JP5440491B2 - リチウム電池用非水電解液、それを用いたリチウム電池、及びそれに用いられるヒドロキシ酸誘導体化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、低温及び高温サイクル特性を改善できるリチウム電池用非水電解液、それを用いたリチウム電池、及びリチウム電池等に用いられる新規なヒドロキシ酸誘導体化合物に関する。
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用等の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く充放電サイクル特性を向上させることが求められている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に低温や高温下でのサイクル特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に低温や高温下でのサイクル特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で高温になった場合に、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはりサイクル特性等の電池性能の低下を生じることが分かっている。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に低温や高温下でのサイクル特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で高温になった場合に、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはりサイクル特性等の電池性能の低下を生じることが分かっている。
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、低温や高温での電池性能が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を含有する正極と、炭素材料を含有する負極と、有機電解液とからなるリチウムイオン二次電池において、該有機電解液にマロン酸ジエステルを０．５〜３．０％含有させることで、２５℃におけるサイクル特性を向上できることが開示されている。
特許文献１には、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を含有する正極と、炭素材料を含有する負極と、有機電解液とからなるリチウムイオン二次電池において、該有機電解液にマロン酸ジエステルを０．５〜３．０％含有させることで、２５℃におけるサイクル特性を向上できることが開示されている。
また、リチウム一次電池として、例えば、二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、リチウム金属を負極とするリチウム一次電池が知られており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、長期保存中の内部抵抗の増加を抑制し、高温や低温での放電負荷特性を向上させることが求められている。
さらに、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温や低温でのサイクル特性等の特性向上が求められている。
さらに、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温や低温でのサイクル特性等の特性向上が求められている。
本発明は、低温及び高温サイクル特性を改善できるリチウム電池用非水電解液、それを用いたリチウム電池、及びリチウム電池等に用いられる新規なヒドロキシ酸誘導体化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１の非水電解液では、低温と高温の広い範囲で良好なサイクル特性を実現できていないのが実状であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、カルボン酸エステル基（−ＣＯ2Ｒ）とスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ）又はホルミルオキシ基（−ＯＣＨＯ）という２つの異なる置換基を炭化水素基で結合したヒドロキシ酸誘導体化合物を非水電解液に添加することで、低温及び高温サイクル特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、カルボン酸エステル基（−ＣＯ2Ｒ）とスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ）又はホルミルオキシ基（−ＯＣＨＯ）という２つの異なる置換基を炭化水素基で結合したヒドロキシ酸誘導体化合物を非水電解液に添加することで、低温及び高温サイクル特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I）及び（II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも１種が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とするリチウム電池用非水電解液。
（１）非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I）及び（II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも１種が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とするリチウム電池用非水電解液。
（一般式（I）、（II）中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基、又は炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基であり、Ｒ2はスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ5）、（Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基を表す。）又はホルミル基（−ＣＨＯ）であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素又はメチル基を表す。）
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、該非水電解液中に前記（I）及び（II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも１種を非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム電池。
（３）下記一般式（III）又は（IV）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物。
（３）下記一般式（III）又は（IV）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物。
（一般式（III）、（IV）中、Ｒ6は炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基、又は炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基であり、Ｒ7はスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ10）、（Ｒ10は炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基を表す。）又はホルミル基（−ＣＨＯ）であり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水素又はメチル基を表す。ただし、一般式（III）において、Ｒ7がスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ10）のときは、Ｒ6は炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基である。）
本発明によれば、低温及び高温サイクル特性を改善できるリチウム電池用非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池並びに医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用なヒドロキシ酸誘導体化合物を提供することができる。
本発明は、リチウム電池用非水電解液、それを用いたリチウム電池、及びリチウム電池等に用いられる新規なヒドロキシ酸誘導体化合物に関する。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I）及び（II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも１種が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I）及び（II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも１種が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。
（一般式（I）、（II）中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基、又は炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基であり、Ｒ2はスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ5）、（Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基を表す。）又はホルミル基（−ＣＨＯ）であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素又はメチル基を表す。）
前記一般式（I）又は（II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物を添加した本発明の非水電解液は、低温及び高温でのサイクル特性を改善することができる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
つまり、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物は、カルボン酸エステル基（−ＣＯ2Ｒ1）とスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ5）又はホルミルオキシ基（−ＯＣＨＯ）という２つの異なる置換基を炭化水素基で結合することにより、同一の置換基を２つ有する化合物とは全く異なる１つの還元電位を有することが分かった。これは、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物の２つの異なる置換基に由来する混合被膜が電極上に形成されるために、特許文献１に記載のマロン酸ジエステルのような同一の置換基を２つ有する化合物を用いた場合には予想し得ない還元電位で形成された混合被膜により、特徴的な低温及び高温でのサイクル特性を改善する効果が発現するものと考えられる。
