DE102016217820A1

DE102016217820A1 - Hybridsuperkondensator mit Additiven zum Überladungsschutz

Info

Publication number: DE102016217820A1
Application number: DE102016217820.2A
Authority: DE
Inventors: Severin Hahn; Mathias Widmaier; Elisabeth Buehler; Thomas ECKL
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2018-03-22

Abstract

Es wird ein Hybridsuperkondensator mit einem Elektrolyten, der ein aprotisches Lösungsmittel, ein Leitsalz und zumindest ein Additiv zum Überladungsschutz enthält, beschrieben. Der Hybridsuperkondensator zeichnet sich dadurch aus, dass das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Schwach koordinierte Perfluorboran-Cluster, Anisol-Verbindungen, Phenothiazin-Verbindungen, Cyclohexylbenzol, Biphenyl, 2,2-Diphenylpropan, Phenyl-tert-butyl-carbonat, Phenyl-R-phenyl-Verbindungen, und 3-Thiophenacetonitril.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hybridsuperkondensator, dessen Elektrolyt Additive zum Überladungsschutz enthält.
Stand der Technik
Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Energiespeichersysteme wie elektrochemischer Kondensatoren (Superkondensatoren) oder elektrochemischer Primär- oder Sekundärbatterien ist seit vielen Jahren bekannt. Die genannten Energiespeichersysteme unterschieden sich dabei in dem der Energiespeicherung zugrunde liegenden Prinzip.
Superkondensatoren umfassen in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich außerdem ein Elektrolyt, welcher ionisch leitfähig ist. Die Speicherung elektrischer Energie beruht darauf, dass sich beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden des Superkondensators eine elektrochemische Doppelschicht an deren Oberflächen ausbildet. Diese Doppelschicht wird aus solvatisierten Ladungsträgern aus dem Elektrolyten gebildet, welche sich an den Oberflächen der entgegensetzt elektrisch geladenen Elektroden anordnen. Eine Redox-Reaktion ist bei dieser Art der Energiespeicherung nicht beteiligt. Superkondensatoren können daher theoretisch beliebig oft aufgeladen werden und haben somit eine sehr hohe Lebensdauer. Auch die Leistungsdichte der Superkondensatoren ist hoch, wohingegen die Energiedichte im Vergleich zu beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien eher gering ist.
Die Energiespeicherung in Primär- und Sekundärbatterien findet hingegen durch eine Redox-Reaktion statt. Auch diese Batterien umfassen dabei in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich ebenso ein leitfähiger Elektrolyt. In Lithium-Ionen-Batterien, einem der am weitesten verbreiteten Sekundärbatterietypen, findet die Energiespeicherung durch die Einlagerung von Lithium-Ionen in die Elektrodenaktivmaterialien statt. Beim Betrieb der Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithium-Ionen bei einem Entladevorgang von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel aus, was auch als Delithiierung bezeichnet wird. Bei einem Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen wieder in das Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel ein, was auch als Lithiierung bezeichnet wird.
Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine hohe Energiedichte haben, das heißt, dass sie eine große Menge an Energie pro Masse beziehungsweise Volumen speichern können. Im Gegenzug weisen sie jedoch nur eine begrenzte Leistungsdichte und Lebensdauer auf. Dies ist für viele Anwendungen nachteilig, sodass Lithium-Ionen-Batterien in diesen Bereichen nicht oder nur in geringem Umfang eingesetzt werden können.
Hybridsuperkondensatoren stellen eine Kombination dieser Technologien dar und sind geeignet die Lücke in den Anwendungsmöglichkeiten, die die Lithium-Ionen-Batterie-Technologie und die Superkondensatorentechnologie aufweisen, zu schließen.
