WO2013024621A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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manganese composite
ion battery
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彰信 中村
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery.
  • lithium-ion batteries have been applied to small batteries such as mobile phones and notebook computers, as well as industrial batteries that are combined with primary batteries such as batteries for motorcycles and electric vehicles, and solar batteries and wind power generators. Is underway. In such a large application, since the cell size and the number of stacked layers are remarkably increased and the battery capacity is remarkably increased as compared with the conventional small application, the safety and cost are more important. From such a viewpoint, it has been attempted to apply a lithium manganese composite oxide to a positive electrode material.
  • Lithium manganese composite oxide is known as a highly safe positive electrode material because its oxygen desorption start temperature during charging is higher than that of layered lithium nickelate or lithium cobaltate.
  • the main component manganese is more abundant in resources and cheaper than nickel and cobalt, and thus has a great merit especially in large-sized applications.
  • the discharge potential rises to the 4.5 to 5 V region (vs. Li / Li +) by substituting a part of manganese in the crystal structure with another transition metal such as nickel.
  • 5V class positive electrode high energy density can be achieved.
  • Patent Document 1 discloses a method of modifying a bismuth compound on the surface of a lithium manganese composite oxide.
  • Patent Document 2 discloses a lithium manganese composite oxide in which an Al 2 O 3 layer obtained from an aluminum alkoxide solution is formed on the surface.
  • an object of the present embodiment is to provide a lithium ion battery using a lithium manganese composite oxide, in which elution of manganese and an increase in resistance are suppressed, and a lithium ion battery excellent in life characteristics at high temperatures is provided. is there.
  • a lithium ion battery comprising at least a positive electrode containing a positive electrode active material and an electrolyte solution
  • the positive electrode active material is a lithium manganese composite oxide
  • the positive electrode includes a bismuth oxide and a metal compound attached to a part of the surface of the lithium manganese composite oxide
  • the metal compound is a lithium ion battery characterized in that the elution rate of metal in the electrolytic solution is smaller than the elution rate of manganese of the lithium manganese composite oxide.
  • One of the embodiments is a lithium ion battery including at least a positive electrode including a positive electrode active material and an electrolyte solution,
  • the positive electrode active material is a lithium manganese composite oxide
  • the positive electrode includes a bismuth oxide and a metal compound attached to a part of the surface of the lithium manganese composite oxide,
  • the metal compound is a lithium ion battery comprising one or more selected from TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , AlF 3 , and BiF 3 .
  • the present embodiment it is possible to provide a lithium ion battery using a lithium manganese composite oxide, in which elution of manganese and increase in resistance are suppressed, and the lithium ion battery having excellent life characteristics at high temperatures can be provided.
  • FIG. 4 is a diagram showing an XRD pattern of TiO 2 obtained in Production Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result of having measured the manganese elution amount in electrolyte solution. It is a figure which shows the result of having investigated the elution speed V (micromol / min) in electrolyte solution about each material. It is a figure which shows the result measured about the capacity
  • the lithium ion battery of the present embodiment includes a positive electrode including a positive electrode active material and an electrolytic solution.
  • the positive electrode active material is made of a lithium manganese composite oxide.
  • the positive electrode includes a bismuth oxide and a metal compound attached to a part of the surface of the lithium manganese composite oxide. Further, the metal compound has a metal elution rate in the electrolytic solution smaller than the manganese elution rate of the lithium manganese composite oxide.
  • Elution of the metal compound is reduced by attaching a metal compound, which has a metal elution rate lower than the elution rate of manganese in the lithium manganese composite oxide, to a part of the surface of the lithium manganese composite oxide.
  • a metal compound which has a metal elution rate lower than the elution rate of manganese in the lithium manganese composite oxide.
  • elution of manganese can be effectively suppressed for a long time.
  • bismuth oxide in the positive electrode active material layer an increase in resistance of the lithium ion battery cell can be suppressed even when manganese is eluted in the electrolytic solution.
  • lithium manganese composite oxide for example, a so-called 4V class manganese spinel represented by the following formula (1) can be used.
  • lithium manganese composite oxide for example, it is preferable to use a spinel type lithium manganese composite oxide represented by the following formula (2), which exhibits a discharge potential of 4.5 V or more with respect to lithium.
  • M is selected from Ni, Co, Fe, Cr, and Cu, and indicates at least one metal containing Ni.
  • A represents at least one element selected from Si, Ti, Mg, and Al.
  • lithium manganese composite oxides it is particularly preferable to use 5V class manganese spinel.
  • 5V class manganese spinel When 5V class manganese spinel is used, the effect of the present invention is particularly remarkably obtained.
  • the lithium ion battery of this embodiment includes a positive electrode including a positive electrode active material.
  • the positive electrode is formed, for example, by forming a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a binder on a current collector.
  • Examples of the conductivity-imparting agent include carbon materials.
  • Examples of the carbon material include graphite, carbon black, and acetylene black.
  • a metal material such as Al, a conductive oxide powder, or the like can be used.
  • the binder is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • the current collector is not particularly limited, but Al, nickel, copper, silver, or an alloy thereof is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • Examples of the method for forming the positive electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a positive electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a positive electrode current collector.
