DE102021130557A1

DE102021130557A1 - Gel-elektrolyt für festkörperbatterie

Info

Publication number: DE102021130557A1
Application number: DE102021130557.8A
Authority: DE
Inventors: Bradley R. Frieberg
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2022-08-11
Also published as: US11735768B2; US20220255130A1; CN114914531A

Abstract

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Festkörperbatterien und Verfahren zur Herstellung von Festkörperbatterien. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen eines polymeren Vorläufers mit einer zusammengesetzten Batterie, die zwei oder mehr Elektroden enthält, die einen Zwischenraum definieren, wobei der polymere Vorläufer den zwischen den zwei oder mehr Elektroden definierten Raum und alle Hohlräume zwischen den elektroaktiven Festkörperteilchen jeder Elektrode füllt; und Reagierenlassen des polymeren Vorläufers zur Bildung eines polymeren Gelelektrolyten, der eine Festkörperelektrolytschicht in dem Raum zwischen den zwei oder mehr Elektroden bildet und die Hohlräume zwischen den elektroaktiven Festkörperteilchen der Elektroden füllt. In anderen Fällen umfasst das Verfahren das Aufbringen des polymeren Vorläufers auf freiliegende Oberflächen einer Elektrode und das Reagierenlassen des polymeren Vorläufers zur Bildung des Festkörperelektrolyten. In wieder anderen Fällen umfasst das Verfahren das Aufbringen des polymeren Vorläufers auf eine ablösbare Folie und das Reagierenlassen des polymeren Vorläufers, um die freistehende Elektrolytschicht zu bilden.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden, u.a. in Produkten der Automobilindustrie, wie z.B. in Start-Stopp-Systemen (z.B. 12V-Start-Stopp-Systemen), batteriegestützten Systemen („µBAS“), Hybrid-Elektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten zwei Elektroden und eine Elektrolytkomponente und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Lithiumionen-Batterien können auch verschiedene Anschluss- und Gehäusematerialien enthalten. Wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und hergeleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester Form, in flüssiger Form oder in Form eines Festkörper-Flüssigkeit-Hybrids vorliegen. In den Fällen von Festkörperbatterien, die eine zwischen Festkörperelektroden angeordnete Festkörperelektrolytschicht enthalten, trennt der Festkörperelektrolyt die Festkörperelektroden physisch, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Festkörperbatterien haben Vorteile gegenüber Batterien, die einen Separator und einen flüssigen Elektrolyten enthalten. Zu diesen Vorteilen können eine längere Haltbarkeit mit geringerer Selbstentladung, einfachere Wärmemanagementsysteme, ein geringerer Aufwand für Gehäuse und die Möglichkeit, in einem breiteren Temperaturfenster zu arbeiten, gehören. Zum Beispiel sind Festkörperelektrolyte im Allgemeinen nicht flüchtig und nicht entflammbar, so dass die Zellen unter härteren Bedingungen zyklisch betrieben werden können, ohne dass es zu einem verminderten Potenzial oder einem thermischen Durchgehen kommt, was bei der Verwendung von Flüssigelektrolyten potenziell auftreten kann. Allerdings haben Festkörperbatterien in der Regel eine vergleichsweise geringe Leistungsfähigkeit. Solche geringen Leistungsfähigkeiten können z.B. ein Ergebnis des Grenzflächenwiderstands innerhalb der Festkörperelektroden und/oder an der Elektrode und des Grenzflächenwiderstands der Festkörperelektrolytschicht sein, der durch begrenzten Kontakt oder Hohlräume zwischen den aktiven Festkörperteilchen und/oder den Festkörperelektrolytteilchen verursacht wird. Dementsprechend wäre es wünschenswert, leistungsfähige Festkörperbatterie-Designs, Materialien und Methoden zu entwickeln, die sowohl die Leistungsfähigkeit als auch die Energiedichte verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Festkörperbatterien, zum Beispiel auf bipolare Festkörperbatterien, die einen verbesserten Grenzflächenkontakt aufweisen, und auf Verfahren zur Herstellung bipolarer Festkörperbatterien, die einen verbesserten Grenzflächenkontakt aufweisen, unter Verwendung eines polymeren Gelelektrolyten.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie mit einem durchgehenden Festkörperelektrolytnetzwerk bereit. Das Verfahren kann das Inkontaktbringen eines polymeren Vorläufers, der ein vernetzbares Polymer enthält, mit einer zusammengesetzten Batterie umfassen, die zwei oder mehr Elektroden enthält, die einen Zwischenraum dazwischen definieren, wobei jede Elektrode eine Vielzahl von elektroaktiven Festkörperteilchen enthält. Der polymere Vorläufer füllt den Raum zwischen den zwei oder mehr Elektroden und alle Hohlräume zwischen den festen elektroaktiven Teilchen jeder Elektrode. Das Verfahren umfasst auch die Reaktion des polymeren Vorläufers, um einen polymeren Gelelektrolyten zu bilden, der eine Festkörperelektrolytschicht in dem Raum zwischen den zwei oder mehr Elektroden bildet und die Hohlräume zwischen den elektroaktiven Festkörperteilchen jeder Elektrode füllt, um das durchgehende Festkörperelektrolytnetzwerk zu bilden.
