DE102022107900A1

DE102022107900A1 - Verbund-zwischenschicht für festkörperbatterien auf lithiummetallbasis und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE102022107900A1
Application number: DE102022107900.7A
Authority: DE
Inventors: Mengyuan CHEN; Xingcheng Xiao
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2021-05-04
Filing date: 2022-04-02
Publication date: 2022-11-10
Also published as: CN115312840A; US20220359875A1; US11955639B2

Abstract

Elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die elektrochemische Zelle kann einen Festkörperelektrolyten, der eine erste Hauptfläche bildet, und eine negative Elektrode, die eine zweite Hauptfläche bildet, umfassen. Die elektrochemische Zelle kann auch eine Grenzflächenschicht enthalten, die zwischen der ersten Hauptfläche des Festkörperelektrolyten und der zweiten Hauptfläche der Festelektrode angeordnet ist. Die Grenzflächenschicht kann einen in einer organischen Matrix angeordneten lonenleiter enthalten.

Description

STAATLICHE FÖRDERUNG
Diese Erfindung wurde mit staatlicher Unterstützung im Rahmen des vom US-Energieministerium vergebenen Abkommens Nr. DE-EE0008863 gemacht. Die Regierung kann bestimmte Rechte an der Erfindung besitzen.
EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden, u.a. in Produkten der Automobilindustrie, wie z.B. für Start-Stopp-Systeme (z.B. 12V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme („µBAS“), Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten Elektroden, einen Separator und einen Elektrolyten. Lithiumionen-Batterien können auch verschiedene Anschluss- und Gehäusematerialien enthalten. In elektrochemischen Zellen, wie z.B. in Lithiumionen-Batterien, dient eine der beiden Elektroden als positive Elektrode oder Kathode, und die andere Elektrode dient als negative Elektrode oder Anode. Herkömmliche wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und her geleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen.
Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester Form, in flüssiger Form oder in Form eines Festkörper-Flüssigkeit-Hybrids vorliegen. Beispielsweise enthalten Festkörperbatterien einen Festkörperelektrolyten, der zwischen Festkörperelektroden angeordnet ist, wobei der Festkörperelektrolyt die Elektroden physisch trennt und als Separator und lonenleiter dienen kann, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Lithiumionen-Batterien mit einer Lithiummetall enthaltenden negativen Elektrode oder Anode sind insofern vielversprechend, als Lithiummetall eine hohe theoretische spezifische Kapazität und ein niedriges negatives elektrochemisches Potential aufweist, beispielsweise im Vergleich zu einer Standard-Wasserstoffelektrode. Außerdem können Festkörperbatterien verschiedene Leistungsvorteile gegenüber herkömmlichen Batterien mit flüssigen Elektrolyten aufweisen, darunter ein breites Spannungsfenster und eine höhere Sicherheit.
Lithiummetall-Anoden können jedoch eine hohe Reaktivität aufweisen, und unbeabsichtigte Reaktionen, z.B. Nebenreaktionen, zwischen dem Festkörperelektrolyten und dem Lithiummetall können zu einer verkürzten Lebensdauer und/oder Zykluszeit der Batterie beitragen. Außerdem kann es schwieriger sein, einen guten Kontakt zwischen einem festen Elektrolyten und einer festen Elektrode, z.B. einer Lithiummetall-Anode, herzustellen als bei einer Batterie mit einem flüssigen Elektrolyten. Darüber hinaus können mikroskopische und makroskopische Hohlräume an Grenzflächen zwischen festen Komponenten vorhanden sein oder im Laufe der Zeit nach dem Zyklusbetrieb entstehen, was zu einer hohen Grenzflächenimpedanz beitragen kann. Daher wäre es wünschenswert, unbeabsichtigte Nebenreaktionen zu unterdrücken und gleichzeitig den Kontakt zu verbessern und die Grenzflächenimpedanz zwischen einer Lithiummetall-Anode und einem Festkörperelektrolyten in einer Festkörperbatterie zu verringern.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine Verbund-Zwischenschicht für Festkörperbatterien auf Lithiummetallbasis und auf Verfahren zu deren Herstellung.
In einigen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung beispielsweise eine elektrochemische Festkörperzelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die elektrochemische Zelle kann einen Festkörperelektrolyten enthalten, der eine erste Hauptfläche bildet. Die elektrochemische Zelle kann auch eine negative Elektrode enthalten, die eine zweite Hauptfläche bildet. Die elektrochemische Zelle kann auch eine Grenzflächenschicht enthalten, die zwischen der ersten Hauptfläche des Festkörperelektrolyten und der zweiten Hauptfläche der Festelektrode angeordnet ist. Die Grenzflächenschicht kann einen in einer organischen Matrix angeordneten lonenleiter enthalten.
In einem Aspekt umfasst die negative Elektrode Lithiummetall.
In einem Aspekt enthält der Ionenleiter LiNO₃, Li₃PO₄, Li3P, Li₂PO₂N (LIPON), Li₃PS₄, Li₃ClO, LiF, Li₂S, Li₃N, ZnO, Al₂O₃, SnO₂, Au, Si, Ge, Mg, Al, In, Polyethylenoxid (PEO), Polypropylen (PP), 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(fluorosulfonyl)imid (BMIM-FSI), teilchenförmigen Graphit, Acetylenruß, Kohlefasern, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen oder Kombinationen davon.
In einem Aspekt enthält der lonenleiter LiNO₃, Li₃PO₄ oder beides.
In einem Aspekt enthält der Festkörperelektrolyt Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃, wobei 0 < x < 1 (LAGP), oder Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), Li_xLa_yTiO₃, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO), Li_2+2xZn_1-xGeO₄, wobei 0 < x < 1 (LISICON), Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS), Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, Li₄GeS₄, Li₆PS₅Cl, Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), Li₂PO₂N (LIPON) oder Kombinationen davon.
In einem Aspekt enthält der Festkörperelektrolyt Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃, wobei 0 < x < 1 (LAGP).
In einem Aspekt hat die Grenzflächenschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 500 nm.