  • the content of the conductivity-imparting agent is preferably about 1 to 10% by mass in the positive electrode active material layer. Further, the content of the binder is preferably about 1 to 10% by mass in the positive electrode active material layer. If it exists in such a range, the ratio of the amount of active materials in a positive electrode active material layer can fully be ensured, and sufficient capacity
  • the metal compound that can be used in the present embodiment is a material whose metal elution rate in the electrolytic solution used is smaller than the manganese elution rate of the lithium manganese composite oxide used.
  • the metal elution rate is preferably small, and a material having low reactivity with HF present in the electrolyte is particularly preferable.
  • the metal compound for example, TiO 2, Al 2 O 3 , ZrO 2, Cr 2 O 3, IrO 2, Ta 2 O 5, WO 3, HfO 2, PdO, and oxides such as RuO 2, AlF 3,
  • fluorides such as BiF 3 , MgF 3 , ZrF 4 , ZnF 2 and CrF 3 , and compounds of these and lithium.
  • it is preferably made of TiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, AlF 3, and one or more selected from BiF 3.
  • these are advantageous in terms of cost because they can be obtained relatively easily by a wet method or the like.
  • the metal compound used in the present embodiment when selecting the metal compound used in the present embodiment, it can be selected by actually measuring the elution rate in the electrolytic solution actually used and comparing it with the value of the lithium manganese composite oxide.
  • the elution rate is determined by immersing a target metal compound (particulate (including powder), etc.) in an electrolytic solution at a predetermined temperature and measuring the concentration of metal ions dissolved in the electrolytic solution after a predetermined time. be able to.
  • the metal ion concentration in the electrolytic solution can be analyzed by, for example, ICP emission spectroscopic analysis or atomic absorption spectroscopic analysis.
  • the metal compound used for the measurement has the same or similar grain size, crystallinity, and form as those attached to the actual positive electrode active material surface.
  • the elution amount of each metal ion can be measured by immersing the metal compound alone or coexisting with the positive electrode active material in the electrolytic solution. Or each metal ion elution amount can be calculated
  • the temperature condition is, for example, room temperature or 60 ° C.
  • the manganese elution rate of the lithium manganese composite oxide can also be measured in advance using the electrolytic solution actually used for the battery in the same manner as described above. When actual measurement is difficult, it is possible to estimate to some extent from the standard free energy of generation of each material.
  • the metal compound can be attached to a part of the surface of the lithium manganese composite oxide, for example, in a granular or film form. From the viewpoint of being easily attached to a part of the surface of the lithium manganese composite oxide, the metal compound is preferably granular.
  • Examples of the method for attaching the metal compound to the lithium manganese composite oxide include, for example, a sol-gel method using a precursor solution, a neutralization method, a solution reaction method such as a hydrothermal method, spray coating of a colloidal dispersion, A wet method such as a heteroaggregation method using a difference in surface charge, a solid phase method using powder mixing, or the like can be used.
  • the hetero-aggregation method is, for example, a method in which particles of lithium manganese composite oxide are added to a dispersion of metal compound particles and adhered by aggregating different particles using the difference in surface charge.
  • heat treatment can be performed, for example, in an oxidizing atmosphere of 500 to 800 ° C. for 30 minutes to 3 hours. By this heat treatment, the metal compound can be more firmly attached to the positive electrode surface.
  • the content of the metal compound is preferably 0.2 parts by mass or more and 13 parts by mass or less, and 0.3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the lithium manganese composite oxide. More preferably, it is more preferably 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.
  • By setting the content of the metal compound to 13 parts by mass or less it is easy to make the battery capacity within an appropriate range.
  • By setting the content of the metal compound to 0.2 parts by mass or more elution of manganese can be suppressed more effectively.
  • Bismuth oxide in the present embodiment for example, Bi 2 O 3, Bi 2 O, BiO, Bi 2 O 4, Bi 3 O 5, a Bi 2 O 5.
  • the bismuth oxide a crystalline one, an amorphous one, or one having both crystalline and non-crystalline can be used. Of these, Bi 2 O 3 is preferred. Bi 2 O 3 is excellent in thermal stability and can be synthesized relatively easily.
  • the bismuth oxide only needs to be contained in the positive electrode active material layer, and can be contained, for example, in the positive electrode slurry.
  • the content of the bismuth oxide is preferably 0.3 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the lithium manganese composite oxide, and is 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass. It is more preferable to set it as a part or less. If content of bismuth oxide is 3.0 mass parts or less, it will be easy to make battery capacity into an appropriate range. If content of bismuth oxide is 0.3 mass part or more, the increase in resistance can be suppressed more effectively.
  • the average particle diameter (volume average) of the bismuth oxide is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (volume average) of the bismuth oxide is 0.1 ⁇ m or more, the particles do not become excessively aggregated and are easily dispersed uniformly in the positive electrode active material layer. If the average particle diameter (volume average) of the bismuth oxide is 5.0 ⁇ m or less, it can be expected that the increase in resistance is more effectively suppressed.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as lithium ions can be inserted during charging and desorbed during discharging, and known materials can be used.