In einem Aspekt kann der polymere Vorläufer mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% des vernetzbaren Polymers enthalten.
In einem Aspekt kann das vernetzbare Polymer aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Polypropylenglykoldiamin, Polyethylenglykoldiamin, Polypropylenglykoldiepoxid, Polyethylenglykoldiepoxid und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das vernetzbare Polymer ein erstes Polymer und ein zweites Polymer enthalten, wobei das Molverhältnis des ersten Polymers zum zweiten Polymer 1:2 betragen kann.
In einem Aspekt kann das erste Polymer aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Polypropylenglykoldiamin, Polyethylenglykoldiamin, Copolymeren und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das zweite Polymer aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Polypropylenglykoldiepoxid, Polyethylenglykoldiepoxid, Copolymeren und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann der polymere Vorläufer außerdem mehr als oder gleich etwa 45 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% eines Weichmachers enthalten.
In einem Aspekt kann der Weichmacher ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus: Ethylencarbonat (EC), Diethylencarbonat (DEC), Dimethylencarbonat (DMC), Ethylmethylencarbonat (EMC), Dioxolan (DOL), Gamma-Butyrolacton (GBL), Propylencarbonat (PC), Diethylenglykol-Dimethylether (Diglyme), Triethylenglykol-Dimethylether (Triglyme), Tetraethylenglykol-Dimethylether (Tetraglyme), Triethylphosphat (TEP), 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMIM-TFSI), Ethyl-3-methylimidazolium-bistrifluormethylsulfonylimid (EMI-TFSI), Pyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (Py-TFSI), Piperidinium- bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (PP-TFSI) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann der polymere Vorläufer außerdem mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% eines Lithiumsalzes enthalten.
In einem Aspekt kann das Lithiumsalz aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTf), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid) (LiFSI), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt umfassen die zwei oder mehr Elektroden eine erste und eine zweite Elektrode. Die erste Elektrode kann eine erste Vielzahl von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial und eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten. Die zweite Elektrode kann eine zweite Vielzahl von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial und eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten. Der polymere Vorläufer und der polymere Gelelektrolyt können die Hohlräume zwischen der ersten Vielzahl von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial und der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen und der zweiten Vielzahl von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial und der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen füllen.
In einem Aspekt ist eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen in dem Raum zwischen den zwei oder mehr Elektroden angeordnet, und der polymere Vorläufer kann die Hohlräume zwischen den Festkörperelektrolytteilchen füllen, um die Festkörperelektrolytschicht zu bilden.
In einem Aspekt kann eine Vliesmatte in dem Raum zwischen den zwei oder mehr Elektroden angeordnet sein, und der polymere Vorläufer kann die Poren in der Vliesmatte ausfüllen, um die Festkörperelektrolytschicht zu bilden.
In einem Aspekt kann die Vliesstoffmatte eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm und ein Flächengewicht von mehr als oder gleich etwa 5 g/m² bis weniger als oder gleich etwa 15 g/m² aufweisen.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten bereit. Das Verfahren kann das Aufbringen eines polymeren Vorläufers auf freiliegende Oberflächen einer Elektrode und die Reaktion des polymeren Vorläufers zur Bildung des Festkörperelektrolyten umfassen. Der polymere Vorläufer kann mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% eines vernetzbaren Polymers, mehr als oder gleich etwa 45 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% eines Weichmachers und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% eines Lithiumsalzes enthalten.
In einem Aspekt kann eine Vliesmatte auf einer Oberfläche der Elektrode angeordnet sein, und das Aufbringen eines polymeren Vorläufers auf die freiliegenden Oberflächen der Elektrode kann das Füllen von Poren in der Vliesmatte beinhalten.
In einem Aspekt kann eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen auf einer Oberfläche der Elektrode angeordnet werden, und das Aufbringen eines polymeren Vorläufers auf die freiliegenden Oberflächen der Elektrode kann das Füllen der Hohlräume zwischen den Festkörperelektrolytteilchen beinhalten.
In einem Aspekt kann die Elektrode eine Vielzahl von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial enthalten, und der polymere Vorläufer kann auch Hohlräume zwischen den Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial ausfüllen, so dass ein durchgehendes Festkörperelektrolytnetzwerk entsteht.