つまり、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物は、カルボン酸エステル基（−ＣＯ2Ｒ1）とスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ5）又はホルミルオキシ基（−ＯＣＨＯ）という２つの異なる置換基を炭化水素基で結合することにより、同一の置換基を２つ有する化合物とは全く異なる１つの還元電位を有することが分かった。これは、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物の２つの異なる置換基に由来する混合被膜が電極上に形成されるために、特許文献１に記載のマロン酸ジエステルのような同一の置換基を２つ有する化合物を用いた場合には予想し得ない還元電位で形成された混合被膜により、特徴的な低温及び高温でのサイクル特性を改善する効果が発現するものと考えられる。
一般式（I）又は（II）において、置換基Ｒ1である炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−プロピル基等が挙げられる。
Ｒ1である炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基等が挙げられる。
Ｒ1である炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル、１−メチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。
置換基Ｒ1としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基に比べ、炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基や炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基が好ましく、炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基が最も好ましい。これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基が、好ましく、ビニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基が更に好ましく、２−プロピニル基〔プロパルギル基と同義〕が最も好ましい。
Ｒ1である炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基等が挙げられる。
Ｒ1である炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル、１−メチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。
置換基Ｒ1としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基に比べ、炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基や炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基が好ましく、炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基が最も好ましい。これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基が、好ましく、ビニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基が更に好ましく、２−プロピニル基〔プロパルギル基と同義〕が最も好ましい。
一般式（I）又は（II）において、置換基Ｒ2がスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ5）である場合が好ましい。
置換基Ｒ5である炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−プロピル基等が挙げられる。
Ｒ5である水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、前記の直鎖又は分枝のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された置換基が挙げられ、その具体例として、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
置換基Ｒ5である炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−プロピル基等が挙げられる。
Ｒ5である水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、前記の直鎖又は分枝のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された置換基が挙げられ、その具体例として、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
一般式（I）において、Ｒ3及びＲ4のメチル基の数が、０個（Ｒ3、Ｒ4ともに水素）又は１個（Ｒ3、Ｒ4のいずれか一つがメチル基）の場合が好ましく、０個の場合が最も好ましい。
一般式（I）において、Ｒ3及びＲ4のメチル基の数が１個（Ｒ3、Ｒ4のいずれか一つがメチル基）の場合、及び、一般式（II）は、光学異性体を有するが、何れの光学異性体も同様の効果を有する。
一般式（I）及び（II）において、置換基が上記の範囲内であれば、低温及び高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が高いので好ましい。
一般式（I）において、Ｒ3及びＲ4のメチル基の数が１個（Ｒ3、Ｒ4のいずれか一つがメチル基）の場合、及び、一般式（II）は、光学異性体を有するが、何れの光学異性体も同様の効果を有する。
一般式（I）及び（II）において、置換基が上記の範囲内であれば、低温及び高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が高いので好ましい。
一般式（I）又は（II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物は特に限定されないが、具体的には下記に示す化合物が挙げられる。
一般式（I）において、Ｒ3及びＲ4のメチル基の数が０個（Ｒ3、Ｒ4ともに水素）の場合、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸ビニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロペニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、ホルミルオキシ酢酸メチル、ホルミルオキシ酢酸エチル、ホルミルオキシ酢酸ビニル、ホルミルオキシ酢酸２−プロペニル、ホルミルオキシ酢酸２−プロピニル等が挙げられる。
一般式（I）において、Ｒ3及びＲ4のメチル基の数が０個（Ｒ3、Ｒ4ともに水素）の場合、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸ビニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロペニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、ホルミルオキシ酢酸メチル、ホルミルオキシ酢酸エチル、ホルミルオキシ酢酸ビニル、ホルミルオキシ酢酸２−プロペニル、ホルミルオキシ酢酸２−プロピニル等が挙げられる。
一般式（I）において、Ｒ3及びＲ4のメチル基の数が１個（Ｒ3、Ｒ4のいずれか一つがメチル基）の場合、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル等が挙げられる。
一般式（I）において、Ｒ3及びＲ4のメチル基の数が２個（Ｒ3、Ｒ4ともにメチル基）の場合、２−（メタンスルホニルオキシ）２−メチルプロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）２−メチルプロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）２−メチルプロピオン酸ビニル、２−（メタンスルホニルオキシ）２−メチルプロピオン酸２−プロペニル、２−（メタンスルホニルオキシ）２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）２−メチルプロピオン酸メチル、２−（ホルミルオキシ）２−メチルプロピオン酸エチル、２−（ホルミルオキシ）２−メチルプロピオン酸ビニル、２−（ホルミルオキシ）２−メチルプロピオン酸２−プロペニル、２−（ホルミルオキシ）２−メチルプロピオン酸２−プロピニル等が挙げられる。
上記一般式（I）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の好適例としては、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロペニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、ホルミルオキシ酢酸メチル、ホルミルオキシ酢酸２−プロペニル、ホルミルオキシ酢酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
一般式（II）で表される化合物としては、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジエチル、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジビニル、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジエチル、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジビニル、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）等が挙げられる。これらの中では、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される前記一般式（I）及び（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、１０質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため低温サイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温サイクル特性を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量の下限は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が最も好ましい。また、その上限は１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される前記一般式（I）又は（II）の化合物は、単独で用いても低温及び高温サイクル特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤を組み合わせることにより、低温及び高温サイクル特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は、必ずしも明確ではないが、前記一般式（I）又は（II）の化合物と、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（２つを総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、環状カーボネートとして、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ＶＣ、ＶＥＣを含むと高温サイクル特性が向上し、ＰＣを含むと低温サイクル特性が向上するので好ましい。