  • Specific examples of the negative electrode active material include, for example, carbon materials such as graphite, coke, and hard carbon, lithium alloys such as lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, and lithium-tin alloy, lithium metal, Si, SnO 2 , and SnO. , TiO 2 , Nb 2 O 3 , SiO and the like, and a metal oxide whose potential is lower than that of the lithium manganese composite oxide material.
  • the negative electrode active material layer can be obtained, for example, by forming a negative electrode slurry obtained by mixing a negative electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a binder on a current collector.
  • the conductivity-imparting agent include carbon materials and conductive oxide powders.
  • the binder a resin binder such as polyvinylidene fluoride can be used.
  • the current collector a metal thin film mainly composed of Cu or the like can be used.
  • the separator is not particularly limited, and for example, a cellulose membrane can be used in addition to a polyolefin microporous membrane such as polyethylene and polypropylene.
  • Electrolyte for example, a liquid electrolyte can be used.
  • a solvent also referred to as a non-aqueous electrolytic solvent
  • those usually used in the electrolytic solution may be used.
  • carbonates, chlorinated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles and the like are preferable. It is done.
  • carbonates include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate; and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dipropyl carbonate, and the like.
  • a non-aqueous electrolysis solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the high dielectric constant solvent is at least one of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), ⁇ -butyrolactone (GBL), etc.
  • the low viscosity solvent is diethyl carbonate (DEC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • esters and the like and a mixture thereof are preferably used.
  • what substituted a part of functional group of these solvents with fluorine can be used.
  • a lithium salt can be used as the supporting salt.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 CO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic carboxylic acid lithium carboxylate, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, LiCl, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, Li Examples include imide salts.
  • the lithium salt concentration is, for example, 0.5 mol / l to 1.5 mol / l. If it is this range, it will be easy to implement
  • the electrolytic solution contains a fluorine-containing ether represented by the following formula.
  • R 1 and R 2 are represented by CH m F 3-m (m is an integer of 0 to 3), and R 3 and R 4 are CH n F 2-n (n is 0 to 2). And at least one of R 1 to R 4 contains at least one fluorine atom.
  • additives can be contained in the electrolytic solution.
  • the additive include aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME).
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphorus Acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetra Hydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
  • These additives can form a film that suppresses the reaction with the electrolytic solution on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode.
  • Electrolyte composition and lithium salt concentration may be appropriately selected and adjusted in consideration of the environment in which the battery is used, optimization for battery applications, and the like.
  • the lithium ion battery of the present embodiment can be manufactured, for example, by the following process. First, in a dry air or inert gas atmosphere, a negative electrode and a positive electrode are laminated via a separator to obtain a laminate. After winding this laminated body, it accommodates in exterior containers, such as a can case, and inject
  • the configuration and shape of the lithium ion battery of the present embodiment are not particularly limited, and may take the form of, for example, a positive electrode opposed to a separator, a wound type wound with a negative electrode, or a stacked type. Only. Moreover, the lithium ion battery of this embodiment can take forms, such as a coin type, a laminate pack, a square cell, and a cylindrical cell.
  • a lithium ion battery comprising at least a positive electrode containing a positive electrode active material and an electrolyte
  • the positive electrode active material is a lithium manganese composite oxide
  • the positive electrode includes a bismuth oxide and a metal compound attached to a part of the surface of the lithium manganese composite oxide
  • the metal compound is a lithium ion battery comprising one or more selected from TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , AlF 3 , and BiF 3 .
  • metal compound particles composed of one or more selected from TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , AlF 3 , and BiF 3 are used, elution of manganese can be suppressed more effectively.
  • the bismuth component appropriately dissolved in the electrolytic solution is deposited on the negative electrode to form a lithium ion conductive compound, even if manganese elution occurs. Even so, it is considered that the increase in resistance of the lithium ion battery can be effectively suppressed.
  • Example 1 LiNi 0.5 Mn 1.37 Ti 0.13 O 4 (hereinafter referred to as 5V class manganese spinel) was used as the lithium manganese composite oxide. Then, was deposited TiO 2 using a sol-gel method on the surface of the lithium manganese composite oxide.
  • 5V class manganese spinel LiNi 0.5 Mn 1.37 Ti 0.13 O 4
  • Titanium tetrabutoxide (Ti (OC 4 H 9 ) 4 a first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, hereinafter referred to as TBT
  • TBT Titanium tetrabutoxide
  • FIG. 1 shows the XRD pattern of the obtained TiO 2 .
  • Example 1 A lithium ion battery cell was produced using the TiO 2 -attached 5V class manganese spinel obtained in Production Example 1, and the capacity retention rate after the charge / discharge cycle and the change in impedance were measured.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained positive electrode slurry was applied on an aluminum metal foil (thickness 20 ⁇ m) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to form a positive electrode active material layer having a thickness of 70 ⁇ m.
  • the negative electrode was cut into a shape in which a negative electrode active material layer of 30 mm ⁇ 14 mm and a current collector of 5 mm ⁇ 5 mm extended to the right short side portion thereof.
  • the positive electrode was cut into a shape in which a positive electrode active material layer of 28 mm ⁇ 13 mm and a current collector of 5 mm ⁇ 5 mm extended to the left short side portion thereof.