In einem Aspekt wird die Grenzflächenschicht durch ein Verfahren gebildet, das die Herstellung einer Mischung aus einem lonenleiter-Vorläufer, einem Organophosphat und einem unpolaren organischen Lösungsmittel umfassen kann. Das Verfahren kann auch das Aufbringen der Mischung auf die negative Elektrode umfassen. Das Verfahren kann auch das Entfernen mindestens eines Teils des unpolaren organischen Lösungsmittels aus der Mischung umfassen, um die Grenzflächenschicht zu bilden. In einem Aspekt wird die Mischung für eine Dauer von etwa einer (1) Stunde auf die negative Elektrode aufgebracht. In einem Aspekt enthält der Vorläufer des Ionenleiters LiNO₃.
In einem Aspekt umfasst das Organophosphat Trimethylphosphat (TMP), Triethylphosphat, Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat, Tetraethylpyrophosphat, und Tris(2-methylphenyl)phosphat oder Kombinationen davon.
In einem Aspekt umfasst das unpolare organische Lösungsmittel Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan, Tetraethylenglykol-Dimethylether (TEGDME), Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Hexan, Methylenchlorid oder Kombinationen davon.
Zusätzlich oder alternativ stellt die vorliegende Offenbarung in einigen Aspekten ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Festkörperzelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Das Verfahren kann das Herstellen einer Mischung umfassen, die einen lonenleiter-Vorläufer, ein Organophosphat und ein unpolares organisches Lösungsmittel enthält. Das Verfahren kann auch das Aufbringen der Mischung auf eine negative Elektrode umfassen. Das Verfahren kann auch das Entfernen mindestens eines Teils des unpolaren organischen Lösungsmittels aus der Mischung umfassen, um eine Beschichtung zu bilden.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Positionieren der negativen Elektrode in der Nähe eines Festkörperelektrolyten umfassen, so dass die Beschichtung zwischen der negativen Elektrode und dem Festkörperelektrolyten angeordnet ist, und das Zusammendrücken der negativen Elektrode und des Festkörperelektrolyten, so dass die Beschichtung eine Grenzflächenschicht bildet. In einem Aspekt ist die Grenzflächenschicht zwischen einer ersten Hauptfläche des Festkörperelektrolyten und einer zweiten Hauptfläche der Festelektrode angeordnet, wobei die Grenzflächenschicht einen in einer organischen Matrix angeordneten lonenleiter enthält. In einem Aspekt umfasst die negative Elektrode Lithiummetall, und der Ionenleiter umfasst LiNO₃, Li₃PO₄, Li₃P, Li₂PO₂N (LIPON), Li₃PS₄, Li₃ClO, LiF, Li₂S, Li₃N, ZnO, Al₂O₃, SnO₂, Au, Si, Ge, Mg, Al, In, Polyethylenoxid (PEO), Polypropylen (PP), 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(fluorosulfonyl)imid (BMIM-FSI), teilchenförmigen Graphit, Acetylenruß, Kohlefasern, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen oder Kombinationen davon.
In einem Aspekt wird die Mischung für eine Dauer von etwa einer (1) Stunde auf die negative Elektrode aufgebracht.
In einem Aspekt enthält der Vorläufer des Ionenleiters LiNO₃.
In einem Aspekt umfasst das Organophosphat Trimethylphosphat (TMP), Triethylphosphat, Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat, Tetraethylpyrophosphat und Tris(2-methylphenyl)phosphat oder Kombinationen davon.
In einem Aspekt umfasst das unpolare organische Lösungsmittel Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan, Tetraethylenglykol-Dimethylether (TEGDME), Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Hexan, Methylenchlorid oder Kombinationen davon.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine Darstellung eines Beispiels einer Festkörperbatterie.
2 ist eine graphische Darstellung der Daten der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) für eine erste elektrochemische Zelle mit einem Lithiummetall, das eine Stunde lang in eine Mischung getaucht und gemäß der folgenden Offenbarung hergestellt wurde.
3 ist eine graphische Darstellung von EIS-Daten für eine zweite elektrochemische Zelle mit einem Lithiummetall, das zwei Stunden lang in eine Mischung getaucht und gemäß der folgenden Offenbarung hergestellt wurde.
4 ist eine graphische Darstellung von EIS-Daten für eine elektrochemische Referenzzelle.
5 ist eine graphische Darstellung der Zyklusdaten für die erste elektrochemische Zelle mit einem Lithiummetall, das eine Stunde lang in eine Mischung eingetaucht und gemäß der folgenden Offenbarung hergestellt wurde.
6 ist eine graphische Darstellung der Zyklusdaten für die zweite elektrochemische Zelle mit einem Lithiummetall, das zwei Stunden lang in eine Mischung eingetaucht und gemäß der folgenden Offenbarung hergestellt wurde.
7 ist eine graphische Darstellung der Zyklusdaten für die elektrochemische Referenzzelle.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf”, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Wie bereits erwähnt, sind Lithiumionen-Batterien mit einer negativen Elektrode oder Anode mit Lithiummetall insofern vielversprechend, als Lithiummetall im Vergleich zu einer Standard-Wasserstoffelektrode eine hohe theoretische spezifische Kapazität von etwa 3.860 mAh/g, eine niedrige Dichte von etwa 0,53 g/cm³ und ein niedriges negatives elektrochemisches Potential von etwa - 3,04 V aufweist. Lithiummetall-Anoden können jedoch eine hohe Reaktivität aufweisen, z.B. unbeabsichtigte Nebenreaktionen zwischen dem Lithiummetall und einem Festelektrolyten, was zu einer verkürzten Lebensdauer der Batterie und/oder zu einer Verkürzung der Zyklen führen kann. Außerdem können große Volumenänderungen zu Dendritenwachstum, einer moosigen Struktur und einer geringen Zykluseffizienz führen. Wie bereits erwähnt, können Festkörperbatterien mit festen Elektroden, wie z.B. negative Lithium-Elektroden, aufgrund des schlechten Kontakts zwischen dem festen Lithium und den festen Elektrolytmaterialien eine hohe Grenzflächenimpedanz aufweisen.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die eine Grenzflächenschicht enthält, die zwischen einer festen Elektrode, wie einer Lithium-Elektrode, und einem festen Elektrolyten angeordnet ist. Die vorliegende Offenbarung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zelle mit der Grenzflächenschicht bereit. In verschiedenen Aspekten ist die Grenzflächenschicht wirksam, um unbeabsichtigte Nebenreaktionen zwischen dem Lithiummetall und dem Festelektrolyten zu unterdrücken und die Grenzflächenimpedanz zwischen der Festelektrode und dem Festelektrolyten zu verringern.
Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle 20 (hier auch als „die Batterie“ bezeichnet), die Lithiumionen zyklisch bewegt, ist in 1 gezeigt. Die in der elektrochemischen Zelle 20 dargestellten Komponenten sind nicht maßstabsgetreu. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, bezieht sich der hier verwendete Begriff „Ionen“ auf Lithiumionen, kann sich in anderen Aspekten aber auch auf andere Ionen, wie z.B. Natriumionen, beziehen. Die Batterie 20 umfasst eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24, einen Festkörperelektrolyten 26, der zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 angeordnet ist, und eine Grenzflächenschicht 28, die zwischen der negativen Elektrode 22 und dem Festkörperelektrolyten angeordnet ist. Der Festkörperelektrolyt 26 ist sowohl ein Separator, der die negative Elektrode 22 von der positiven Elektrode 24 physikalisch trennt, als auch ein ionenleitender Elektrolyt. Der Festkörperelektrolyt 26 kann durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 gebildet sein. Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 positioniert sein, und ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40 (wie durch die Blockpfeile gezeigt). Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden. Wie dargestellt, kann die negative Elektrode 22 ein fester Film sein, der ein elektroaktives Material umfasst, während die positive Elektrode 24 eine Verbundelektrode sein kann, die eine Vielzahl von Teilchen 36 aus elektroaktivem Material, entweder Festelektrolytteilchen 44 und optional eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen Teilchen 38 umfasst.
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom (wie durch die Blockpfeile gezeigt) durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an Lithium enthält. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingeführten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Ionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den Festkörperelektrolyten 26 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Ionen wandern durch den Festkörperelektrolyten 26 zur positiven Elektrode 24, wo sie plattieren, reagieren oder eingelagert werden können. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 (in der Richtung der Blockpfeile) geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle (z.B. Ladegerät) an die Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Der Anschluss der externen Stromquelle an die Batterie 20 erzwingt die nicht-spontane Oxidation eines oder mehrerer Metallelemente an der positiven Elektrode 24 zur Erzeugung von Elektronen und Ionen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen, und die Ionen, die sich durch den Festkörperelektrolyten 26 zurück zur negativen Elektrode 22 bewegen, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 wieder und füllen sie mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladezyklus auf. Daher wird jedes Entladungs- und Ladeereignis als ein Zyklus betrachtet, bei dem Ionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden.
Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem Wechselstromquellen, wie z.B. Wechselstromsteckdosen und Kfz-Wechselstromgeneratoren. In vielen der Konfigurationen der Batterie 20 werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Festkörperelektrolyt 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Millimeter oder weniger Dicke) hergestellt und in parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen anderen Fällen kann die Batterie 20 Elektroden 22, 24 enthalten, die in Reihe geschaltet sind.
Darüber hinaus kann die Batterie 20 in bestimmten Aspekten eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, eine Dichtung, Anschlusskappen und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Festkörperelektrolyten 26 herum, um ein nicht einschränkendes Beispiel zu geben. Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallel geschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird.
Dementsprechend kann die Batterie 20 einen elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die operativ an den externen Stromkreis 40 angeschlossen sein kann. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, gibt es als nicht einschränkende Beispiele einige spezifische Beispiele für stromverbrauchende Lastvorrichtungen, wie ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Energiespeicherung auflädt.
Gemäß 1 sorgt der Festkörperelektrolyt 26 für eine elektrische Trennung - die einen physischen Kontakt verhindert - zwischen der negativen Elektrode 22, d.h. einer Anode, und der positiven Elektrode 24, d.h. einer Kathode. Der Festkörperelektrolyt 26 schafft außerdem einen Pfad mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Ionen. In verschiedenen Aspekten kann, wie oben erwähnt, die Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 den Festkörperelektrolyten 26 bilden. In bestimmten Aspekten umfassen die Festkörperelektrolytteilchen 30 eine superionisch leitende Glaskeramik vom NASICON-Typ, wie Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (LAGP) oder Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), einen Perowskit wie Li_xLa_yTiO₃ mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO); Li_2+2xZn_1-xGeO₄, wobei 0 < x < 1 (LISICON); eine sulfidische Keramik/ein sulfidisches Glas: Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS), Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, Li₄GeS₄ und Li₆PS₅Cl; ein keramisches Oxid, z.B. Materialien vom Granattyp Li_aLa_bZr_cO_d, wie Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO); Li₂PO₂N (LIPON) und Kombinationen davon, als nicht einschränkende Beispiele. In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Festkörperelektrolytteilchen 30 optional einen Dotierstoff. Festkörperelektrolytmaterialien können so ausgewählt werden, dass sie in Gegenwart bestimmter elektroaktiver Materialien, wie Lithium, stabil sind.
Der Festkörperelektrolyt 26 kann in Form einer Schicht oder eines Verbundes vorliegen, der die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 umfasst. Der Festkörperelektrolyt 26 kann beispielsweise in Form einer Schicht mit einer Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 1 mm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm vorliegen. Ein solcher Festkörperelektrolyt 26 kann nach der Verarbeitung in eine konsolidierte Form oder einen Endzustand eine Interteilchenporosität zwischen den jeweiligen Festkörperelektrolytteilchen von weniger als oder gleich etwa 10 Vol.-% aufweisen, optional weniger als oder gleich etwa 5 Vol.-%.