なお、一般的には、ＥＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ＶＣ、ＶＥＣを含むと低温サイクル特性が低下する場合があるが、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物を含む非水電解液は、低温サイクル特性を向上させることができる。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、低温及び高温サイクル特性が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用するのが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると非水電解液の伝導度が低下し、また低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると非水電解液の粘性が高くなるため低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（２つを総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、環状カーボネートとして、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ＶＣ、ＶＥＣを含むと高温サイクル特性が向上し、ＰＣを含むと低温サイクル特性が向上するので好ましい。なお、一般的には、ＥＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ＶＣ、ＶＥＣを含むと低温サイクル特性が低下する場合があるが、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物を含む非水電解液は、低温サイクル特性を向上させることができる。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、低温及び高温サイクル特性が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用するのが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると非水電解液の伝導度が低下し、また低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると非水電解液の粘性が高くなるため低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称カーボネートを含むと低温サイクル特性が向上するので好ましい。これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、低温及び高温サイクル特性が更に向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると非水電解液の粘度が上昇し、低温サイクル特性が低下する傾向があり、９０容量％を超えると非水電解液の電気伝導度が低下し、低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると非水電解液の粘度が上昇し、低温サイクル特性が低下する傾向があり、９０容量％を超えると非水電解液の電気伝導度が低下し、低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられ、ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられ、ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物は、一般的には低温サイクル特性を低下させる場合があるが、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物と併用すると、低温及び高温サイクル特性が向上するので好ましい。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物の含有量は、１０質量％を超えると低温及び高温サイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと低温及び高温サイクル特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該Ｓ＝Ｏ結合含有化合物の含有量の下限は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、その上限は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物は、一般的には低温サイクル特性を低下させる場合があるが、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物と併用すると、低温及び高温サイクル特性が向上するので好ましい。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物の含有量は、１０質量％を超えると低温及び高温サイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと低温及び高温サイクル特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該Ｓ＝Ｏ結合含有化合物の含有量の下限は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、その上限は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とニトリル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、低温及び高温サイクル特性を向上するために好ましい。このときの環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、特に制限はされないが、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、低温及び高温サイクル特性を向上するために好ましい。このときの環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、特に制限はされないが、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に使用される電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6を含み、さらに、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2との組合せ等が挙げられる。
ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合には低温及び高温サイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4 又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 (モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記組合せで使用することにより、低温及び高温サイクル特性を更に向上させる効果がある。
ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合には低温及び高温サイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4 又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 (モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記組合せで使用することにより、低温及び高温サイクル特性を更に向上させる効果がある。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないと低温及び高温サイクル特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると低温及び高温サイクル特性が低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度の下限は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度の下限は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
電気二重層キャパシタ（コンデンサ）用電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の公知の４級アンモニウム塩を用いることができる。
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物の好適例としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１、２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物の好適例としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１、２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液の質量に対して前記一般式（I）及び（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜１０質量％溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液の質量に対して前記一般式（I）及び（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜１０質量％溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
〔リチウム電池〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなり、該非水電解液中に前記一般式（I）又は（II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物が非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなり、該非水電解液中に前記一般式（I）又は（II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物が非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以上である。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以上である。
また、リチウム一次電池用の正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中では、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料〔人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。また、高結晶性の炭素材料は低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、低温サイクル特性が良好となるので好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。また、高結晶性の炭素材料は低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、低温サイクル特性が良好となるので好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔ヒドロキシ酸誘導体化合物〕