  • the cut-out negative electrode and positive electrode were laminated via a separator.
  • a tab with an aluminum sealant having a width of 5 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 0.1 mm is used as a positive electrode current collector
  • a tab with a nickel sealant of the same size is used as a negative electrode current collector
  • the tab and the current collector are electrically connected. So as to be connected to each other by ultrasonic welding.
  • An aluminum laminate film made of 70 mm ⁇ 70 mm polypropylene and aluminum foil with a thickness of 125 ⁇ m was used as the battery cell outer package.
  • the aluminum laminate film was folded in two, the laminate was inserted, and the sides excluding one side into which the electrolyte solution was injected were bonded by thermal fusion. Then, after injecting electrolyte solution and making it impregnate under reduced pressure, the laminated part type lithium ion battery cell was produced by vacuum-sealing an opening part.
  • Cycle evaluation conditions were a charge rate of 1.0 C, a discharge rate of 1.0 C, a charge end voltage of 4.75 V, and a discharge end voltage of 3.0 V at a temperature of 45 ° C.
  • Fig. 4 shows the capacity retention ratio after the cycle
  • Figs. 5 and 6 show the changes in the impedance before and after the cycle (at 4.75 V charge).
  • Example 1 A lithium ion battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that untreated 5V class manganese spinel was used instead of the TiO 2 -attached 5V class manganese spinel.
  • the lithium ion battery of this embodiment has a good capacity retention rate after the charge / discharge cycle.
  • the lithium ion battery of this embodiment can suppress an increase in cell resistance after cycling.

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Abstract

　本実施形態の目的は、リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウムイオン電池であって、マンガンの溶出と抵抗増加が抑制され、高温での寿命特性に優れたリチウムイオン電池を提供することである。　本実施形態の一は、正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン電池であって、前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、前記金属化合物は、前記電解液中での金属の溶出速度が前記リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン電池である。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池に関する。
　近年、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型機器用途に加え、自動二輪や電気自動車の駆動用バッテリー、さらに、太陽電池や風力発電などの一次電池と組み合わせた産業用バッテリーへの応用が進められている。このような大型用途では、従来の小型用途に比べ、セルのサイズや積層数が格段に増大し、電池容量も桁違いに大きくなることから、その安全性やコストがより重視される。そのような観点から、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に応用することが試みられている。
　リチウムマンガン複合酸化物は、充電時の酸素脱離開始温度が層状のニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムに比べて高温であるため、安全性が高い正極材料として知られている。また、主成分のマンガンは、ニッケルやコバルトに比べて資源的に豊富であり、安価でもあるため、特に大型用途では大きなメリットがある。さらに、リチウムマンガン複合酸化物は、結晶構造中のマンガンの一部をニッケルなどの他の遷移金属に置換することにより、放電電位が４．５～５Ｖ領域（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に上昇し、いわゆる５Ｖ級正極として高エネルギー密度化が可能になる。
　しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウムイオン電池は、高温環境下でマンガンが溶出しやすいことが指摘されており、高温での保存劣化やサイクル劣化が課題として挙げられている。これは、電解液中に不純物として存在する水が支持塩として添加されているＬｉＰＦ６と反応して強酸のＨＦを生じさせ、このＨＦがリチウムマンガン複合酸化物と反応することで、マンガンが溶出するためと考えられている。電解液中に溶出したマンガンは、セパレータや負極上に析出するため、リチウムイオン拡散の抵抗になったり、負極上の皮膜（ＳＥＩ）を破壊したり、さらには負極上において電解液を分解する触媒になったりする場合がある。そのため、マンガンが溶出すると、電池特性が劣化すると考えられている。
　電解液中へのマンガンの溶出を抑制するために、特許文献１では、リチウムマンガン複合酸化物の表面にビスマス化合物を修飾する方法が開示されている。
　また、特許文献２では、アルミニウムアルコキシド溶液から得られるＡｌ２Ｏ３層を表面に形成したリチウムマンガン複合酸化物が開示されている。
特許３４９８９４７号明細書 特許４２０２５８１号明細書