Die negative Elektrode 22 kann aus einem Lithium-Wirtsmaterial gebildet sein, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. In bestimmten Fällen kann die negative Elektrode 22 eine Schicht sein, z.B. ein fester Film mit Lithiummetall. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 elementares Lithium oder eine Legierung von Lithium enthalten. In anderen Variationen kann das negative elektroaktive Material, das die negative Elektrode 22 bildet, ein Material auf Siliciumbasis, z.B. eine Siliciumlegierung, enthalten. In noch anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 ein kohlenstoffhaltiges Material, wie z.B. Graphit oder Graphen, enthalten. In noch weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien umfassen, wie Lithium-Titanoxid (Li₄Ti₅O₁₂) und Natrium-Titanoxid (Na₄Ti₅O₁₂); ein oder mehrere Metalloxide, wie z.B. V₂O₅, und Metallsulfide, wie FeS. In alternativen Aspekten, die in 1 nicht dargestellt sind, kann die negative Elektrode 22 eine Verbundelektrode sein, die eine Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen aufweist, die in einer Matrix mit einem Elektrolyten und optionalen elektrisch leitfähigen Teilchen verteilt sind, wie im Zusammenhang mit der positiven Elektrode 24 beschrieben wird.
Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann aus Kupfer (Cu), Edelstahl oder einem anderen elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist.
Während sich bei Lithiumionen-Batterien Lithium in die aktiven Elektrodenmaterialien einlagert und/oder Legierungen bildet, löst sich das Lithium bei Lithiummetall-Batterien, statt sich einzulagern oder zu legieren, aus der negativen Elektrode und wandert zur positiven Elektrode, wo es beim Entladen reagiert bzw. sich ablagert, und beim Laden lagert sich das Lithium an der negativen Elektrode ab.
Die positive Elektrode 24 kann somit aus einem lithiumbasierten elektroaktiven Material gebildet werden, das einen Lithium-Zyklusbetrieb (Ablagerung und Ablösung) durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss der Batterie 20 fungiert. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24, ohne darauf beschränkt zu sein, z.B. durch die zweite Vielzahl von positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 36 gebildet sein. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die positive Elektrode 24 nicht auf die in 1 gezeigte Ausführungsform beschränkt ist und in einer Vielzahl von Formen vorliegen kann, einschließlich einer festen Elektrode, einer halbfesten, einer Gas- oder einer Flüssigelektrode.
In bestimmten Fällen, z.B. wie in 1 dargestellt, ist die positive Elektrode 24 ein Verbundstoff, der eine Mischung aus den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 36 und den Festkörperelektrolytteilchen 44 umfasst. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 36 und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 70 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% der Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 44 enthalten. Die positive Elektrode 24 kann eine Interteilchenporosität zwischen den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 36 und/oder den Festkörperelektrolytteilchen 44 aufweisen, die kleiner als oder gleich etwa 20 Vol.-% ist, optional kleiner als oder gleich etwa 10 Vol.-%. In bestimmten Variationen kann die Mehrzahl der Festkörperelektrolytteilchen 44 gleich oder verschieden von den Festkörperelektrolytteilchen 30 im Separator 26 sein, was die Zusammensetzung, Größe oder Kombinationen davon betrifft.
Die positive Elektrode 24 kann jedes geeignete positive elektroaktive Material enthalten, das Lithium zyklisch bewegen kann. In verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 24 aus einem positiven elektroaktiven Material 36 gebildet sein, das eine Schichtoxidkathode, eine Spinellkathode oder eine Polyanionkathode ist. In den Fällen einer Schichtoxid-Kathode (z.B. Steinsalz-Schichtoxide) können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 36 beispielsweise ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die ausgewählt sind aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1) und Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1). Die Spinellkathode kann ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien enthalten, wie LiMn₂O₄ und LiNi_xMn_1,5O₄. Das Polyanion-Kation kann z.B. ein Phosphat enthalten, wie LiFePO₄, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₂FePO₄F, Li₃Fe₃(PO₄)₄ oder Li₃V₂(PO₄)F₃ und/oder ein Silikat wie LiFeSiO₄. In verschiedenen Aspekten können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 36 ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), LiMn₂O₄, LiNi_xMn_1,5O₄, LiFePO₄, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₂FePO₄F, Li₃Fe₃(PO₄)₄, Li₃V₂(PO₄)F₃, LiFeSiO₄ und Kombinationen davon. In anderen Aspekten können zusätzliche Materialien verwendet werden, die geeignet sind, eine gewünschte Spannung zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zu erzeugen.
In bestimmten Variationen können die Teilchen 36 optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien 38, die einen elektronenleitenden Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht gezeigt), das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert, vermischt sein. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien 38 können beispielsweise Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und - nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer können Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen umfassen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen der leitfähigen Materialien verwendet werden. Die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 36 können optional mit Bindemitteln, wie Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (Li-PAA) und/oder Natrium-Polyacrylat (NaPAA)-Bindemitteln vermischt sein.
Die positive Elektrode 24 kann mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 25 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren elektrisch leitfähigen Materialien 38 und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel enthalten.
Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann aus Aluminium (AI) oder einem anderen elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist.
Wie in 1 dargestellt, kann die Grenzflächenschicht 28 zwischen der negativen Elektrode 22 und dem Festkörperelektrolyten 26 angeordnet sein. Wie in 1 dargestellt, kann die negative Elektrode 22 beispielsweise eine erste Hauptfläche 23 aufweisen, die im Allgemeinen dem Festkörperelektrolyten 26 zugewandt ist, und der Festkörperelektrolyt 26 kann eine zweite Hauptfläche 27 aufweisen, die im Allgemeinen der negativen Elektrode zugewandt ist.
Die Grenzflächenschicht 28 kann ein Verbundmaterial umfassen. In einigen Aspekten umfasst das Verbundmaterial beispielsweise einen oder mehrere Ionenleiter, die innerhalb einer organischen Matrix angeordnet sind.
In verschiedenen Aspekten kann der eine oder die mehreren Ionenleiter Komponenten, z.B. Verbindungen, enthalten, die ionisch leitend und elektrochemisch stabil gegenüber Lithiummetall sind. In einigen Aspekten können beispielsweise der eine oder die mehreren Ionenleiter wirksam sein und bewirken, dass die Grenzflächenschicht 28 eine ionische Leitfähigkeit aufweist. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, kann die Grenzflächenschicht 28 dazu dienen, einen Weg für die Ionenbewegung zwischen der negativen Elektrode 22 und dem Festkörperelektrolyten 26 zu schaffen, beispielsweise an der Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode 22 und dem Festkörperelektrolyten 26.