In einem Aspekt kann die Elektrode eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten, und der polymere Vorläufer kann jeden Hohlraum zwischen den Teilchen des elektroaktiven Festkörpermaterials und den Festkörperelektrolytteilchen füllen.
In einem Aspekt kann das vernetzbare Polymer aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Polypropylenglykoldiamin, Polyethylenglykoldiamin, Polypropylenglykoldiepoxid, Polyethylenglykoldiepoxid, Copolymeren und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann der Weichmacher ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus: Ethylencarbonat (EC), Diethylencarbonat (DEC), Dimethylencarbonat (DMC), Ethylmethylencarbonat (EMC), Dioxolan (DOL), Gamma-Butyrolacton (GBL), Propylencarbonat (PC), Diethylenglykol-Dimethylether (Diglyme), Triethylenglykol-Dimethylether (Triglyme), Tetraethylenglykol-Dimethylether (Tetraglyme), Triethylphosphat (TEP), 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMIM-TFSI), Ethyl-3-methylimidazolium-bistrifluormethylsulfonylimid (EMI-TFSI), Pyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (Py-TFSI), Piperidinium- bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (PP-TFSI) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das Lithiumsalz aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTf), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid) (LiFSI), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) und Kombinationen davon.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Bildung einer freistehenden Festkörperelektrolytschicht bereit. Das Verfahren kann das Aufbringen eines polymeren Vorläufers auf eine ablösbare Folie und die Reaktion des polymeren Vorläufers zur Bildung der freistehenden Festkörperelektrolytschicht umfassen. Der polymere Vorläufer kann mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% eines vernetzbaren Polymers, mehr als oder gleich etwa 45 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% eines Weichmachers und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% eines Lithiumsalzes enthalten.
In einem Aspekt kann eine Vliesmatte auf der ablösbaren Folie angeordnet werden, und das Aufbringen eines polymeren Vorläufers auf die ablösbare Folie kann das Füllen von Poren in der Vliesmatte beinhalten.
In einem Aspekt kann eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen auf der ablösbaren Folie angeordnet werden, und das Aufbringen eines polymeren Vorläufers auf die ablösbare Folie kann das Füllen von Hohlräumen zwischen den Festkörperelektrolytteilchen beinhalten.
In einem Aspekt kann das Verfahren außerdem das Entfernen der ablösbaren Folie umfassen.
In einem Aspekt kann das vernetzbare Polymer aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Polypropylenglykoldiamin, Polyethylenglykoldiamin, Polypropylenglykoldiepoxid, Polyethylenglykoldiepoxid sowie Copolymeren und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann der Weichmacher ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus: Ethylencarbonat (EC), Diethylencarbonat (DEC), Dimethylencarbonat (DMC), Ethylmethylencarbonat (EMC), Dioxolan (DOL), Gamma-Butyrolacton (GBL), Propylencarbonat (PC), Diethylenglykol-Dimethylether (Diglyme), Triethylenglykol-Dimethylether (Triglyme), Tetraethylenglykol-Dimethylether (Tetraglyme), Triethylphosphat (TEP), 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMIM-TFSI), Ethyl-3-methylimidazolium-bistrifluormethylsulfonylimid (EMI-TFSI), Pyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (Py-TFSI), Piperidinium- bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (PP-TFSI) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das Lithiumsalz aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTf), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid) (LiFSI), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB)und Kombinationen davon.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1A-1 B. 1A ist eine Darstellung einer beispielhaften Festkörperbatterie. 1B ist ein Beispiel für eine Festkörperbatterie mit einem polymeren Gelelektrolyten, der eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung enthält.
2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Gelelektrolyten, wie des in 1B dargestellten polymeren Gelelektrolyten, gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
3 ist ein weiteres Beispiel für eine Festkörperbatterie mit einem polymeren Gelelektrolyten, der zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode angeordnet ist, wobei sowohl die positive als auch die negative Elektrode Festkörperelektrolytteilchen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung aufweist.
4A-4C zeigen ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Gelelektrolyten, wie des in 3 dargestellten polymeren Gelelektrolyten, gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung. 4A zeigt ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie mit einer Vliesstoffmatte; 4B zeigt ein Beispiel für ein Verfahren zum Tränken der Vliesstoffmatte mit einem polymeren Vorläufer; und 4C zeigt ein Beispiel für eine Festkörperbatterie mit einem polymeren Gelelektrolyten, der durch Reaktion des aufgesaugten polymeren Vorläufers hergestellt wurde.
5A-5B zeigen ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Gelelektrolyten, wie des in 3 dargestellten polymeren Gelelektrolyten, gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung. 5A zeigt ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer freistehenden polymeren Gelelektrolytschicht; und 5B zeigt ein Beispiel für ein Verfahren zur Integration der freistehenden polymeren Gelelektrolytschicht in eine beispielhafte Festkörperbatterie.