Hybridsuperkondensatoren weisen in der Regel ebenfalls zwei Elektroden auf, die je einen Stromableiter umfassend und durch einen Separator voneinander getrennt sind. Der Transport der elektrischen Ladungen zwischen den Elektroden wird durch Elektrolyte beziehungsweise Elektrolytzusammensetzungen gewährleistet. Die Elektroden umfassen als Aktivmaterial in der Regel ein herkömmliches Superkondensationsmaterial (nachfolgend auch statisch kapazitives Aktivmaterial genannt) sowie ein Material, welches in der Lage ist eine Redox-Reaktion mit den Ladungsträgern des Elektrolyten einzugehen und eine Interkalationsverbindungen davon zu bilden (nachfolgend auch elektrochemisches Redoxaktivmaterial genannt). Das Energiespeicherprinzip der Hybridsuperkondensatoren beruht somit auf der Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht in Kombination mit der Bildung einer faradischen Lithium-Interkallationsverbindung. Das so erhaltene Energiespeichersystem besitzt eine hohe Energiedichte bei gleichzeitig hoher Leistungsdichte und hoher Lebensdauer.
Hybridsuperkondensatoren enthalten ferner weitere Komponenten, wie Separatoren, Kollektoren und ein Gehäuse. Die Kollektoren dienen dem elektrischen Kontaktieren des Elektrodenmaterials und verbinden diese mit den Anschlüssen des Kondensators. Sie müssen eine gute Leitfähigkeit besitzen. Um Korrosion zu verhindern, bestehen Kollektoren und Gehäuse in der Regel aus demselben Material, zumeist Aluminium.
Der Elektrolyt in Hybridsuperkondensatoren hält die beim Laden des Kondensators benötigten Anionen für die Doppelschichtkapazität und die Kationen für die Redoxreaktionen bereit. Seine Eigenschaften bestimmen das Spannungsfenster, in dem der Kondensator betrieben werden kann, seinen Temperaturbereich, den Innenwiderstand (ESR) und über seine Stabilität auch das Langzeitverhalten des Kondensators. Der Elektrolyt umfasst ein Lösungsmittel, in dem leitfähige Salze gelöst sind. Der Elektrolyt muss die porige, schwammartige oder vernetzte Struktur der Elektroden durchdringen können und seine Viskosität muss klein genug sein, um die Elektrodenoberfläche voll benetzen zu können. Er muss außerdem chemisch inert sein und darf die Materialien des Kondensators chemisch nicht angreifen. In der Praxis werden organische aprotische Lösungsmittel, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder 1,2-Dimethoxyethan eingesetzt. Als Leitsalze dienen beispielsweise LiPF₆ oder Triazolate.
Das Anforderungsprofil an den optimalen Elektrolyten ist vielfältig und umfasst unter anderem funktionale Eigenschaften, wie eine hohe Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich, Zyklenfestigkeit über mehrere tausend Zyklen sowie chemische und elektrochemische Kompatibilität mit den Elektroden- und Inaktivmaterialien. Darüber hinaus sind Sicherheitsaspekte sowie ökologische und ökonomische Faktoren zu beachten.
Ein wesentlicher Sicherheitsaspekt ist das Verhalten des Kondensators bei elektrischer Überladung. So kann die elektrische Überladung von Hybridsuperkondensatoren zu einer nicht kontrollierbaren Erhitzung führen. Im ungünstigsten Fall endet dieser sogenannte „thermal runaway“ im Bersten und Zünden des Kondensators. Dieses sicherheitsrelevante Ereignis ist unter allen Umständen zu verhindern. Neben einer Vielzahl von konstruktiven Maßnahmen (Sicherheitsventile, aktive Kühlung etc.) besteht als weitere Option eine Zugabe von Additiven zum Elektrolyten. Diese Additive sind unter den normalen Betriebszuständen des Hybridkondensators inert. Erreicht die Zellspannung allerdings ein kritisches Niveau, so sollten diese Additive elektrochemisch aktiviert werden und beispielsweise durch Polymerisation eine isolierende Schicht auf der positiven Elektrode bilden (sogenannte „shut-down“-Additive). Alternativ könnten sogenannte „redox-shuttle“-Additive Einsatz finden. Das „redox shuttle“-Additiv sollte an der positiven Elektrode oxidiert werden und dann im elektrischen Feld zur negativen Elektrode wandern. Hier sollte es wieder reduziert werden. Aufgrund von Diffusion sollte es danach zur positiven Elektrode wandern und der Prozess könnte sich beliebig oft wiederholen. Für Hybridsuperkondensatoren sind bisher Additive für den Überladungsschutz nicht tiefergehend in der Literatur beschrieben. Es besteht daher ein anhaltendes Bedürfnis nach Additiven, die den Überladungsschutz in Hybridsuperkondensatoren verbessern können.