　しかしながら、特許文献１の課題は、リチウムマンガン複合酸化物の表面に修飾したビスマス酸化物が、マンガンと同様に、電解液中に溶出することである。発明者がリチウムイオン電池に汎用的に用いられる電解液中における材料毎の溶出速度を調べた結果、ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）の溶出速度はリチウムマンガン複合酸化物よりも大きいことが判明した。すなわち、リチウムマンガン複合酸化物の表面にビスマス酸化物を修飾した場合、一時的にマンガンの溶出は抑えられるものの、表面修飾したビスマス酸化物はその溶解により消失するため、実質的にマンガンの溶出を抑えることができない場合がある。
　一方、特許文献２の方法では、リチウムマンガン複合酸化物の表面に形成したＡｌ２Ｏ３層の物理的な被覆効果によりマンガン溶出が抑制されると推察される。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３は、一般にリチウムイオンの拡散速度が小さいため、リチウムマンガン複合酸化物の表面全体をＡｌ２Ｏ３層で完全に被覆した場合には、正極へのリチウムイオン挿脱入に対して高抵抗になる可能性がある。すなわち、Ａｌ２Ｏ３層は、リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に形成しておくことが重要となる。この場合、Ａｌ２Ｏ３層を形成していないリチウムマンガン複合酸化物の表面の一部は、電解液に直接接している状態であることから、ある程度のマンガンの溶出は不可避的に生じることが予想される。この問題は、電解液との反応が極めて生じやすい高電圧の５Ｖ級正極において、特に顕著になる。
　そこで、本実施形態の目的は、リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウムイオン電池であって、マンガンの溶出と抵抗増加が抑制され、高温での寿命特性に優れたリチウムイオン電池を提供することである。
　本実施形態の一は、
　正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン電池であって、
　前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、
　前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、
　前記金属化合物は、前記電解液中での金属の溶出速度が前記リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン電池である。
　また、本実施形態の一は、正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン電池であって、
　前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、
　前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、
　前記金属化合物は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とするリチウムイオン電池である。
　本実施形態により、リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウムイオン電池であって、マンガンの溶出と抵抗増加が抑制され、高温での寿命特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
製造例１で得られたＴｉＯ２のＸＲＤパターンを示す図である。 電解液中でのマンガン溶出量を測定した結果を示す図である。 各材料について電解液中の溶出速度Ｖ（μｍｏｌ／ｍｉｎ）を調べた結果を示す図である。 サイクルに伴う容量維持率について測定した結果を示す図である。 サイクル前におけるインピーダンスの変化を評価した結果を示す図である。 サイクル後におけるインピーダンスの変化を評価した結果を示す図である。
　以下に本実施形態のリチウムイオン電池について説明する。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極と、電解液と、を備える。また、正極活物質はリチウムマンガン複合酸化物からなる。また、正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含む。また、該金属化合物は、前記電解液中での金属の溶出速度が前記リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さい。
　電解液中での金属の溶出速度がリチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さい金属化合物を、リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着させることにより、当該金属化合物の溶出が少ない状態で、効果的にマンガンの溶出を長期に抑制することができる。また、正極活物質層中に、ビスマス酸化物を含ませることにより、たとえ電解液中にマンガンが溶出した場合であっても、リチウムイオン電池セルの抵抗の増大を抑えることができる。また、発明者が種々の材料を用いて鋭意検討した結果、特に５Ｖ級正極を用いた実験において顕著な効果を奏することが見出された。
　これらの効果に対する詳細なメカニズムについてはまだ明らかではないが、以下の通りと推測される。電解液中での溶出速度の小さい金属化合物をリチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着させることにより、電解液とリチウムマンガン複合酸化物との直接反応を効果的に抑制する。また、ビスマス酸化物を正極活物質層中に含有させることにより、電解液中に適度に溶解したビスマス成分が負極上に析出してリチウムイオン伝導性の化合物を形成し、たとえマンガンの溶出が生じた場合であっても、リチウムイオン電池の抵抗の増大を効果的に抑えられるものと考えられる。
　＜正極＞
　リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、下記式（１）で表される、いわゆる４Ｖ級マンガンスピネルを用いることができる。
　　ＬｉｘＭｎ２Ｏ４　　　（１）
　式（１）中、１．０２≦ｘ≦１．０８である。
　また、リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、下記式（２）で表される、リチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を示すスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
　　Ｌｉａ（ＭｂＭｎ２－ｂ－ｃＡｃ）Ｏ４　　　（２）
　式（２）中、０．８＜ａ＜１．２、０．４＜ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．３である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕから選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属を示す。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。
　上記リチウムマンガン複合酸化物のうち、特に５Ｖ級マンガンスピネルを用いることが好ましい。５Ｖ級マンガンスピネルを用いた場合、本発明の効果が特に顕著に得られる。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極を備える。正極は、例えば、正極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む正極活物質層が集電体上に形成されてなる。
　導電付与剤としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。また、導電付与剤としては、例えば、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末なども用いることができる。