6A-6B zeigen ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Gelelektrolyten, wie des in 3 dargestellten polymeren Gelelektrolyten, gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung. 6A zeigt Beispiele für Verfahren zur Bildung eines polymeren Vorläufers auf einer freiliegenden Oberfläche einer Elektrode und zur Reaktion des polymeren Vorläufers zur Bildung eines polymeren Gelelektrolyten; und 6B zeigt Beispiele für Verfahren zum Ausrichten der Elektrode und des polymeren Gelelektrolyten und einer zweiten Elektrode und zum Zusammenbau einer Festkörperbatterie, die die Elektrode und den polymeren Gelelektrolyten sowie eine zweite Elektrode enthält.
7 ist gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Technologie ein weiteres Beispiel für eine Festkörperbatterie mit einem ersten polymeren Gelelektrolyten, der zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode angeordnet ist, wobei die negative Elektrode einen zweiten polymeren Gelelektrolyten und eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthält und die positive Elektrode einen dritten polymeren Gelelektrolyten und eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthält.
8 ist gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Technologie ein weiteres Beispiel für eine Festkörperbatterie mit einem polymeren Gelelektrolyten, wobei der polymere Gelelektrolyt einen Festkörperelektrolyten bildet, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist und Hohlräume zwischen Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial ausfüllt.
9 ist gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Technologie ein weiteres Beispiel für eine Festkörperbatterie mit einem polymeren Gelelektrolyten, wobei der polymere Gelelektrolyt eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthält und Hohlräume zwischen den Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial füllt.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf Festkörperbatterien (SSBs), nur z.B. auf bipolare Festkörperbatterien, die einen polymeren Gelelektrolyten enthalten, und auf Verfahren zur Herstellung von Festkörperbatterien mit polymeren Gelelektrolyten. Festkörperbatterien können in bestimmten Variationen mindestens eine feste Komponente enthalten, z.B. mindestens eine feste Elektrode, aber auch halbfeste oder Gel-, Flüssigkeits- oder Gaskomponenten. Wie hier beschrieben, kann mindestens eine Komponente, nämlich der Elektrolyt, halbfest sein. Festkörperbatterien können ein bipolares Stapeldesign aufweisen, das eine Vielzahl von bipolaren Elektroden umfasst, wobei ein erstes Gemisch von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) auf einer ersten Seite eines Stromkollektors angeordnet ist und ein zweites Gemisch von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) auf einer zweiten Seite eines Stromkollektors angeordnet ist, die parallel zu der ersten Seite ist. Das erste Gemisch kann Kathodenmaterialteilchen als die festen elektroaktiven Materialteilchen enthalten. Das zweite Gemisch kann Anodenmaterialteilchen als feste elektroaktive Materialteilchen enthalten. Die Festkörperelektrolytteilchen können jeweils gleich oder unterschiedlich sein.
Solche Festkörperbatterien können in Energiespeichervorrichtungen eingebaut werden, wie z.B. wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien, die in automobilen Transportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt werden können. Die vorliegende Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenlegung eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie bereit, die eine hohe Temperaturtoleranz sowie eine verbesserte Sicherheit und eine überlegene Leistungsfähigkeit und Lebensdauer aufweist.
Beispielhafte und schematische Darstellungen einer elektrochemischen Festkörperzelle (auch als „Festkörperbatterie“ und/oder „Batterie“ bezeichnet) 20, die Lithiumionen zyklisch bewegt, sind jeweils in den 1A und 1B dargestellt. Die Batterie 20 umfasst eine negative Elektrode (d.h. Anode) 22, eine positive Elektrode (d.h. Kathode) 24 und eine Elektrolytschicht 26, die einen zwischen den zwei oder mehreren Elektroden definierten Raum einnimmt. Die Elektrolytschicht 26 ist eine feste oder halbfeste Trennschicht, die die negative Elektrode 22 von der positiven Elektrode 24 physisch trennt. Die Elektrolytschicht 26 kann eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 enthalten. Eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 kann mit negativen Festkörperelektrolytteilchen 50 in der negativen Elektrode 22 gemischt sein, und eine dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann mit positiven Festkörperelektrolytteilchen 60 in der positiven Elektrode 24 gemischt sein, um ein durchgehendes Elektrolytnetzwerk zu bilden, das ein durchgehendes Lithiumionen-Leitungsnetzwerk sein kann.
Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 positioniert sein. Ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann aus Aluminium oder einem anderen elektrisch leitfähigen Material gebildet sein, wie es Fachleuten bekannt ist, wie unten im Zusammenhang mit 4B diskutiert. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40 (wie durch die Blockpfeile gezeigt). Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden.