WO 2014/009377 A1 beschreibt einen hybriden Superkondensator in der Ausführung als Lithium-Ionen-Kondensator mit einem Elektrolyten, dem ein Additiv zur Verbesserung der Viskosität und der Benetzung der Elektroden zugesetzt ist. Das Additiv ist eine mit Fluor substituierte und eine CO-Funktion aufweisende lineare organische Verbindung. Der Elektrolyt kann ferner Benzol, Fluorbenzol, Toluol, Trifluortoluol, Xylol oder Cyclohexan als weiteren Zusatz enthalten.
US 2011/0064998 A1 beschreibt einen weiteren Lithium-Ionen-Kondensator mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten, dem 0,01 bis 10 Gew.% eines Hydroxysäure-Derivates als Additive zur Verbesserung des Tief- und Hochtemperaturverhaltens zugesetzt sind.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung geht aus von einem Hybridsuperkondensator mit einem Elektrolyten, der ein aprotisches Lösungsmittel, ein Leitsalz und zumindest ein Additiv enthält. Der Hybridsuperkondensator zeichnet sich dadurch aus, dass das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
Schwach koordinierte Perfluorboran-Cluster, insbesondere Lithium Fluordodecaborat;
Anisol-Verbindungen, nämlich
wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander ausgewählt eine C1-C6-Alkylgruppe ist und X₁ und X₂ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Halogen und eine C1-C6-Alkylgruppe;
S- oder N-haltige heterozyklische Aromaten, insbesondere Thianthren und 2,7-Diacetyl-thianthren;
Phenothiazin-Verbindungen, nämlich
wobei R eine C1-C6-Alkylgruppe ist, insbesondere 10-Methylphenothiazin; Cyclohexylbenzol;
Biphenyl;
2,2-Diphenylpropan;
Phenyl-tert-butyl-carbonat;
Phenyl-R-phenyl-Verbindungen, nämlich
wobei R eine C1-C6-Alkylengruppe ist; und
3-Thiophenacetonitril.
Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung liegt in der Bereitstellung von Additiven, die dem Überladungsschutz in Hybridsuperkondensatoren dienen.
Der Hybridsuperkondensator umfasst insbesondere

– mindestens eine negative Elektrode, umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon,
– mindestens eine positive Elektrode, umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon,
– mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode und der mindestens einen positiven Elektrode angeordneten Separator, und
– eine Elektrolytzusammensetzung, umfassend mindestens ein flüssiges, aprotisches, organisches Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz,

Die Elektroden umfassen jeweils einen elektrisch leitenden Stromableiter, auch Kollektor genannt, sowie ein darauf aufgebrachtes Aktivmaterial. Der Stromableiter umfasst beispielsweise Kupfer oder Aluminium als elektrisch leitendes Material. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stromableiter der Elektroden aus Aluminium gefertigt.
Auf die negative Elektrode ist ein negatives Aktivmaterial aufgebracht. Das negative Aktivmaterial umfasst ein statisch kapazitives Aktivmaterial und ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial.
Ein statisch kapazitives Aktivmaterial ist im Sinne dieser Erfindung ein Material, welches aus herkömmlichen Doppelschicht-Elektroden bekannt ist und geeignet ist, eine statische Doppelschichtkapazität, insbesondere durch das Ausbilden einer Helmholtzschicht, auszubilden. Es ist dabei so gestaltet, dass sich eine möglichst große Oberfläche zur Ausbildung der elektrochemischen Doppelschicht ergibt. Das am häufigsten verwendete Elektrodenmaterial für Superkondensatoren ist Kohlenstoff in seinen verschiedenen Erscheinungsformen, wie Aktivkohle (AC), Aktivkohlefasern (ACF), Carbid-abgeleiteter Kohlenstoff (CDC), Kohlenstoff-Aerogel, Graphit (Graphen) und Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs). Diese Elektrodenmaterialien sind als statisch kapazitive Elektrodenaktivmaterialien im Rahmen der Erfindung geeignet. Bevorzugt werden Kohlenstoffmodifikationen eingesetzt, insbesondere Aktivkohle.
Ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial ist im Sinne dieser Erfindung ein Material, welches aus elektrochemischen Sekundärbatterien, insbesondere aus Lithium-Ionen-Batterien bekannt ist und geeignet ist, eine reversible elektrochemische beziehungsweise faradische Lithium-Ionen-Interkalationsreaktion einzugehen beziehungsweise eine Lithium-Ionen-Interkalationsverbindung auszubilden.
Geeignete elektrochemische Redoxaktivmaterialien für die negative Elektrode sind insbesondere Lithiumtitanate wie Li₄Ti₅O₁₂, aber auch Lithiumvanadiumphosphate wie Li₃V₂(PO₄)₃.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die negative Elektrode ein Gemisch aus Aktivkohle und Li₄Ti₅O₁₂. Das Verhältnis von kapazitivem Aktivmaterial zu elektrochemischem Redoxaktivmaterial liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,25 bis 1:1,25.
Auf die positive Elektrode ist ein positives Aktivmaterial aufgebracht. Das positive Aktivmaterial umfasst ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon.
Bezüglich des statisch kapazitiven Materials der positiven Elektrode gelten sämtliche Ausführungen zur negativen Elektrode entsprechend. Die dort genannten Aktivmaterialien sind auch für die positive Elektrode geeignet.
Geeignete elektrochemische Redoxaktivmaterialien für die positive Elektrode sind beispielsweise lithiierte Interkalationsverbindungen, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen. Das positive Aktivmaterial kann ein zusammengesetztes Oxid umfassen, welches mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Magnesium, Nickel, sowie Lithium, enthält.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, umfassend eine Verbindung der Formel LiMO₂, wobei M ausgewählt ist aus Co, Ni, Mn, Cr oder Gemischen von diesen sowie Gemischen von diesen mit Al. Insbesondere sind LiCoO₂ und LiNiO₂ zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Kathodenaktivmaterial um ein Material, welches Nickel umfasst, das heißt LiNi_1-xM‘_xO₂, wobei M‘ ausgewählt ist aus Co, Mn, Cr und Al und 0 ≤ x < 1 ist. Beispiele umfassen Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid-Kathoden (zum Beispiel LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid-Kathoden (zum Beispiel LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂; NMC (811) oder LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂; NMC (111)).
Ferner sind als bevorzugte positive Aktivmaterialien überlithiierte schichtförmige Oxide zu nennen, welche dem Fachmann bekannt sind. Beispiele hierfür sind Li_1+xMn_2-yM_yO₄ mit x ≤ 0,8, y < 2; Li_1+xCo_1-yM_yO₂ mit x ≤ 0,8, y < 1; Li_1+xNi_1-y-zCo_yM_zO₄ mit x ≤ 0,8, y < 1, z < 1 und y + z < 1. In den vorgenannten Verbindungen kann M ausgewählt sein aus Al, Mg und/oder Mn.
Zwei oder mehrere der positiven Aktivmaterialien können insbesondere auch in Kombination miteinander verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst beispielsweise Verbindungen der Formel n(Li₂MnO₃):n – 1(LiNi_1-xM‘_xO₂) wobei M‘ ausgewählt ist aus Co, Mn, Cr und Al und 0 < n < 1 ist und 0 < x < 1 ist.
Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen (zum Beispiel LiMn₂O₄), Olivinverbindungen (zum Beispiel LiFePO₄), Silikatverbindungen (zum Beispiel Li₂FeSiO₄), Tavoritverbindungen (zum Beispiel LiVPO₄F), Li₂MnO₃, Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂ und Li₃V₂(PO₄)₃ als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die positive Elektrode ein Gemisch aus statisch kapazitivem Aktivmaterial und elektrochemischen Redoxaktivmaterial, beispielsweise ein Gemisch aus Aktivkohle und LiMn₂O₄. Das Verhältnis von kapazitivem Aktivmaterial zu elektrochemischen Redoxaktivmaterial liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,25 bis 1:1,25.