　結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどを用いることができる。
　集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、Ａｌ、ニッケル、銅、銀、又はそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
　導電付与剤の含有量は、正極活物質層中１～１０質量％程度が好ましい。また、結着剤の含有量も正極活物質層中１～１０質量％程度が好ましい。このような範囲にあれば、正極活物質層中の活物質量の割合を十分に確保でき、単位質量あたり十分な容量を得ることができる。
　本実施形態において用いることができる金属化合物は、用いる電解液中での金属の溶出速度が用いるリチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さい材料である。金属の溶出速度は小さい方が好ましく、特に電解液に存在するＨＦとの反応性が低い材料が好ましい。
　金属化合物としては、例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ＰｄＯ、及びＲｕＯ２などの酸化物、ＡｌＦ３、ＢｉＦ３、ＭｇＦ３、ＺｒＦ４、ＺｎＦ２、及びＣｒＦ３などのフッ化物、並びにこれらとリチウムの化合物等が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなることが好ましい。これらは、電解液中での金属の溶出速度が特に小さいことに加え、湿式法などにより比較的容易に得られるため、コスト的にも有利という利点がある。
　また、本実施形態に用いる金属化合物の選定に当たっては、実際に用いる電解液において溶出速度を実測し、リチウムマンガン複合酸化物の値と比較することにより選定することができる。上記溶出速度は、対象とする金属化合物（粒子状（粉末状を含む）等）を、所定温度の電解液に浸漬し、所定時間後に電解液中に溶解した金属イオン濃度を測定することにより求めることができる。電解液中の金属イオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分光分析などにより分析することができる。この場合、測定に用いる金属化合物は、実際の正極活物質表面に付着させるものと同一または同程度の粒経、結晶性、形態を有するものであることが好ましい。あるいは、金属化合物単独で又は正極活物質と共存させて電解液に浸漬させて、それぞれの金属イオンの溶出量を測定することもできる。あるいは、金属化合物を正極活物質の表面に付着させた状態で浸漬させることにより、それぞれの金属イオン溶出量を求めることができる。温度条件は、例えば室温または６０℃である。また、リチウムマンガン複合酸化物のマンガン溶出速度も、上記同様、予め実際に電池に用いる電解液を用いて実測することができる。なお、実測が困難な場合には、各材料の標準生成自由エネルギーから、ある程度の推定をすることが可能である。
　金属化合物は、例えば、粒状又は被膜状の形態でリチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着させることができる。リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着させ易いという観点から、金属化合物は粒状であることが好ましい。
　金属化合物をリチウムマンガン複合酸化物に付着させる方法としては、例えば、前駆体溶液を用いたゾルゲル法や中和法、水熱法などの溶液反応法、コロイド分散液のスプレー塗布、液中での表面電荷の差を利用したヘテロ凝集法などの湿式法、粉体混合による固相法などを利用することができる。ヘテロ凝集法は、例えば、金属化合物粒子の分散液中にリチウムマンガン複合酸化物の粒子を添加し、それぞれの表面電荷の違いを利用して異種粒子同士を凝集させることにより付着させる方法である。金属化合物を付着させた後は、例えば５００～８００℃の酸化性雰囲気下で３０分～３時間熱処理することができる。この熱処理により、金属化合物を正極表面にさらに強固に付着させることができる。
　金属化合物の含有量は、リチウムマンガン複合酸化物１００質量部に対して０．２質量部以上、１３質量部以下とすることが好ましく、０．３質量部以上、１０質量部以下とすることがより好ましく、０．５質量部以上、５．０質量部以下とすることが更に好ましい。金属化合物の含有量を１３質量部以下とすることで、電池容量を適正な範囲とさせ易い。金属化合物の含有量を０．２質量部以上とすることで、より有効にマンガンの溶出を抑えることができる。
　本実施形態におけるビスマス酸化物は、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ、ＢｉＯ、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ３Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ５である。また、ビスマス酸化物としては、結晶性のもの、非結晶性のもの、又は結晶性及び非結晶性の両方を有するものを用いることができる。これらのうち、Ｂｉ２Ｏ３が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３は、熱安定性に優れると共に、比較的容易に合成することができる。
　ビスマス酸化物は、正極活物質層中に含有されていれば良く、例えば、正極スラリー中に含有させることができる。
　ビスマス酸化物の含有量は、前記リチウムマンガン複合酸化物１００質量部に対して０．３質量部以上、５．０質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以上、３．０質量部以下とすることがより好ましい。ビスマス酸化物の含有量が３．０質量部以下であれば、電池容量を適正な範囲にさせ易い。ビスマス酸化物の含有量が０．３質量部以上であれば、より有効に抵抗の増加を抑制できる。
　ビスマス酸化物は、例えば粒状のものを用いることができる。ビスマス酸化物の平均粒子径（体積平均）は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。ビスマス酸化物の平均粒子径（体積平均）が０．１μｍ以上であれば、粒子同士の凝集が強くなりすぎず、正極活物質層中で均一に分散し易くなる。ビスマス酸化物の平均粒子径（体積平均）が５．０μｍ以下であれば、より有効に抵抗の増加を抑制することが期待できる。
　＜負極＞
　負極活物質としては、リチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｉＯ等が挙げられ、電位がリチウムマンガン複合酸化物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
　負極活物質層は、例えば負極活物質と導電付与剤と結着剤とを混合して得られた負極スラリーを集電体上に形成することにより得ることができる。導電付与剤としては、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどの樹脂バインダーを用いることができる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。
　＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜のほか、セルロース膜を用いることができる。
　＜電解質＞
　電解質としては、例えば、液状の電解液を用いることができる。