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom (durch Pfeile in 1A und 1B angegeben) durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und wenn die negative Elektrode 22 ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode 24 hat. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch die Elektrolytschicht 26 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch die Elektrolytschicht 26 zur positiven Elektrode 24, wo sie plattieren, reagieren oder eingelagert werden können. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 (in der Richtung der Pfeile) geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle (z.B. Ladegerät) an die Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs. Das Anschließen der externen elektrischen Stromquelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen, und die Lithiumionen, die sich durch die Elektrolytschicht 26 zurück zur negativen Elektrode 22 bewegen, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 wieder und füllen sie mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladezyklus auf. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden.
Obwohl das dargestellte Beispiel eine einzelne positive Elektrode 24 und eine einzelne negative Elektrode 22 umfasst, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedenen Stromkollektoren und Stromkollektorfilmen mit elektroaktiven Teilchenschichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet oder darin eingebettet sind. In ähnlicher Weise ist zu beachten, dass die Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten kann, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, eine Dichtung, Anschlusskappen und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder die Festkörperelektrolytschicht 26 herum.
In vielen Konfigurationen werden der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, die Elektrolytschicht 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. mit einer Dicke von einigen Mikrometern bis zu einem Millimeter oder weniger) hergestellt und in Schichten zusammengefügt, die in Reihe geschaltet sind, um ein geeignetes Paket für elektrische Energie, Batteriespannung und Leistung bereitzustellen, z.B. um einen in Reihe geschalteten Elementarzellenkern („Series-Connected Elementary Cell Core“ bzw. „SECC“) zu erhalten. In verschiedenen anderen Fällen kann die Batterie 20 außerdem parallelgeschaltete Elektroden 22, 24 enthalten, um eine geeignete elektrische Energie, Batteriespannung und Leistung bereitzustellen, z.B. um einen parallelgeschalteten Elementarzellenkern („Parallel-Connected Elementary Cell Core“ bzw. „PECC“) zu erhalten.
Die Größe und Form der Batterie 20 können je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts-, Spannungs-, Energie- und Leistungsabgabespezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Die Batterie 20 kann einen elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die operativ an den externen Stromkreis 40 angeschlossen sein kann. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, gibt es als nicht einschränkende Beispiele einige spezifische Beispiele für stromverbruchende Lastvorrchtungen, wie ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Gemäß 1A und 1B sorgt die Elektrolytschicht 26 für eine elektrische Trennung - die einen physischen Kontakt verhindert - zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Die Elektrolytschicht 26 schafft außerdem einen Pfad mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Ionen. In verschiedenen Aspekten kann, wie oben erwähnt, die Elektrolytschicht 26 durch eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 definiert sein. Die Elektrolytschicht 26 kann z.B. in Form einer Schicht oder eines Verbundes vorliegen, der die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 umfasst. Die Festkörperelektrolytteilchen 30 können einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer oder gleich etwa 0,02 µm bis kleiner oder gleich etwa 20 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 0,1 µm bis kleiner oder gleich etwa 1 µm. Die Elektrolytschicht 26 kann in Form einer Schicht mit einer Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm, optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm, optional etwa 40 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 20 µm vorliegen.
Solche Elektrolytschichten 26 können, wie in 1A dargestellt, zwischen der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 eine Interteilchenporosität 80 (hier definiert als ein Bruchteil des Gesamtvolumens der Poren über das Gesamtvolumen der beschriebenen Schicht oder des Films) aufweisen, die größer als 0 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-%, größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 40 Vol.-%, oder größer oder gleich etwa 2 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Vol.-%, ist.
Die Festkörperelektrolytteilchen 30 können ein oder mehrere Teilchen auf Oxidbasis, metalldotierte oder aliovalent-substituierte Oxidteilchen, Teilchen auf Sulfidbasis, Teilchen auf Nitridbasis, Teilchen auf Hydridbasis, Teilchen auf Halogenidbasis und Teilchen auf Boratbasis umfassen.
In bestimmten Variationen können die oxidbasierten Teilchen eine oder mehrere Granatkeramiken, Oxide vom LISICON-Typ, Oxide vom NASICON-Typ und Keramiken vom Perowskit-Typ umfassen. Zum Beispiel können die Granatkeramiken aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_6,2Ga_0,3La_2,95Rb_0,05Zr₂O₁₂, Li_6,85La_2,9Ca_0,1Zr_0,1Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,25Al_0,25La₃Zr₂O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂ und Kombinationen davon. Die Oxide vom LISICON-Typ können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_2+2xZn_1-xGeO₄, wobei 0 < x < 1), Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li_3+x(P_1-xSi_x)O₄ (wobei 0 < x < 1), Li_3+xGe_xV_1-xO₄ (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon. Die Oxide vom NASICON-Typ können durch LiMM'(PO₄)₃ definiert sein, wobei M und M' unabhängig voneinander aus Al, Ge, Ti, Sn, Hf, Zr und La ausgewählt sind. Zum Beispiel können in bestimmten Variationen die Oxide des NASICON-Typs aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (LAGP) (wobei 0 ≤ x ≤ 2), Li_1,4Al_0,4Ti_1,6(PO₄)₃, Li_1,3A1_0,3Ti_1,7(PO₄)₃, LiTi₂(PO₄)₃, LiGeTi(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, LiHf₂(PO₄)₃ und Kombinationen davon. Die Keramiken vom Perowskit-Typ können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_3,3La_0,53TiO₃, LiSr_1,65Zr_1,3Ta_1,7O₉, Li_2x-ySr_1-xTa_yZr_1-yO₃ (mit x = 0,75 y und 0,60 < y < 0,75), Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃, Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃ (wobei 0 < x < 0,25) und Kombinationen davon.