本発明の新規化合物であるヒドロキシ酸誘導体化合物は、下記一般式（III）又は（IV）で表される。
本発明の新規化合物であるヒドロキシ酸誘導体化合物は、下記一般式（III）又は（IV）で表される。
（一般式（III）、（IV）中、Ｒ6は炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基、又は炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基であり、Ｒ7はスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ10）、（Ｒ10は炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基を表す。）又はホルミル基（−ＣＨＯ）であり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水素又はメチル基を表す。ただし、一般式（III）において、Ｒ7がスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ10）のときは、Ｒ6は炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基である。）
一般式（III）及び（IV）において、置換基Ｒ6である炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基、又は炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基については、前述した一般式（I）及び（II）において説明しているので、この欄では重複を避けるために省略する。この場合において、一般式（I）及び（II）の置換基Ｒ1は、一般式（III）及び（IV）の置換基Ｒ6と読み替える。
また、同様に前述した一般式（I）及び（II）の置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ一般式（III）及び（IV）の置換基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10と読み替える。
本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物の代表例としては、ホルミルオキシカルボン酸エステル化合物、アルキルスルホニルオキシカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
一般式（III）及び（IV）において、置換基Ｒ6である炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基、又は炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基については、前述した一般式（I）及び（II）において説明しているので、この欄では重複を避けるために省略する。この場合において、一般式（I）及び（II）の置換基Ｒ1は、一般式（III）及び（IV）の置換基Ｒ6と読み替える。
また、同様に前述した一般式（I）及び（II）の置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ一般式（III）及び（IV）の置換基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10と読み替える。
本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物の代表例としては、ホルミルオキシカルボン酸エステル化合物、アルキルスルホニルオキシカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
（ホルミルオキシカルボン酸エステル化合物）
ホルミルオキシカルボン酸エステル化合物は、下記の（ａ）〜（ｂ）の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
（ａ）ヒドロキシカルボン酸エステルとギ酸とを、溶媒の存在下又は不存在下、触媒の不存在下又は酸触媒存在下、及び脱水剤の存在下又は不存在下で、縮合させる方法（以下、「（ａ）法」ともいう）。
（ｂ）ヒドロキシカルボン酸エステルとギ酸エステルとを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒存在下で、エステル交換させる方法（以下、「（ｂ）法」ともいう）。
（ｃ）ヒドロキシカルボン酸エステルと、混合無水物、又はカルボン酸無水物とギ酸の混合物とを、溶媒の存在下又は不存在下で、エステル化反応させる方法（以下、「（ｃ）法」ともいう）。
ホルミルオキシカルボン酸エステル化合物は、下記の（ａ）〜（ｂ）の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
（ａ）ヒドロキシカルボン酸エステルとギ酸とを、溶媒の存在下又は不存在下、触媒の不存在下又は酸触媒存在下、及び脱水剤の存在下又は不存在下で、縮合させる方法（以下、「（ａ）法」ともいう）。
（ｂ）ヒドロキシカルボン酸エステルとギ酸エステルとを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒存在下で、エステル交換させる方法（以下、「（ｂ）法」ともいう）。
（ｃ）ヒドロキシカルボン酸エステルと、混合無水物、又はカルボン酸無水物とギ酸の混合物とを、溶媒の存在下又は不存在下で、エステル化反応させる方法（以下、「（ｃ）法」ともいう）。
［（ａ）法］
（ａ）法は、ヒドロキシカルボン酸エステルとギ酸とを、溶媒の存在下又は不存在下、触媒の不存在下又は酸触媒存在下、及び脱水剤の存在下又は不存在下で、縮合させる方法である。
（ａ）法において、ギ酸の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、更に好ましくは１〜５モルである。
（ａ）法で使用される溶媒は、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくいヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭素数６〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
前記溶媒の使用量はヒドロキシカルボン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
（ａ）法は、ヒドロキシカルボン酸エステルとギ酸とを、溶媒の存在下又は不存在下、触媒の不存在下又は酸触媒存在下、及び脱水剤の存在下又は不存在下で、縮合させる方法である。
（ａ）法において、ギ酸の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、更に好ましくは１〜５モルである。
（ａ）法で使用される溶媒は、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくいヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭素数６〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
前記溶媒の使用量はヒドロキシカルボン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
（ａ）法においてはギ酸が存在するため、無触媒でも反応するが、酸触媒を使用すれば反応を促進させることができる。使用できる酸触媒としては、硫酸、リン酸等の鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、トリフルオロホウ素、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、希土類金属を用いたルイス酸類、ゼオライト、酸性樹脂等の固体酸類、又はこれらの混合物が挙げられる。
前記触媒の使用量は、副生物を抑制する観点から、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．０１〜０．５モルである。
前記触媒の使用量は、副生物を抑制する観点から、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．０１〜０．５モルである。
また、ヒドロキシカルボン酸エステルに対するギ酸の使用量を低減させ、効率よくエステルを合成する手法として、脱水剤を使用することができる。脱水剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジ−２−ピリジルカーボネート、フェニルジクロロホスフェート、ジエチルアゾジカルボン酸エチルとトリフェニルホスフィンの混合物等から選ばれる１種以上が挙げられる。脱水剤の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．９〜１０モル、より好ましくは１〜５モル、更に好ましくは１〜２モルである。
（ａ）法の反応において、脱水剤を使用しない場合の反応温度の下限は、０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から２０℃以上がより好ましい。また、副反応やギ酸、及び生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
また、脱水剤を使用する場合の反応温度の下限は−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から０℃以上がより好ましい。また、副反応やギ酸、及び生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
（ａ）法の反応時間は反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。反応圧力は０．１〜１０気圧の範囲であり、好ましくは０．５〜５気圧である。
また、脱水剤を使用する場合の反応温度の下限は−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から０℃以上がより好ましい。また、副反応やギ酸、及び生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
（ａ）法の反応時間は反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。反応圧力は０．１〜１０気圧の範囲であり、好ましくは０．５〜５気圧である。
［（ｂ）法］
（ｂ）法は、ヒドロキシカルボン酸エステルとギ酸エステルとを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒存在下で、エステル交換させる方法である。
（ｂ）法において、ギ酸エステルの使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
（ｂ）法で使用されるギ酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等のギ酸エステル類から選ばれる１種以上が挙げられる。
（ｂ）法においては、ギ酸エステルが溶媒も兼ねるため、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としては、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ニトロ化合物類の他、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、又はこれらの混合物が挙げられる。