In verschiedenen Aspekten können beispielhafte lonenleiter umfassen: LiNO₃; Li₃PO₄; phosphorhaltige Verbindungen, wie Li₃P, Li₂PO₂N (LIPON) und Li₃PS₄; halogenidhaltige Verbindungen wie Li₃ClO und LiF; sulfidhaltige Verbindungen wie Li₂S; nitridhaltige Verbindungen, wie Li₃N; Oxide wie ZnO, Al₂O₃, SnO₂; Metalle wie Au, Si, Ge, Mg, Al und In; Polymere wie Polyethylenoxid (PEO) und Polypropylen (PP); ionische Flüssigkeiten wie 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(fluorosulfonyl)imid (BMIM-FSI); und Materialien auf Kohlenstoffbasis, wie teilchenförmiger Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen und dergleichen.
In einigen Aspekten kann die organische Matrix eine oder mehrere geeignete organische Spezies enthalten. Wie noch zu erörtern sein wird, kann die organische Matrix beispielsweise verschiedene organische Spezies enthalten, die sich aus der In-situ-Bildung der lonenleiter ergeben, wenn die Grenzflächenschicht 28 gemäß den hier dargelegten Verfahren gebildet wird.
Darüber hinaus kann die organische Matrix in einigen Aspekten dazu dienen, der Grenzflächenschicht eine physische Struktur und/oder Steifigkeit zu verleihen. Zusätzlich oder alternativ kann die organische Matrix in verschiedenen Aspekten wirksam sein, um die Zusammensetzung der Grenzflächenschicht 28 zu stabilisieren, um zum Beispiel die lonenleiter innerhalb der Grenzflächenschicht 28 zu halten. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Grenzflächenschicht 28 dadurch gekennzeichnet sein, dass sie eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 500 nm aufweist.
Darüber hinaus kann in einigen Aspekten ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie, wie der in 1 beschriebenen Batterie 20, das Herstellen einer Mischung umfassen, die einen lonenleiter-Vorläufer, ein Organophosphat und ein unpolares organisches Lösungsmittel enthält. Beispiele für den Vorläufer eines Ionenleiters sind unter anderem LiNO₃. Beispiele für Organophosphate sind Trimethylphosphat (TMP), Triethylphosphat, Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)-phosphat, Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat, Tetraethylpyrophosphat und Tris(2-methylphenyl)phosphat. Beispiele für unpolare organische Lösungsmittel sind unter anderem Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan, Tetraethylenglykol-Dimethylether (TEGDME), Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Hexan oder Methylenchlorid.
In verschiedenen Aspekten kann der lonenleiter-Vorläufer in der Mischung in einer Menge von etwa 1 % bis etwa 50 % oder von etwa 5 % bis etwa 40 % des Gewichts der Mischung vorhanden sein. In verschiedenen Aspekten kann ferner das Organophosphat in der Mischung in einer Menge von etwa 1 % bis etwa 99 % oder von etwa 25 % bis etwa 75 % des Gewichts der Mischung vorhanden sein. Das Lösungsmittel kann ferner in verschiedenen Aspekten in der Mischung in einer Menge von etwa 1 % bis etwa 99 % oder von etwa 25 % bis etwa 75 % des Gewichts der Mischung vorhanden sein. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, kann in einigen Aspekten die Menge des Lösungsmittels angepasst werden, um einen oder mehrere gewünschte Parameter, wie etwa die Viskosität, zu erreichen.
In einigen Aspekten kann das Verfahren zur Herstellung der Batterie auch das Aufbringen der Mischung auf die negative Elektrode 22 umfassen, z.B. auf Lithiummetall an der negativen Elektrode 22. In verschiedenen Aspekten kann die Mischung auf die negative Elektrode 22 durch einen beliebigen geeigneten Aufbringungsprozess aufgebracht werden, z.B. durch einen Tauchbeschichtungsprozess, einen Schleuderbeschichtungsprozess, einen Schicht-für-Schicht-Prozess (LBL) oder ein Sprühprozess, ohne darauf beschränkt zu sein. Im Allgemeinen kann die Mischung z.B. durch einmaliges Auftragen oder mehrfaches, aufeinanderfolgendes Auftragen auf die negative Elektrode 22 in einer Menge aufgebracht werden, die ausreicht, damit die Grenzflächenschicht 28 einen gewünschten Parameter oder eine Kombination von Parametern, z.B. eine gewünschte Dicke, aufweist. In verschiedenen Aspekten kann die Dauer, für die die Mischung auf die negative Elektrode aufgebracht werden kann, variiert werden, z.B. von etwa (5) Minuten bis zu etwa 24 Stunden, oder von etwa fünf (5) Minuten bis zu etwa 10 Stunden, oder von etwa 15 Minuten bis zu etwa 12 Stunden, oder von etwa 30 Minuten bis zu etwa zehn (10) Stunden, oder von etwa einer (1) Stunde bis zu etwa fünf (5) Stunden, oder von etwa einer (1) Stunde bis zu etwa zwei (2) Stunden, oder für etwa eine (1) Stunde, oder etwa zwei (2) Stunden.
In einigen Aspekten kann das Verfahren zur Herstellung der Batterie auch beinhalten, dass nach dem Aufbringen der Mischung auf die negative Elektrode 22 zumindest ein Teil des unpolaren organischen Lösungsmittels aus der Mischung entfernt wird, um beispielsweise eine Beschichtung auf einer Oberfläche (z.B. der ersten Hauptfläche 23) der negativen Elektrode 22 zu bilden. Die Mischung kann zum Beispiel in situ getrocknet werden. In einigen Aspekten kann die Mischung bei Raumtemperatur oder zusätzlich oder alternativ in einer beheizten Umgebung, in einer Unterdruckumgebung, einer inerten Umgebung oder unter anderen Bedingungen getrocknet werden, die geeignet sind, die Entfernung mindestens eines Teils des unpolaren organischen Lösungsmittels aus der Mischung zu bewirken.