In bestimmten Variationen können die metalldotierten oder aliovalent-substituierten Oxidteilchen nur beispielsweise enthalten: mit Aluminium (AI) oder Niob (Nb) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Antimon (Sb) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Gallium (Ga) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Chrom (Cr) und/oder Vanadium (V) substituiertes LiSn₂P₃O₁₂, mit Aluminium (AI) substituiertes Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_YP_3-yO₁₂ (wobei 0 < x < 2 und 0 < y < 3) und Kombinationen davon.
In bestimmten Variationen können die Teilchen auf Sulfidbasis nur zum Beispiel enthalten das System Li₂S-P₂S₅, das System Li₂S-P₂S₅-MO_x (wobei 1 < x < 7), das System Li₂S-P₂S₅-MS_x (wobei 1 < x < 7), Li₁₀GeP₂Si₂ (LGPS), Li₆PS₅X (wobei X Cl, Br oder I ist) (Lithium-Argyrodit), Li₇P₂S₈I, Li_10,35Ge_1,35P_1,65S₁₂, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ (thio-LISICON), Li₁₀SnP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_9,54Si_1:74P_1:44S_11,7C_0,3, (1-x)P₂S₅-xLi₂S (wobei 0,5 ≤ x ≤ 0,7), Li_3,4Si_0,4P_0,6S₄, PLi₁₀GeP₂S₁₁,₇O_0,3, Li_9,6P₃S₁₂, Li₇P₃S₁₁, Li₉P₃S₉O₃, Li_10,35Ge_1,35P_1,63S₁₂, Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Ge_0,5)P₂S₁₂, Li₁₀(Ge_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li_3,833Sn_0,833As_0,16S₄, LiI-Li₄SnS₄, Li₄SnS₄ und Kombinationen davon.
In bestimmten Variationen können die Teilchen auf Nitridbasis nur z.B. Li₃N, Li₇PN₄, LiSi₂N₃ und Kombinationen davon enthalten; die Teilchen auf Hydridbasis können nur beispielsweise enthalten LiBH₄, LiBH₄-LiX (wobei x = Cl, Br oder I), LiNH₂, Li₂NH, LiBH₄-LiNH₂, Li₃AlH₆ und Kombinationen davon; die Teilchen auf Halogenidbasis können nur beispielsweise enthalten Lil, Li₃InCl₆, Li₂CdCI₄, Li₂MgCl₄, LiCdI₄, Li₂ZnI₄, Li₃OCl und Kombinationen davon; und die Teilchen auf Boratbasis können nur z.B. Li₂B₄O₇, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅ und Kombinationen davon enthalten.
In verschiedenen Aspekten kann die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 ein oder mehrere Elektrolytmaterialien umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_6,2Ga_0,3La_2,95Rb_0,05Zr₂O₁₂, Li_6,85La_2,9Ca_0,1Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,25Al₀,₂₅La₃Zr₂O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_2+2xZn_1-xGeO₄, wobei 0 < x < 1), Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li_3+x(P₁-_xSi_x)O₄ (wobei 0 < x < 1), Li_3+xGe_xV_1-xO₄ (wobei 0 < x < 1), LiMM'(PO₄)₃ (wobei M und M' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Al, Ge, Ti, Sn, Hf, Zr und La), Li_3,3La_0,53TiO₃, LiSr_1,65Zr_1,3Ta_1,7O₉, Li_2x-ySr_1-xTa_yZr_1-yO₃ (mit x = 0,75 y und 0,60 < y < 0,75), Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃, Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃ (wobei 0 < x < 0,25), mit Aluminium (AI) oder Niob (Nb) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Antimon (Sb) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Gallium (Ga) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Chrom (Cr) und/oder Vanadium (V) substituiertes LiSn₂P₃O₁₂, mit Aluminium (Al) substituiertes Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_YP_3-yO₁₂ (wobei 0 < x < 2 und 0 < y < 3), das System Li₂S-P₂S₅, das System Li₂S-P₂S₅-MO_x (wobei 1 < x < 7), das System Li₂S-P₂S₅-MS_x (wobei 1 < x < 7), Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS), Li₆PS₅X (wobei X Cl, Br oder I ist) (Lithium-Argyrodit), Li₇P₂S₈I, Li_10,35Ge_1,35P_1,65S₁₂, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ (thio-LISICON), Li₁₀SnP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, (1-X)P₂S₅-xLi₂S (wobei 0,5 ≤ x ≤ 0,7), Li_3,4Si_0,4P_0,6S₄, PLi₁₀GeP₂S_11,7O_0,3, Li_9,6P₃S₁₂, Li₇P₃S₁₁, Li₉P₃S₉O₃, Li_10,35Ge_1,35P_1,63S₁₂, Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Ge_0,5)P₂S₁₂, Li₁₀(Ge_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li_3,833Sn_0,833As_0,16S₄, LiI-Li₄SnS₄, Li₄SnS₄, Li₃N, Li₇PN₄, LiSi₂N₃, LiBH₄, LiBH₄-LiX (wobei x = Cl, Br oder I), LiNH₂, Li₂NH, LiBH₄-LiNH₂, Li₃AlH₆, Lil, Li₃InCl₆, Li₂CdC_I4, Li₂MgCl₄, LiCdI₄, Li₂ZnI₄, Li₃OCl, Li₂B₄O₇, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅ und Kombinationen davon.