前記溶媒の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部である。
（ｂ）法は、ヒドロキシカルボン酸エステルとギ酸エステルとを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒存在下で、エステル交換させる方法である。
（ｂ）法において、ギ酸エステルの使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
（ｂ）法で使用されるギ酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等のギ酸エステル類から選ばれる１種以上が挙げられる。
（ｂ）法においては、ギ酸エステルが溶媒も兼ねるため、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としては、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ニトロ化合物類の他、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、又はこれらの混合物が挙げられる。
前記溶媒の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部である。
（ｂ）法で使用される触媒としては、酸、塩基等が挙げられるが、ギ酸が副生して中和失活されるため、酸触媒の使用が好ましい。使用できる酸触媒としては、（ａ）法において記述した鉱酸類、有機酸類、ルイス酸類、ゼオライト、酸性樹脂等の固体酸類、又はこれらの混合物が挙げられる。使用される塩基としては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコラート類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、又はこれらの混合物が挙げられる。
前記触媒の使用量は、副生物を抑制する観点から、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．０１〜０．３モルである。
前記触媒の使用量は、副生物を抑制する観点から、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．０１〜０．３モルである。
（ｂ）法の反応において、反応温度の下限は０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために２０℃以上がより好ましい。また、副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。反応圧力は０．１〜１０気圧の範囲であり、好ましくは０．５〜５気圧である。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。反応圧力は０．１〜１０気圧の範囲であり、好ましくは０．５〜５気圧である。
［（ｃ）法］
（ｃ）法は、ヒドロキシカルボン酸エステルと、混合無水物、又はカルボン酸無水物とギ酸の混合物とを、溶媒の存在下又は不存在下で、エステル化反応させる方法である。
カルボン酸無水物としては、総炭素数３〜１０のものが好ましいが、（ｃ）法において、ギ酸無水物は不安定であるため単独で使用できないので、ギ酸と酢酸との混合無水物、又は酢酸無水物とギ酸の混合物を使用することができる。
（ｃ）法の反応において、ヒドロキシカルボン酸エステルと反応させるギ酸と酢酸との混合無水物、又は酢酸無水物と混合物するギ酸の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．９〜１０モル、より好ましくは１〜３モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
（ｃ）法で使用できる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。使用できる溶媒としては、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ニトロ化合物類の他、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、又はこれらの混合物が挙げられる。
前記溶媒の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
（ｃ）法は、ヒドロキシカルボン酸エステルと、混合無水物、又はカルボン酸無水物とギ酸の混合物とを、溶媒の存在下又は不存在下で、エステル化反応させる方法である。
カルボン酸無水物としては、総炭素数３〜１０のものが好ましいが、（ｃ）法において、ギ酸無水物は不安定であるため単独で使用できないので、ギ酸と酢酸との混合無水物、又は酢酸無水物とギ酸の混合物を使用することができる。
（ｃ）法の反応において、ヒドロキシカルボン酸エステルと反応させるギ酸と酢酸との混合無水物、又は酢酸無水物と混合物するギ酸の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．９〜１０モル、より好ましくは１〜３モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
（ｃ）法で使用できる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。使用できる溶媒としては、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ニトロ化合物類の他、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、又はこれらの混合物が挙げられる。
前記溶媒の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
（ｃ）法の反応において、塩基を共存させると反応が促進されるため好ましい。塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。
無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウム等が挙げられる。
有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、単又は多置換されたピロール、ピロリドン、イミダゾール、イミダゾリジノン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボキシアミド等が挙げられる。これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンがより好ましい。これらの塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記塩基の使用量は、副生物を抑制する観点から、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜３モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウム等が挙げられる。
有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、単又は多置換されたピロール、ピロリドン、イミダゾール、イミダゾリジノン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボキシアミド等が挙げられる。これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンがより好ましい。これらの塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記塩基の使用量は、副生物を抑制する観点から、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜３モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
（ｃ）法の反応において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から、−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。また、副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。
（アルキルスルホニルオキシカルボン酸エステル化合物）
アルキルスルホニルオキシカルボン酸エステル化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、ヒドロキシカルボン酸エステルとアルカンスルホニルハライド又はアルカンスルホン酸無水物とを、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下で、エステル化反応させることにより合成することができる（以下、「（ｄ）法」ともいう）。
なお、原料となるヒドロキシカルボン酸エステルは既存の汎用的手法により合成することができる。例えば、Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., Jerry March, John Wiley & Sons.３９３〜４００ページに記載されている方法が適用できる。
アルキルスルホニルオキシカルボン酸エステル化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、ヒドロキシカルボン酸エステルとアルカンスルホニルハライド又はアルカンスルホン酸無水物とを、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下で、エステル化反応させることにより合成することができる（以下、「（ｄ）法」ともいう）。
なお、原料となるヒドロキシカルボン酸エステルは既存の汎用的手法により合成することができる。例えば、Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., Jerry March, John Wiley & Sons.３９３〜４００ページに記載されている方法が適用できる。
上記方法（ｄ）に用いるアルカンスルホニルハライド、又はアルカンスルホン酸無水物の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．９〜１０モル、より好ましくは１〜３モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
使用できるアルカンスルホニルハライドとしては、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、エタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド等が挙げられる。これらの中では、工業的には安価なメタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド等のスルホニルクロリドが好ましい。
また、使用できるアルカンスルホン酸無水物としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等が挙げられる。
使用できるアルカンスルホニルハライドとしては、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、エタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド等が挙げられる。これらの中では、工業的には安価なメタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド等のスルホニルクロリドが好ましい。