In einigen Aspekten kann das Aufbringen der Mischung auf die negative Elektrode 22 und das Entfernen (z.B. durch Dissipation und/oder Verdampfung) des unpolaren organischen Lösungsmittels aus der Mischung in situ zu einer chemischen Reaktion zwischen mindestens einem Teil des lonenleiter-Vorläufers und mindestens einem Teil des Organophosphats führen. In einem Beispiel umfasst der lonenleiter-Vorläufer LiNO₃, und mindestens ein Teil des Organophosphats umfasst Trimethylphosphat. In einem solchen Beispiel reagiert ein Teil des LiNO₃ mit einem Teil des Trimethylphosphats, um Li₃PO₄ zu erhalten. In einem solchen Beispiel kann die Grenzflächenschicht 28 LiNO₃ und Li₃PO₄ umfassen, die in einer organischen Matrix angeordnet (z.B. eingebettet) sind, die eine oder mehrere organische Spezies enthalten kann, die aus der Reaktion zwischen dem Trimethylphosphat und dem LiNO₃ unter Bildung des Li₃PO₄ resultieren.
In einigen Aspekten kann die negative Elektrode 22 mit dem auf die negative Elektrode 22 aufgebrachten Gemisch und nachdem eine gewünschte Zeitspanne verstrichen ist und ein gewünschter Teil des unpolaren Lösungsmittels entfernt wurde (z.B. durch Trocknen der Mischung), bezüglich des (z.B. angrenzend) Festkörperelektrolyten 26 angeordnet werden, z.B. so, dass die auf der negativen Elektrode 22 angeordnete Beschichtung eine Schicht (z.B. die Grenzflächenschicht 28) zwischen der negativen Elektrode 22 und dem Festkörperelektrolyten 26 bildet. In ähnlicher Weise kann die positive Elektrode 24 bezüglich des Festkörperelektrolyten 26 (z.B. angrenzend) angeordnet sein. Außerdem können die Schichten der elektrochemischen Zelle in einigen Aspekten zusammengepresst werden. Zum Beispiel kann ein Druck von 0 MPa bis etwa 500 MPa angewendet werden, um die Schichten der elektrochemischen Zelle zusammenzupressen.
In einigen Aspekten kann das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung der Batterie einen oder mehrere zusätzliche Nachbearbeitungsschritte umfassen. Beispielsweise können die nach diesen Verfahren hergestellten Elektroden und/oder Zellen einer zusätzlichen Verarbeitung unterzogen werden, um die Elektroden und/oder Zellen zu einem Zwischen- oder Endprodukt weiterzuentwickeln, z.B. zu der in 1 beschriebenen Batterie 20. Beispielsweise können in einigen Aspekten eine oder mehrere Laschen an einer oder mehreren der Elektroden angebracht werden. So kann beispielsweise eine negative Lasche am Stromkollektor 32 der negativen Elektrode und eine positive Lasche am Stromkollektor 34 der positiven Elektrode befestigt (z.B. angeschweißt) werden. In einigen Aspekten kann eine Zelle auch versiegelt werden, z.B. durch Einsetzen in einen mit Aluminium beschichteten Beutel oder Behälter und/oder durch Vakuumversiegelung.
In einigen Aspekten kann eine Batterie, die gemäß den hier erörterten Verfahren hergestellt wurde, z.B. die Batterie 20 aus 1, die die Grenzflächenschicht 28 enthält, eine verbesserte Leistung aufweisen, einschließlich einer verbesserten Batterielebensdauer und/oder einer verbesserten Zyklusleistung.
In einigen Aspekten kann die Grenzflächenschicht 28 beispielsweise wirksam sein, um Nebenreaktionen zu unterdrücken, die zwischen der negativen Elektrode 22 oder einem Teil davon (z.B. dem Lithiummetall) und dem Festkörperelektrolyten 26 (z.B. den Festkörperelektrolytteilchen 30) auftreten können. Wenn eine Grenzflächenschicht wie die Grenzflächenschicht 28 in 1 fehlt, können eine oder mehrere der Nebenreaktionen zwischen einer oder mehreren Komponenten des Festkörperelektrolyten 26 und dem an der negativen Elektrode 22 vorhandenen Lithium zum Wachstum einer elektronisch leitenden Zwischenphase mit verringerter Ionenleitfähigkeit beitragen, was auch zu einem Anstieg des Grenzflächenwiderstands und/oder der Impedanz, zu Volumenänderungen und möglicherweise zu Brüchen des Festkörperelektrolyten 26 führen kann. Diese unerwünschten Effekte tragen zu einer verkürzten Lebensdauer der Batterie, einer verminderten Zyklenfähigkeit und einer allgemeinen Leistungsminderung bei. Beispiele für solche unerwünschten Nebenreaktionen können die Reduktion von im LAGP vorhandenem Germanium und/oder die Diffusion von Aluminium zwischen LAGP und dem Lithiummetall sein. In einigen Aspekten können die durch die Grenzflächenschicht 28 unterdrückten Nebenreaktionen die Reduktion und/oder Diffusion einer oder mehrerer Spezies umfassen, die in den Festkörperelektrolytteilchen vorhanden sind, wie z.B. die Reduktion von Germanium, das im LAGP vorhanden ist, und/oder die Diffusion von Aluminium zwischen LAGP und dem Lithiummetall.
Zusätzlich oder alternativ kann die Grenzflächenschicht 28 in einigen Aspekten wirksam sein, um verschiedene Eigenschaften zu verbessern, die mit der Grenzflächenimpedanz verbunden sind, zum Beispiel an der Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode 22 und dem Festkörperelektrolyten 26. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, kann die Grenzflächenschicht 28 beispielsweise einen Weg der lonenleitung zwischen der negativen Elektrode 22 und dem Festkörperelektrolyten 26 darstellen. Beispielsweise können die in der Grenzflächenschicht 28 vorhandenen Ionenleiter einen verbesserten Weg der Ionenleitung durch die Grenzflächenschicht 28 ermöglichen.