Als weitere Bestandteile kann das negative Aktivmaterial und/oder das positive Aktivmaterial insbesondere Bindemittel wie Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) umfassen, um die Stabilität der Elektroden zu erhöhen. Ferner können Leitzusätze wie Leitruß oder Graphit zugegeben werden.
Der Separator dient der Aufgabe, die Elektroden von einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. Geeignete Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus einem elektrisch isolierenden Material mit einer porösen Struktur gebildet sind. Geeignete Materialien sind insbesondere Polymere, wie Cellulose, Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Cellulose, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVdF). Ferner kann der Separator keramische Materialien umfassen oder aus diesen bestehen, sofern ein weitgehender (Lithium-)Ionen-Transfer gewährleistet ist. Als Materialien sind insbesondere Keramiken, welche MgO, oder Al₂O₃ umfassen, zu nennen. Der Separator kann aus einer Schicht aus einem oder mehreren der zuvor genannten Materialien bestehen oder auch aus mehreren Schichten, in denen jeweils eines oder mehrere der genannten Materialien miteinander kombiniert sind.
Ferner umfasst der Hybridsuperkondensator eine Elektrolytzusammensetzung, umfassend mindestens ein aprotisches, organisches Lösungsmittel, das bei den Bedingungen, die üblicherweise in elektrochemischen Energiespeichersystemen, während des Betriebs vorherrschen (das heißt bei einer Temperatur in einem Bereich von –40°C bis 100°C, insbesondere 0°C bis 60°C, und bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,8 bis 2 bar), flüssig ist.
Flüssig bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Lösungsmittel eine Viskosität η von ≤ 100 mPa·s, insbesondere von ≤ 10 mPa·s, aufweist. Vorzugsweise liegt die Viskosität η in einem Bereich von 0,01 bis 8 mPa·s, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 5 mPa·s.
Geeignete Lösungsmittel weisen eine ausreichende Polarität auf, um die weiteren Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung, insbesondere das Leitsalz beziehungsweise die Leitsalze zu lösen. Als Beispiele zu nennen sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diethylcarbonat oder γ-Butyrolacton sowie cyclische und acyclische Carbonate, insbesondere Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon.
Ferner umfasst die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Leitsalz. Geeignet sind insbesondere Salze mit sterisch anspruchsvollen Anionen sowie gegebenenfalls sterisch anspruchsvollen Kationen. Beispiele hierfür sind Tetraalkylammoniumborate wie N(CH₃)₄BF₄. Eine besonders geeignete Klasse der Leitsalze sind jedoch insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO₃CF₃), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(SO₂CF₃)₂), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO₂C₂F₅)₂), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C₂O₄)₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF₃(C₂F₅)₃) und Kombinationen davon.
Es ist bevorzugt, wenn der Elektrolyt 0,1 bis 10 Gew.% des Additivs oder einer Kombination von Additiven enthält, wobei die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten bezogen sind.
Optional kann der Elektrolyt ferner Additive enthalten, die beispielweise eine Verbesserung der Benetzbarkeit, Erhöhung der Lebensdauer, Erhöhung der Viskosität oder Optimierung der Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrolyten bewirken.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben und lassen sich der Beschreibung entnehmen.
Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert:
1 zeigt eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Hybridsuperkondensators.
Ausführungsform der Erfindung
Der 1 ist eine stark schematisierte Darstellung des prinzipiellen Aufbaus eines Hybridsuperkondensators 10 zu entnehmen. Ein flächiger Kollektor 12 kontaktiert eine negative Elektrode 14 und verbindet diese mit den äußeren Anschlüssen (nicht dargestellt). Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 16, die ebenfalls leitend mit einem Kollektor 18 zur Ableitung an die äußeren Anschlüsse verbunden ist. Die beiden Elektroden 14, 16 werden durch einen Separator 20 getrennt. Der leitfähige Elektrolyt 22 stellt eine ionenleitfähige Verbindung zwischen den beiden Elektroden 14, 16 her.