Obwohl nicht dargestellt, werden Fachleute erkennen, dass in bestimmten Fällen ein oder mehrere Bindemittelteilchen mit den Festkörperelektrolytteilchen 30 gemischt werden können. Zum Beispiel kann die Elektrolytschicht 26 in bestimmten Aspekten mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel enthalten. Das eine oder die mehreren Bindemittel können nur z.B. enthalten Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Lithium-Polyacrylat (LiPAA).
Die negative Elektrode 22 kann aus einem Lithium-Wirtsmaterial gebildet sein, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 beispielsweise durch eine Vielzahl der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 definiert sein. In bestimmten Fällen ist, wie dargestellt, die negative Elektrode 22 ein Verbundstoff, der eine Mischung aus den negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 umfasst. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 enthalten. Solche negativen Elektroden 22 können eine Interteilchenporosität 82 zwischen den negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und/oder der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90, wie in 1A dargestellt, aufweisen, die größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Vol.-% ist.
Die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 kann gleich oder verschieden von der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 sein. In bestimmten Variationen können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 auf Lithiumbasis sein, z.B. eine Lithiumlegierung. In anderen Variationen können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 auf Siliciumbasis sein und z.B. eine Siliciumlegierung und/oder ein Silicium-Graphit-Gemisch enthalten. In noch anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 eine kohlenstoffhaltige Anode sein, und die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 können ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien umfassen, wie z.B. Graphit, Graphen, harten Kohlenstoff, weichen Kohlenstoff und Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs). In noch weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien enthalten, wie z.B. Lithium-Titanoxid (Li₄Ti₅O₁₂); ein oder mehrere Metalloxide, wie z.B. TiO₂ und/oder V₂O₅; und Metallsulfide, wie FeS. So können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 aus der Gruppe ausgewählt werden, die nur z.B. Lithium, Graphit, Graphen, harten Kohlenstoff, weichen Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanoröhren, Silicium, siliciumhaltige Legierungen, zinnhaltige Legierungen und Kombinationen davon umfasst.
In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 ferner ein oder mehrere leitfähige Additive und/oder Bindemittel enthalten. Zum Beispiel können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien (nicht dargestellt), die einen Elektronenleitpfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht dargestellt), das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert, vermischt werden.
Beispielsweise können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) optional mit Bindemitteln, wie Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und/oder Lithium-Polyacrylat (LiPAA)-Bindemitteln vermischt sein. Elektrisch leitfähige Materialien können z.B. Materialien auf Kohlenstoffbasis oder ein leitfähiges Polymer umfassen. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen (wie Graphenoxid), Ruß (wie Super P) und Ähnliches umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer können Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen umfassen. In bestimmten Aspekten können Mischungen der leitfähigen Additive und/oder Bindemittelmaterialien verwendet werden.
Die negative Elektrode 22 kann enthalten mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren elektrisch leitfähigen Additive; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem lithiumbasierten oder elektroaktiven Material gebildet werden, das Lithium-Einlagerung und -Auslagerung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss der Batterie 20 fungiert. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 z.B. durch eine Vielzahl der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 definiert sein. In bestimmten Fällen ist, wie dargestellt, die positive Elektrode 24 ein Verbundstoff, der eine Mischung aus den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 umfasst. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 enthalten. Solche positiven Elektroden 24 können eine Interteilchenporosität 84 zwischen den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und/oder der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92, wie in 1A dargestellt, aufweisen, die größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Vol.-% und optional größer oder gleich 5 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 10 Vol.-% ist.