また、使用できるアルカンスルホン酸無水物としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等が挙げられる。
溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。使用できる溶媒としては、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ニトロ化合物類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等のエステル類、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好適に使用できる。
前記溶媒の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。使用できる塩基としては、（ｃ）法において記述した無機塩基及び有機塩基が挙げられる。
前記塩基の使用量は、副生物を抑制する観点から、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜３モルであり、更に好ましくは１〜１．５モルである。
前記溶媒の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。使用できる塩基としては、（ｃ）法において記述した無機塩基及び有機塩基が挙げられる。
前記塩基の使用量は、副生物を抑制する観点から、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜３モルであり、更に好ましくは１〜１．５モルである。
（ｄ）法の反応において、反応温度の下限は−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために−１０℃以上がより好ましい。また、副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。
以下、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物の合成例、及びそれを用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１〔２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルの合成〕
２−ヒドロキシプロピオン酸２−プロペニル３２．００ｇ（２４６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３１．３ｇ（３１０ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｇ（溶媒）に溶解させ、メタンスルホニルクロライド３５．６ｇ（３１０ｍｍｏｌ）を１０℃で２０分かけて滴下した。室温で１時間反応を行い、反応液を2回水洗した後、有機層を分離し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１で得られる留分から２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルを２７ｇ（５３％収率）得た。
得られた２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝５．９２（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．２，１０．５，５．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３６（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．２，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ）４．６９（ｑｄ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１５（ｓ，３Ｈ），１．６３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１６９．２，１３１．１，１１９．４，７４．２，６６．４，３９．２，１８．４．
（３）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）［Ｍ＋１］＝２０９
合成例１〔２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルの合成〕
２−ヒドロキシプロピオン酸２−プロペニル３２．００ｇ（２４６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３１．３ｇ（３１０ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｇ（溶媒）に溶解させ、メタンスルホニルクロライド３５．６ｇ（３１０ｍｍｏｌ）を１０℃で２０分かけて滴下した。室温で１時間反応を行い、反応液を2回水洗した後、有機層を分離し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１で得られる留分から２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルを２７ｇ（５３％収率）得た。
得られた２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝５．９２（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．２，１０．５，５．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３６（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．２，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ）４．６９（ｑｄ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１５（ｓ，３Ｈ），１．６３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１６９．２，１３１．１，１１９．４，７４．２，６６．４，３９．２，１８．４．
（３）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）［Ｍ＋１］＝２０９
合成例２〔２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルの合成〕
２−ヒドロキシプロピオン酸２−プロペニル５．００ｇ（４１ｍｍｏｌ）、ギ酸２．４８ｇ（５４ｍｍｏｌ）、４，４−ジメチルアミノピリジン（求核剤）１．００ｇ（８ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（溶媒）３０ｇに溶解させ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（脱水剤）１２．００ｇ（１７１ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（溶媒）２０ｇの混合溶液を１０℃で３０分かけて滴下した。室温で３時間反応を行い、反応液をろ過してＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素を取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ヘキサン／酢酸エチル＝８／１で得られる留分から２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルを３．５ｇ（５４％収率）得た。
得られた２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．１０（q，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９１（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３，１０．５，５．９Ｈｚ，１Ｈ），５．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ），５．２７（ｄｄｄ，１０．５，１．５Ｈｚ，１．２Ｈｚ，１Ｈ）５．２５（ｄｑ，Ｊ＝７．１，１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄｔ，Ｊ＝１．５，５．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１６９．８，１６０．０，１３１．４，１１８．９，６８．１，６６．０，１７．０．
（３）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）［Ｍ＋１］＝１５９
２−ヒドロキシプロピオン酸２−プロペニル５．００ｇ（４１ｍｍｏｌ）、ギ酸２．４８ｇ（５４ｍｍｏｌ）、４，４−ジメチルアミノピリジン（求核剤）１．００ｇ（８ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（溶媒）３０ｇに溶解させ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（脱水剤）１２．００ｇ（１７１ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（溶媒）２０ｇの混合溶液を１０℃で３０分かけて滴下した。室温で３時間反応を行い、反応液をろ過してＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素を取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ヘキサン／酢酸エチル＝８／１で得られる留分から２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルを３．５ｇ（５４％収率）得た。
得られた２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．１０（q，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９１（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３，１０．５，５．９Ｈｚ，１Ｈ），５．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ），５．２７（ｄｄｄ，１０．５，１．５Ｈｚ，１．２Ｈｚ，１Ｈ）５．２５（ｄｑ，Ｊ＝７．１，１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄｔ，Ｊ＝１．５，５．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１６９．８，１６０．０，１３１．４，１１８．９，６８．１，６６．０，１７．０．
（３）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）［Ｍ＋１］＝１５９
合成例３〔２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニルの合成〕