Zur Herstellung der negativen Elektrode 14 wird zunächst ein Gemisch aus 66,8 g Aktivkohle, 15,7 g mit Kohlenstoff beschichteten Li₄Ti₅O₁₂-Partikeln mit einem zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 100 nm, 5 g Graphit und 5 g Rußnanopartikeln hergestellt. Dieses wird 10 min lang bei 1000 U/min in dem Mischer trockenvermischt. Dann werden 90 ml Isopropanol zugefügt und die erhaltene Suspension zunächst 2 min lang bei 2500 U/min gerührt, diese dann 5 min lang mit Ultraschall behandelt und anschließend nochmals 4 min lang bei 2500 U/min gerührt. Daraufhin werden der Suspension 7,5 g Polytetrafluorethylen als Bindemittel zugefügt und es wird nochmals 5 min lang bei 800 U/min gerührt, bis die Suspension eine pastöse Konsistenz annimmt. Die Paste wird auf einer Glasplatte zu einer 150 µm dicken Anode 14 ausgewalzt, die dann auf den Kollektor (zum Beispiel kohlenstoffbeschichtete Aluminiumfolie) aufgebracht wird.
Zur Herstellung der positiven Elektrode 16 wird ein Gemisch aus 59,4 g Aktivkohle, 23,1 g LiMn₂O₄-Partikeln mit einem zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 6,1 µm, 5 g Graphit und 5 g Rußnanopartikeln hergestellt. Dieses wird 10 min lang bei 1000 U/min in dem Mischer trockenvermischt. Dann werden 90 ml Isopropanol zugefügt und die erhaltene Suspension zunächst 2 min lang bei 2500 U/min gerührt, diese dann 5 min lang mit Ultraschall behandelt und anschließend nochmals 4 min lang bei 2500 U/min gerührt. Daraufhin werden der Suspension 7,5 g Polytetrafluorethylen als Bindemittel zugefügt und es wird nochmals 5 min lang bei 800 U/min gerührt, bis die Suspension eine pastöse Konsistenz annimmt. Die Paste wird auf einer Glasplatte zu einer 150 µm dicken positiven Elektrode ausgewalzt und anschließend auf einen Kollektor (zum Beispiel kohlenstoffbeschichtete Aluminiumfolie) aufgebracht.
Der Separator 20 kann beispielweise auf Basis von Cellulose hergestellt werden. Der Elektrolyt 22 enthält ein Lithiumsalz, zum Beispiel LiPF₆ und ein aprotisches Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Gemisch aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC).
Der Elektrolyt 20 enthält ferner ein oder mehrere Additive zum Überladungsschutz, zum Beispiel Tetracyanoethylen mit einem Anteil von 5 Gew.% am Gesamtgewicht des Elektrolyten 20.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2014/009377 A1 [0012]
US 2011/0064998 A1 [0013]

Claims

Hybridsuperkondensator mit einem Elektrolyten, der ein aprotisches Lösungsmittel, ein Leitsalz und zumindest ein Additiv enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Schwach koordinierte Perfluorboran-Cluster, insbesondere Lithium Fluordodecaborat; Schwach koordinierte Perfluorboran-Cluster; Anisol-Verbindungen, nämlich
wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander ausgewählt eine C1-C6-Alkylgruppe ist und X₁ und X₂ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Halogen und eine C1-C6-Alkylgruppe; S- oder N-haltige heterozyklische Aromaten, insbesondere Thianthren und 2,7-Diacetyl-thianthren; Phenothiazin-Verbindungen, nämlich
wobei R eine C1-C6-Alkylgruppe ist, insbesondere 10-Methylphenothiazin; Cyclohexylbenzol; Biphenyl; 2,2-Diphenylpropan; Phenyl-tert-butyl-carbonat; Phenyl-R-phenyl-Verbindungen, nämlich
wobei R eine C1-C6-Alkylengruppe ist; und 3-Thiophenacetonitril.
Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten 0,1 bis 10 Gew.% des Additivs oder einer Kombination von Additiven enthält.
Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1, wobei das Leitsalz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiB(C₂O₄)₂, LiBF₂(C₂O₄), LiPF₃(CF₃CF₂)₃ N(CH₄)₄BF₄ und Gemischen derselben.
Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton und Gemischen derselben.