　電解液に含まれる溶媒（非水電解溶媒とも称す）としては、通常電解液に用いられるもので良く、例えば、カーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等が好適に挙げられる。カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類と；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられる。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。特に好ましくは、高誘電率溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、これらを混合したものが好適に用いられる。また、これらの溶媒の官能基の一部をフッ素置換したものを用いることができる。
　支持塩としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、リチウムイミド塩などが挙げられる。リチウム塩濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌである。この範囲であれば、適度な密度、粘度および電気伝導率を有する電解液を実現し易い。
　また、電解液が、下記式で示されるフッ素含有エーテルを含むことが好ましい。
　　Ｒ１－Ｒ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｒ４－Ｒ２　　　（３）
　式（３）において、Ｒ１及びＲ２はＣＨｍＦ３－ｍ（ｍは０～３の整数）で表され、Ｒ３及びＲ４はＣＨｎＦ２－ｎ（ｎは０～２の整数）で表され、Ｒ１乃至Ｒ４のうち少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子を含有する。
　また、電解液には、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、たとえば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１、２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの添加剤は、正極および／あるいは負極の表面に対し、電解液との反応を抑制する皮膜を形成することができる。
　また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。つまり、電解質は、液体状のものに限られず、固体状のものも含まれる。固体状の電解液としては、例えば、上記の液体状の電解液をポリアクリロニトリルやポリアクリレートなどのポリマーに含浸させたゲル電解質や、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＰｘＯｙ（ｘ＝１～２、ｙ＝２～４）のような固体電解質等が挙げられる。
　電解液組成およびリチウム塩の濃度は、電池を使用する環境、電池用途への最適化等を考慮して適宜、選定・調整すれば良い。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、例えば、以下の工程で製造することができる。まず、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極をセパレータを介して積層され積層体を得る。この積層体を捲回した後に、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入する。その後、合成樹脂と金属箔とからなる可とう性フィルム等によって封口する。
　本実施形態のリチウムイオン電池の構成・形状は、特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を捲回した捲回型、積層型などの形態をとることができり。また、本実施形態のリチウムイオン電池は、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セル等の形態をとることができる。
　また、本実施形態の一は、
　正極活物質を含む正極と、電解質と、を少なくとも備えるリチウムイオン電池であって、
　前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、
　前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、
　前記金属化合物は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とするリチウムイオン電池である。
　ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなる金属化合物粒子を用いれば、より有効にマンガンの溶出を抑えることができる。また、ビスマス酸化物粒子を正極中に含有させることにより、電解液中に適度に溶解したビスマス成分が負極上に析出してリチウムイオン伝導性の化合物を形成し、たとえマンガンの溶出が生じた場合であっても、リチウムイオン電池の抵抗の増大を効果的に抑えられるものと考えられる。
　以下に、実施例を示し、本発明を説明する。
　［製造例１］
　実施例１では、リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４（以下、５Ｖ級マンガンスピネルと記す）を用いた。そして、リチウムマンガン複合酸化物の表面にＴｉＯ２をゾルゲル法を用いて付着させた。
　（５Ｖ級マンガンスピネルの表面へのＴｉＯ２の付着方法）
　ＴｉＯ２の前駆物質としてチタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、和光純薬工業製一級試薬、以下、ＴＢＴと称す）を使用した。ＴＢＴ２ｍｌと酢酸５ｍｌの混合液を氷水中で撹拌しながら水４８ｍｌを滴下し、３時間撹拌した。その後、５Ｖ級マンガンスピネルの粉末を添加し、氷水中で２４時間撹拌を続けた後、９５℃のオーブンに移し乾燥させた。得られたゲル状の試料を６００℃（大気雰囲気）で２時間焼成して粉末サンプルを得た。
　上記ゾルゲル法により得られたＴｉＯ２の結晶状態については粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、５Ｖ級マンガンスピネル表面へのＴｉＯ２の付着形態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察し、付着量はＩＣＰ－ＭＳにより分析した。ＴｉＯ２の付着量は、正極活物質に対して２質量部であった。
　図１に、得られたＴｉＯ２のＸＲＤパターンを示した。
　（電解液中でのマンガン溶出量の評価方法）
　マンガン溶出量は、電解液に浸漬した５Ｖ級マンガンスピネルのマンガン溶出量を調べることにより評価した。電解液（１Ｍ　ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝４０：６０）をネジ口耐圧瓶に４０ｍｌを入れ、５Ｖ級マンガンスピネル粉末１００ｍｇを添加して十分に分散させた後、密閉し、予め所定６０℃に昇温したオーブンで２０時間保持した。その後、試料溶液をメンブランフィルターでろ過し、得られたろ液中のマンガン濃度をＩＣＰ－ＭＳで定量することにより、マンガン溶出量を測定した。結果を図２に示した。また、スピネル表面に付着させたＴｉＯ２の電解液中への溶出量についても、マンガンと同様にＩＣＰ－ＭＳ分析により調べた。
　［参考例１］
　未処理の５Ｖ級マンガンスピネルについて、実施例１と同様に、電解液中のマンガン溶出量を評価した。
　［参考例２］
　５Ｖ級マンガンスピネルの表面に、ＳｎＯ（高純度化学工業製）をメノウ乳鉢を用いて乾式混合した後、および６００℃で２時間焼成することによりにより付着させ、実施例１と同様に、電解液中のマンガン溶出量を評価した。スピネル表面に付着させたＳｎＯの電解液中への溶出量についても、マンガンと同様にＩＣＰ－ＭＳ分析により調べた。
　［参考例３］
　５Ｖ級マンガンスピネル表面に付着させる金属化合物の選定に際し、表１に示す各材料の単独での電解液中の溶出速度Ｖ（μｍｏｌ／ｍｉｎ）を調べ、図３に示した。なお、Ｂｉ２Ｏ３のＢｉの溶出速度も図３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例１］