２−ヒドロキシプロピオン酸４０．００ｇ（４４４ｍｍｏｌ）と硫酸１．０ｍＬをトルエン３５ｍＬに溶解させ、プロパルギルアルコール７４．６８ｇ（１．３３２ｍｏｌ）を加えて常圧でＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用い、副生する水（７．９９ｇ）を除去し、さらに常圧にて還流させ反応を行った。３時間後に薄層クロマトグラフィーで反応液を分析し、原料の消失を確認した後、反応液に酢酸ナトリウムを加えて中和後、ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣を減圧蒸留で精製し、２−ヒドロキシプロピオン酸２−プロピニル〔２−ヒドロキシプロピオン酸プロパルギルと同義〕を１９．９６ｇ（３５％収率）得た。
得られた２−ヒドロキシプロピオン酸２−プロピニル１９．９６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、ギ酸７．１７ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、４，４−ジメチルアミノピリジン（求核剤）１５．２３ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（溶媒）１００ｇに溶解させ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（脱水剤）３５．３５ｇ（１７１ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン５０ｇの混合溶液を１０℃で３０分かけて滴下した。室温で４時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液をろ過してＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素を取り除き、ろ液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１で得られる留分から２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニルを２０．７８ｇ（８５％収率）得た。
得られた２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０９（ｓ，１Ｈ），５．２７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７７−４．７５（ｍ，２Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１６９．３， １５９．８， ７６．８， ７５．６， ６７．８， ５２．９， １６．７．
（３）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）［Ｍ＋１］＝１７１
２−ヒドロキシプロピオン酸４０．００ｇ（４４４ｍｍｏｌ）と硫酸１．０ｍＬをトルエン３５ｍＬに溶解させ、プロパルギルアルコール７４．６８ｇ（１．３３２ｍｏｌ）を加えて常圧でＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用い、副生する水（７．９９ｇ）を除去し、さらに常圧にて還流させ反応を行った。３時間後に薄層クロマトグラフィーで反応液を分析し、原料の消失を確認した後、反応液に酢酸ナトリウムを加えて中和後、ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣を減圧蒸留で精製し、２−ヒドロキシプロピオン酸２−プロピニル〔２−ヒドロキシプロピオン酸プロパルギルと同義〕を１９．９６ｇ（３５％収率）得た。
得られた２−ヒドロキシプロピオン酸２−プロピニル１９．９６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、ギ酸７．１７ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、４，４−ジメチルアミノピリジン（求核剤）１５．２３ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（溶媒）１００ｇに溶解させ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（脱水剤）３５．３５ｇ（１７１ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン５０ｇの混合溶液を１０℃で３０分かけて滴下した。室温で４時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液をろ過してＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素を取り除き、ろ液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１で得られる留分から２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニルを２０．７８ｇ（８５％収率）得た。
得られた２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０９（ｓ，１Ｈ），５．２７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７７−４．７５（ｍ，２Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１６９．３， １５９．８， ７６．８， ７５．６， ６７．８， ５２．９， １６．７．
（３）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）［Ｍ＋１］＝１７１
実施例１〜４
（１）非水電解液の調製
ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝３０：３５：３５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解した非水電解液を調製し、さらに２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル〔２−（メチルスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルと同義〕を非水電解液に対して０．１質量％（実施例１）、１質量％（実施例２）、５質量％（実施例３）、１０質量％（実施例４）を加えて非水電解液を調製した。
（１）非水電解液の調製
ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝３０：３５：３５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解した非水電解液を調製し、さらに２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル〔２−（メチルスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルと同義〕を非水電解液に対して０．１質量％（実施例１）、１質量％（実施例２）、５質量％（実施例３）、１０質量％（実施例４）を加えて非水電解液を調製した。
（２）リチウムイオン二次電池の作製
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）；９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）；９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
（３）低温サイクル特性の評価
上記の方法で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。次に０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により０℃における５０サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
０℃５０サイクル後の放電容量維持率（％）＝（０℃における５０サイクル目の放電容量／０℃における１サイクル目の放電容量）×１００
上記の方法で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。次に０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により０℃における５０サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
０℃５０サイクル後の放電容量維持率（％）＝（０℃における５０サイクル目の放電容量／０℃における１サイクル目の放電容量）×１００
（４）高温サイクル特性の評価
上記の方法で作製した電池を用いて、６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により６０℃における１００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
６０℃１００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（６０℃における１００サイクル目の放電容量／６０℃における１サイクル目の放電容量）×１００
上記の方法で作製した電池を用いて、６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により６０℃における１００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
６０℃１００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（６０℃における１００サイクル目の放電容量／６０℃における１サイクル目の放電容量）×１００
実施例５〜１５
非水電解液に対して、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルの代わりに、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸メチルを１質量％（実施例５）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル（合成例１で得られたもの）を１質量％（実施例６）、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル（合成例２で得られたもの）を１質量％（実施例７）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニルを１質量％（実施例８）、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル（合成例３で得られたもの）を１質量％（実施例９）、メタンスルホニルオキシ酢酸メチルを１質量％（実施例１０）、ホルミルオキシ酢酸メチルを１質量％（実施例１１）、２−（メタンスルホニルオキシ）２−メチルプロピオン酸メチルを１質量％（実施例１２）、２−（ホルミルオキシ）２−メチルプロピオン酸メチルを１質量％（実施例１３）、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチルを１質量％（実施例１４）、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジメチルを１質量％（実施例１５）、加えて非水電解液を調製したことの他は、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。
