９８の重量％比で混合し正極活物質とした。作製した正極活物質を用い、（評価用コイン型電池の作製）に記述した方法で電池を作製し、（充放電サイクル試験の評価方法）で記述した方法で、４５℃下、５０サイクル経過後、アルゴングローブボックス内にて分解した。ただし、電解液は、プロパンスルトンを３ｗｔ％添加したものを使用している。その結果を表２に記す。
【００８８】
（比較例３）
（実施例３）に従い、Ｍｎスピネル（実施例記載のＡＡ−３）にＢｉ_２Ｏ_３（同Ｄ−１）による処理を加えたもの、および、何も処理をしていないＭｎスピネル（実施例記載のＡＡ−３）のＸＰＳ測定による負極表面分析を行なった。測定条件は（実施例３）と同じである。いずれも、電解液はプロパンスルトンを３ｗｔ％添加したものを使用している。結果を表２に記す。
【００８９】
（実施例４）
以下の正極活物質を作製し、これを用いて（評価用コイン型電池の作製）に記述した方法で電池を作製した。
【００９０】
試料１
処理剤：Ｂ−２
リチウムマンガン複合酸化物：ＡＢ−１
試料２
処理剤：Ｂ−２
リチウムマンガン複合酸化物：ＡＢ−２
試料３
処理剤：Ｂ−２
リチウムマンガン複合酸化物：ＡＢ−３
試料４
処理剤：Ｂ−２
リチウムマンガン複合酸化物：ＡＢ−４
試料５
処理剤：Ｂ−２
リチウムマンガン複合酸化物：ＡＢ−５
また、処理剤Ｂ−２を添加しないこと以外は上記各試料と同様にして参考試料１〜５を作製し、これを用いて電池を作製した。
【００９１】
得られた電池について、（容量保存特性の評価方法）、および（充放電サイクル試験の評価方法）で記述した方法で、電気的評価を行なった。
【００９２】
処理剤Ｂ−２を添加した試料１〜５は、未添加の比較試料１〜５と比較して、回復容量および容量維持率の改善効果を評価した。
試料１は比較試料１に比べ、回復容量が４％程度、容量維持率が５％程度向上した。
試料２は比較試料２に比べ、回復容量が４％程度、容量維持率が４％程度向上した。
試料３は比較試料３に比べ、回復容量が５％程度、容量維持率が５％程度向上した。
試料４は比較試料４に比べ、回復容量が５％程度、容量維持率が５％程度向上した。
試料５は比較試料５に比べ、回復容量が４％程度、容量維持率が５％程度向上した。
【００９３】
本実施例の結果から、５Ｖ級の二次電池においてもＬＢＯの添加により、高温におけるサイクル寿命および容量保存特性が改善されることが明らかになった。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【表２】

【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム、ビスマスおよび酸素を構成元素として含む化合物を含む正極としているため、高温におけるサイクル寿命および容量保存特性が顕著に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬＢＯのＸＲＤプロファイルを示す図である。
【図２】実施例にて実施したシミュレーション結果を示す図である（８ｆサイトを全てＬｉイオンとし、８ｊサイトを全てＢｉイオンとしたもの）。
【図３】実施例にて実施したシミュレーション結果を示す図である（８ｆサイトのリチウム全てをビスマスと置換し、８ｊサイトのビスマスの７０％をリチウムで置換したもの）。
【図４】本発明に関わるリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ 多孔質セパレータ
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング部

Claims (14)

1. リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質と、リチウム、ビスマスおよび酸素を構成元素として含む化合物と、を含有することを特徴とする二次電池用正極。
2. 前記化合物はＬｉ_ｘＢｉＯ_ｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極。
3. 前記化合物におけるリチウムとビスマスの構成元素比が、モル比で３５：６５〜６５：３５の組成範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用正極。
4. 前記化合物とリチウムマンガン複合酸化物の存在比が、重量基準で０．５：９９．５〜５：９５にあることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池用正極。
5. 前記化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて２θが２０°、２６．５°および３０°付近に、それぞれピークを有することを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の二次電池用正極。
6. 前記化合物は、空間群Ｉｂａｍの結晶構造または準結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用正極。
7. 前記リチウムマンガン複合酸化物が、スピネル構造を有することを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の二次電池用正極。
8. 前記化合物は層状化合物であることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の二次電池用正極。
9. 正極、負極および電解液を備え、前記正極が請求項１乃至８いずれかに記載の二次電池用正極であることを特徴とする二次電池。
10. リチウム、ビスマスおよび酸素を構成元素として含む化合物およびリチウムマンガン複合酸化物をバインダーとともに混合し合剤を作製する工程と、前記合剤を用いて集電体上に活物質層を形成する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
11. リチウム、ビスマスおよび酸素を構成元素として含む前記化合物がＬｉ_ｘＢｉＯ_ｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用正極の製造方法。
12. リチウム含有化合物とビスマス含有化合物とを混合し、酸素を含む雰囲気下で３５０℃を超え７５０℃以下の温度で焼成してＬｉ_ｘＢｉＯ_ｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）を得る工程をさらに含み、この工程により得られたＬｉ_ｘＢｉＯ_ｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）を用いて前記活物質層を形成する前記工程を実施することを特徴とする請求項１１に記載の二次電池用正極の製造方法。
13. 前記ビスマス含有化合物がＢｉ（ＯＨ）_３であることを特徴とする請求項１２に記載の二次電池用正極の製造方法。
14. 前記リチウム含有化合物がＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_２ＳＯ_４を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の二次電池用正極の製造方法。

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