　製造例１で得られたＴｉＯ２付着５Ｖ級マンガンスピネルを用いて、リチウムイオン電池セルを作製し、充放電サイクル後の容量維持率、およびインピーダンスの変化を測定した。
　（リチウムイオン電池セルの作製）
　Ｂｉ２Ｏ３を１質量％の含有量で含むＴｉＯ２付着５Ｖ級マンガンスピネルを、導電性付与剤としてのカーボンブラックと乾式混合した。この混合物を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、正極スラリーを調製した。
　次に、得られた正極スラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより膜厚７０μｍの正極活物質層を形成した。正極活物質層中の固形分比率は活物質（Ｂｉ２Ｏ３含む）：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９１：５：４（質量％）とした。
　負極についても同様に、固形分比率として黒鉛：ＰＶＤＦ＝９４：６（質量％）の比率となるように混合し、ＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布して膜厚５０μｍの負極活物質層を形成した。
　負極は、３０ｍｍ×１４ｍｍの負極活物質層とその右側短辺部に５ｍｍ×５ｍｍの集電体が延出した形状に切り出した。正極は、２８ｍｍ×１３ｍｍの正極活物質層とその左側短辺部に５ｍｍ×５ｍｍの集電体が延出した形状に切り出した。切り出した負極と正極を、セパレータを介して積層した。そして、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のシーラントつきのタブを正極集電体に、同サイズのニッケル製のシーラントつきのタブを負極集電体に、タブと集電体が電気的に接続されるように超音波溶接を行って一体化させた。
　電池セルの外装体として厚み１２５μｍの７０ｍｍ×７０ｍｍのポリプロピレンとアルミ箔からなるアルミラミネートフィルムを用いた。このアルミラミネートフィルムを２つに折り、積層体を挿入し、電解液を注入する一辺を除く辺を熱融着により接着した。その後、電解液を注液して減圧下にて含浸させた後、開口部を真空封止することにより、積層ラミネート型のリチウムイオン電池セルを作製した。
　（充放電評価）
　作製したラミネート型のリチウムイオン電池セルを用いて高温サイクル特性を評価した。
　サイクル評価の条件は、温度４５℃において充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．７５Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした。
　図４にサイクル後の容量維持率、図５、図６にサイクル前後におけるインピーダンス（４．７５Ｖ充電時）の変化を示した。
　［比較例１］
　ＴｉＯ２付着５Ｖ級マンガンスピネルの代わりに未処理の５Ｖ級マンガンスピネルを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池セルを作製し、評価した。
　図２の結果から、未処理の５Ｖ級マンガンスピネルに比べて、ＴｉＯ２を付着させた５Ｖ級マンガンスピネルでは、高温での電解液中のマンガン溶出量が減少した。逆に、電解液中でのＳｎの溶出速度が大きいＳｎＯを付着させた参考例２では、マンガンの溶出量が増加した。
　図４の結果から、本実施形態のリチウムイオン電池は、充放電サイクル後の容量維持率が良好であることがわかった。
　また、図５、図６のインピーダンスの測定結果から、本実施形態のリチウムイオン電池は、サイクル後のセル抵抗の増加が抑えられることがわかった。
　この出願は、２０１１年８月１７日に出願された日本出願特願２０１１－１７８２９９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (10)

  1. 　正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン電池であって、
    　前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、
    　前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、
    　前記金属化合物は、前記電解液中での金属の溶出速度が前記リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 　前記金属化合物が、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなる請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン電池であって、
    　前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、
    　前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、
    　前記金属化合物は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とするリチウムイオン電池。
  4. 　前記金属化合物が粒状である請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
  5. 　前記ビスマス酸化物と前記リチウムマンガン複合酸化物が粒状である請求項４に記載のリチウムイオン電池。
  6. 　前記金属化合物の含有量が、前記リチウムマンガン複合酸化物１００質量部に対して０．２質量部以上、１３質量部以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
  7. 　前記ビスマス酸化物がＢｉ２Ｏ３で表される請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
  8. 　前記ビスマス酸化物の含有量が、前記リチウムマンガン複合酸化物１００質量部に対して０．３質量部以上、５．０質量部以下である請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
  9. 　前記リチウムマンガン複合酸化物が、下記式（１）で表され、リチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を示すスピネル型リチウムマンガン複合酸化物である請求項１乃至８のいずれかに記載のリチウムイオン電池；
    　　Ｌｉａ（ＭｂＭｎ２－ｂ－ｃＡｃ）Ｏ４　　　（１）
    　（式（１）において、０．８＜ａ＜１．２、０．４＜ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．３である。ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕから選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属を示す。ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）。
  10. 　前記電解液が、下記式で示されるフッ素含有エーテルを含む請求項１乃至９のいずれかに記載のリチウムイオン電池；
    　　Ｒ１－Ｒ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｒ４－Ｒ２　　　（２）
    　（式（２）において、Ｒ１及びＲ２はＣＨｍＦ３－ｍ（ｍは０～３の整数）で表され、Ｒ３及びＲ４はＣＨｎＦ２－ｎ（ｎは０～２の整数）で表され、Ｒ１乃至Ｒ４のうち少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子を含有する。）。
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