非水電解液に対して、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルの代わりに、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸メチルを１質量％（実施例５）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル（合成例１で得られたもの）を１質量％（実施例６）、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル（合成例２で得られたもの）を１質量％（実施例７）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニルを１質量％（実施例８）、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル（合成例３で得られたもの）を１質量％（実施例９）、メタンスルホニルオキシ酢酸メチルを１質量％（実施例１０）、ホルミルオキシ酢酸メチルを１質量％（実施例１１）、２−（メタンスルホニルオキシ）２−メチルプロピオン酸メチルを１質量％（実施例１２）、２−（ホルミルオキシ）２−メチルプロピオン酸メチルを１質量％（実施例１３）、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチルを１質量％（実施例１４）、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジメチルを１質量％（実施例１５）、加えて非水電解液を調製したことの他は、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１６
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２３：２：５０：２５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2を０．０５Ｍになるように溶解し、さらに非水電解液に対して２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルを１質量％、１，３−プロパンスルトンを１質量％加えて非水電解液を調製した他は、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１７
ＦＥＣ：ＰＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ＝２０：５：５０：２５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍになるように溶解し、さらに非水電解液に対して２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルを１質量％加えて非水電解液を調製した他は、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２３：２：５０：２５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2を０．０５Ｍになるように溶解し、さらに非水電解液に対して２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルを１質量％、１，３−プロパンスルトンを１質量％加えて非水電解液を調製した他は、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１７
ＦＥＣ：ＰＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ＝２０：５：５０：２５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍになるように溶解し、さらに非水電解液に対して２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルを１質量％加えて非水電解液を調製した他は、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
非水電解液に対して２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルを非水電解液に加えなかった他は、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
非水電解液に対して２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルの代わりに、マロン酸ジメチルを１質量％加えて非水電解液を調製した他は、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。
非水電解液に対して２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルを非水電解液に加えなかった他は、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
非水電解液に対して２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルの代わりに、マロン酸ジメチルを１質量％加えて非水電解液を調製した他は、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１８
実施例２で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした他は、実施例２と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
比較例３
非水電解液に２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルを非水電解液に加えなかった他は、実施例１８と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
実施例２で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした他は、実施例２と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
比較例３
非水電解液に２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルを非水電解液に加えなかった他は、実施例１８と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１９
実施例２で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した他は、実施例２と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
比較例４
非水電解液に２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルを非水電解液に加えなかった他は、実施例１９と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した他は、実施例２と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
比較例４
非水電解液に２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルを非水電解液に加えなかった他は、実施例１９と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
上記実施例１〜１７のリチウム二次電池は何れも、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物を添加しない比較例１、同一の置換基（カルボン酸エステル基）２つを炭化水素基で結合したマロン酸ジメチルを添加した比較例２のリチウム二次電池に比べ、低温及び高温サイクル特性が大幅に向上している。カルボン酸エステル基（−ＣＯ2Ｒ1）とスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ5）あるいはホルミルオキシ基（−ＯＣＨＯ）という２つの異なる置換基を炭化水素基で結合した構造を有することにより、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かった。
また、実施例１８と比較例３の対比、実施例１９と比較例４の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
また、実施例１８と比較例３の対比、実施例１９と比較例４の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
また、本願発明のヒドロキシ酸誘導体化合物を含む非水電解液を使用したリチウム一次電池は長期保存後の低温及び高温での放電性能に優れることを確認した。
本発明の非水電解液を用いたリチウム電池は、低温及び高温サイクル特性に優れ、長期にわたり優れた電池性能を維持することができる。
また、本発明の新規なヒドロキシ酸誘導体化合物は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用である。
また、本発明の新規なヒドロキシ酸誘導体化合物は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用である。
Claims (7)
- 非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I）及び（II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも１種が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする、リチウム二次電池用又はリチウムの吸蔵・放出を活用するキャパシタ用の非水電解液。
- 前記一般式（I）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物が、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロペニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、ホルミルオキシ酢酸メチル、ホルミルオキシ酢酸２−プロペニル、ホルミルオキシ酢酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、及び２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニルから選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の非水電解液。
- 前記一般式（II）で表される化合物が、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、及び２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の環状カーボネートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池又はリチウムの吸蔵・放出を活用するキャパシタにおいて、該非水電解液中に請求項１に記載の一般式（I）及び（II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも１種を非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池又はリチウムの吸蔵・放出を活用するキャパシタ。
- 下記一般式（III）又は（IV）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物。
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