Zusätzlich oder alternativ, und auch nicht beabsichtigt, durch die Theorie gebunden zu sein, kann die Grenzflächenschicht 28 auch wirksam sein, um Hohlräume an oder in der Nähe der Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode 22 und dem Festkörperelektrolyten 26 (zum Beispiel zwischen der ersten Hauptfläche 23 und der zweiten Hauptfläche 27) zu füllen. Zum Beispiel können die Interteilchenporosität und/oder die Hohlräume, die zwischen verschiedenen Teilchen innerhalb der Batterie 20 gebildet sind (z.B. zwischen den Teilchen des Festkörperelektrolyten 26), den Kontakt und/oder die Leitfähigkeit verringern, was zu einer höheren Grenzflächenimpedanz und einer verminderten Batterieleistung führen kann. In verschiedenen Aspekten kann der Kontakt zwischen dem Festkörperelektrolyten 26 und der negativen Elektrode 22 (z.B. ein Lithiummetall, das an oder auf der negativen Elektrode 22 vorhanden ist) durch die Grenzflächenschicht 28 verbessert werden, die zumindest teilweise einen Teil der Zwischenräume zwischen den Teilchen an oder in der Nähe der Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode 22 und dem Festkörperelektrolyten 26 ausfüllen kann. Beispielsweise kann die Grenzflächenschicht 28 zumindest teilweise in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen angeordnet sein, um die Grenzflächen zu benetzen und/oder Hohlräume zwischen den Teilchen des Festkörperelektrolyten 26 und der negativen Elektrode 22 zu füllen.
Beispiele
Es werden Testzellen hergestellt, um die Eigenschaften einer elektrochemischen Zelle zu demonstrieren, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wird. Zur Herstellung der Testzelle wird eine Mischung mit 1,2-Dimethoxyethan (DME), Trimethylphosphat (TMP) und Lithiumnitrat (LiNO₃) hergestellt. Ein Lithiummetall wird in die Mischung eingetaucht, und die Eintauchzeit wird über die Zellen hinweg variiert. Insbesondere wird das Lithiummetall einer ersten Zelle eine Stunde lang und das Lithiummetall einer zweiten Zelle zwei Stunden lang in die Mischung getaucht. Die Mischung wird getrocknet, um das DME zu entfernen und eine Verbundbeschichtung auf der Oberfläche des Lithiummetalls zu bilden. Das beschichtete Lithiummetall wird zu einer symmetrischen Zelle zusammengesetzt, die einen Festkörperelektrolyten enthält, der Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (LAGP) und eine durch die Beschichtung gebildete Grenzflächenschicht oder Zwischenschicht umfasst. Zum Vergleich wurde auch eine symmetrische Referenzzelle mit einem blanken Lithiummetall und einem LAGP-haltigen Festkörperelektrolyten hergestellt. Wie verschiedene Tests gezeigt haben, weisen die Zellen mit der Grenzflächenschicht eine geringere Grenzflächenimpedanz und eine hervorragende Zyklusleistung auf.
In 2 sind die Daten der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) für die erste Zelle dargestellt (z.B. die Zelle mit dem Lithiummetall, das eine Stunde lang in die Mischung eingetaucht wird). 3 zeigt EIS-Daten für die zweite Zelle (z.B. die Zelle mit dem Lithiummetall, das zwei Stunden lang in die Mischung getaucht wird). 4 zeigt EIS-Daten für eine Referenzzelle mit blankem Lithiummetall. Für jede der 2, 3 und 4 werden jede Stunde EIS-Daten für drei (3) Stunden nach dem Zusammenbau der Zelle ohne Stromzufuhr und alle 10 Zyklen mit Stromzufuhr gemessen.
2 zeigt die Impedanz, insbesondere Im(Z) 210, in Bezug auf Re(Z) 220, für die erste Zelle (z.B. die Zelle mit dem Lithiummetall, das eine Stunde lang in die Mischung eingetaucht ist) zu verschiedenen Zeitpunkten und/oder nach verschiedenen Anzahlen von Zyklen, insbesondere zu Beginn 230, nach einer (1) Stunde 232, nach (2) Stunden 234, nach (3) Stunden 236, nach zehn (10) Zyklen 238, nach 20 Zyklen 240, nach 30 Zyklen 242, nach 40 Zyklen 244 und nach 50 Zyklen 246.
3 zeigt die Impedanz, insbesondere Im(Z) 310, in Bezug auf Re(Z) 320, für die zweite Zelle (z.B. die Zelle mit dem Lithiummetall, das zwei Stunden lang in die Mischung eingetaucht ist) zu verschiedenen Zeitpunkten und/oder nach verschiedenen Anzahlen von Zyklen, insbesondere zu Beginn 330, nach einer (1) Stunde 332, nach (2) Stunden 334, nach (3) Stunden 336, nach zehn (10) Zyklen 338, nach 20 Zyklen 340, nach 30 Zyklen 342, nach 40 Zyklen 344 und nach 50 Zyklen 346.
4 zeigt die Impedanz, insbesondere Im(Z) 410, in Bezug auf Re(Z) 420, für die Referenzzelle (z.B. die Zelle mit dem blanken Lithiummetall) zu verschiedenen Zeiten und/oder nach verschiedenen Anzahlen von Zyklen, insbesondere zu Beginn 430, nach einer (1) Stunde 432, nach (2) Stunden 434, nach (3) Stunden 436, nach zehn (10) Zyklen 438, nach 20 Zyklen 440, nach 30 Zyklen 442, nach 40 Zyklen 444 und nach 50 Zyklen 446.
Gemäß 2 und 4 zeigt die erste Zelle (d.h. die Zelle mit dem Lithiummetall, das eine Stunde lang in die Mischung getaucht wird) eine signifikante Verringerung der Impedanz im Vergleich zur Referenzzelle (d.h. der Zelle mit dem blanken Lithiummetall). Gemäß 3 und 4 zeigt auch die zweite Zelle (d.h. die Zelle mit dem Lithiummetall, das zwei Stunden lang in die Mischung getaucht wird) im Vergleich zur Referenzzelle (d.h. der Zelle mit dem nackten Lithiummetall) eine geringere Impedanz). Wie in den 3 und 4 zu sehen ist, weisen die erste und die zweite Zelle auch nach 50 Zyklen einen hervorragenden Schutz gegen Impedanz auf, wobei die erste Zelle einen besseren Schutz gegen Impedanz aufweist als die zweite Zelle.
In 5 sind die Zyklusdaten für die erste Zelle (z.B. die Zelle mit dem Lithiummetall, das eine Stunde lang in die Mischung getaucht wird) dargestellt. 6 zeigt die Zyklusdaten für die zweite Zelle (z.B. die Zelle mit dem Lithiummetall, das zwei Stunden lang in die Mischung getaucht wird). 7 zeigt Zyklusdaten für eine Referenzzelle mit blankem Lithiummetall. Für jede der 5, 6 und 7 werden alle 10 Zyklen Daten für 50 Zyklen erfasst.
5 zeigt das Potential der Arbeitselektrode (E_WE) (V) 510 in Abhängigkeit von der Zeit (Sek.) 520 für die erste Zelle (z.B. die Zelle mit dem Lithiummetall, das eine Stunde lang in die Mischung eingetaucht wird) nach verschiedenen Anzahlen von Zyklen, insbesondere nach zehn (10) Zyklen 530, nach 20 Zyklen 532, nach 30 Zyklen 534, nach 40 Zyklen 536 und nach 50 Zyklen 538.
6 zeigt das Potential der Arbeitselektrode (E_WE) (V) 610 in Abhängigkeit von der Zeit (Sek.) 620 für die zweite Zelle (z.B. die Zelle mit dem Lithiummetall, das zwei Stunden lang in die Mischung eingetaucht wird) nach verschiedenen Anzahlen von Zyklen, insbesondere nach zehn (10) Zyklen 630, nach 20 Zyklen 632, nach 30 Zyklen 634, nach 40 Zyklen 636 und nach 50 Zyklen 638.
7 zeigt das Potential der Arbeitselektrode (E_WE) (V) 710 in Abhängigkeit von der Zeit (Sek.) 720 für die Referenzzelle (z.B. die Zelle mit dem blanken Lithiummetall) nach verschiedenen Anzahlen von Zyklen, insbesondere nach zehn (10) Zyklen 730, nach 20 Zyklen 732, nach 30 Zyklen 734, nach 40 Zyklen 736 und nach 50 Zyklen 738.
Wie in 5 und 6 zu sehen ist, weisen die erste und die zweite Zelle ein deutlich niedrigeres Potential auf als die Referenzzelle und zeigen eine relativ gute Zyklenstabilität. Außerdem weist die Referenzzelle, wie in 7 gezeigt, eine so hohe Grenzflächenimpedanz auf, dass die Referenzzelle nicht zyklisch betrieben werden kann.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Vorhandensein der Grenzflächenschicht in jeder der ersten und zweiten Zellen wirksam ist, um Nebenreaktionen zwischen Lithium und LAGP zu verhindern, was konsistent ist zu den in 2, 3 und 4 gezeigten EIS-Daten. Außerdem wird angenommen, dass die Grenzflächenschicht die Diffusion von z.B. Aluminium und Nebenreaktionen zwischen Lithium und LAGP verhindert. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, deutet die Analyse der ersten und zweiten Zelle darauf hin, dass die erste Zelle mehr Phosphorverbindungen in der Grenzflächenschicht enthält und daher die Diffusion und/oder Nebenreaktionen besser unterdrücken kann als die zweite Zelle.
Die vorstehende Beschreibung der Aspekte dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei die elektrochemische Zelle umfasst: einen Festkörperelektrolyten, der eine erste Hauptfläche bildet; eine negative Elektrode, die eine zweite Hauptfläche bildet; und eine Grenzflächenschicht, die zwischen der ersten Hauptfläche des Festkörperelektrolyten und der zweiten Hauptfläche der Festelektrode angeordnet ist, wobei die Grenzflächenschicht einen in einer organischen Matrix angeordneten lonenleiter umfasst.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrode Lithiummetall umfasst.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei der lonenleiter umfasst: LiNO₃, Li₃PO₄, Li₃P, Li₂PO₂N (LIPON), Li₃PS₄, Li₃ClO, LiF, Li₂S, Li₃N, ZnO, Al₂O₃, SnO₂, Au, Si, Ge, Mg, Al, In, Polyethylenoxid (PEO), Polypropylen (PP), 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(fluorosulfonyl)imid (BMIM-FSI), teilchenförmigen Graphit, Acetylenruß, Kohlefasern, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen oder Kombinationen davon.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei der lonenleiter LiNO₃, Li₃PO₄ oder beides umfasst.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei der Festkörperelektrolyt umfasst: Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃, wobei 0 < x < 1 (LAGP), oder Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), Li_xLa_yTiO₃, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO), Li_2+2xZn_1-xGeO₄, wobei 0 < x < 1 (LISICON), Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS), Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, Li₄GeS₄, Li₆PS₅Cl, Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), Li₂PO₂N (LIPON) oder Kombinationen davon.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei der Festkörperelektrolyt Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃, wobei 0 < x < 1 (LAGP), umfasst.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei die Grenzflächenschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 500 nm aufweist.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei die Grenzflächenschicht durch ein Verfahren gebildet wird, das umfasst: Herstellen einer Mischung, die einen lonenleiter-Vorläufer, ein Organophosphat und ein unpolares organisches Lösungsmittel enthält; Aufbringen der Mischung auf die negative Elektrode; und Entfernen mindestens eines Teils des unpolaren organischen Lösungsmittels aus der Mischung, um die Grenzflächenschicht zu bilden.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 8, wobei die Mischung für eine Dauer von etwa fünf Minuten bis etwa zehn Stunden auf die negative Elektrode aufgebracht wird.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 8, wobei der lonenleiter-Vorläufer LiNO₃ umfasst, wobei das Organophosphat umfasst: Trimethylphosphat (TMP), Triethylphosphat, Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat, Tetraethylpyrophosphat und Tris(2-methylphenyl)phosphat oder Kombinationen davon, und wobei das unpolare organische Lösungsmittel umfasst: Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan, Tetraethylenglykol-Dimethylether (TEGDME), Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Hexan, Methylenchlorid oder Kombinationen davon.