Die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann gleich oder verschieden von der ersten und/oder zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30, 90 sein. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 eine Kathode aus einem geschichteten Oxid, eine Spinell-Kathode oder eine Polyanionkathode sein. In den Fällen einer Schichtoxid-Kathode (z.B. Steinsalz-Schichtoxide) können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 beispielsweise ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die ausgewählt sind aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_yAl_1-x-yO₂ (wobei 0 < x ≤ 1 und 0 < y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1) und Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1) für Festkörper-Lithiumionen-Batterien. Die Spinellkathode kann ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien enthalten, wie LiMn₂O₄ und LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Das Polyanion-Kation kann z.B. ein Phosphat enthalten, wie LiFePO₄, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₂FePO₄F, Li₃Fe₃(PO₄)₄, oder Li₃V₂(PO₄)F₃ für Lithiumionen-Batterien, und/oder ein Silikat, wie LiFeSiO₄ für Lithiumionen-Batterien. Auf diese Weise können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 in verschiedenen Aspekten ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), LiMn₂O₄, LiNi_xMn_1,5O₄, LiFePO₄, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₂FePO₄F, Li₃Fe₃(PO₄)₄, Li₃V₂(PO₄)F₃, LiFeSiO₄ und Kombinationen davon. In bestimmten Aspekten können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 beschichtet sein (z.B. mit LiNbO₃ und/oder Al₂O₃) und/oder das positive elektroaktive Material kann dotiert sein (z.B. mit Aluminium und/oder Magnesium).
In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 darüber hinaus einen oder mehrere leitfähige Zusatzstoffe und/oder Bindemittel enthalten. Zum Beispiel können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 (und/oder die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92) optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien (nicht dargestellt), die einen Elektronenleitpfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht dargestellt), das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert, vermischt werden.
Beispielsweise können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 (und/oder die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92) optional mit Bindemitteln, wie Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und/oder Lithium-Polyacrylat (LiPAA)-Bindemitteln vermischt sein. Elektrisch leitfähige Materialien können z.B. Materialien auf Kohlenstoffbasis oder ein leitfähiges Polymer umfassen. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen (wie Graphenoxid), Ruß (wie Super P) und Ähnliches umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer können Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen umfassen. In bestimmten Aspekten können Mischungen der leitfähigen Additive und/oder Bindemittelmaterialien verwendet werden.
Die positive Elektrode 24 kann mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren elektrisch leitfähigen Additive enthalten; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel.
Infolge der Interteilchenporosität 80, 82, 84 zwischen den Teilchen innerhalb der Batterie 20 (z.B. kann die Batterie 20 in grüner Form eine Festkörperelektrolyt-Interteilchenporosität aufweisen, die größer als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 40 Vol.-% ist) kann der direkte Kontakt zwischen den elektroaktiven Festkörperteilchen 50, 60 und den Vielzahlen der Festkörperelektrolytteilchen 30, 90, 92 viel geringer sein als der Kontakt zwischen einem flüssigen Elektrolyten und den elektroaktiven Festkörperteilchen in vergleichbaren Nicht-Festkörperbatterien. In verschiedenen Aspekten, wie in 1B dargestellt, stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die außerdem einen polymeren Gelelektrolyten 100 enthält. Der polymere Gelelektrolyt 100 kann in der Batterie so angeordnet werden, dass er die Grenzflächen benetzt und/oder Hohlräume zwischen den Festkörperelektrolytteilchen 50, 60 und/oder den Festkörperaktivmaterialteilchen 30, 90, 92 füllt, um nur z.B. die Interteilchenporosität 80, 82, 84 zu verringern und den Ionenkontakt zu verbessern und/oder eine höhere thermische Stabilität zu ermöglichen. Die Batterie 20 kann mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% des polymeren Gelelektrolyten 100 enthalten. Obwohl es in der gezeigten Figur so aussieht, als ob keine Poren oder Hohlräume verbleiben, können zwischen benachbarten Teilchen (einschließlich zwischen den elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und/oder den Festkörperelektrolytteilchen 90 und/oder den Festkörperelektrolytteilchen 30 und zwischen den elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und/oder den Festkörperelektrolytteilchen 92 und/oder den Festkörperelektrolytteilchen 30) in Abhängigkeit von der Penetration des polymeren Gelelektrolyten 100 einige kleinere Porositäten verbleiben.
Der polymere Gelelektrolyt 100 kann eine Ionenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 0,1 mS/Cm bis weniger als oder gleich etwa 3 mS/cm aufweisen. Der polymere Festkörpergelelektrolyt 100 enthält ein vernetztes Polymernetzwerk. Das vernetzte Polymernetzwerk umfasst ein oder mehrere vernetzte Polymere. So kann der polymere Festkörpergelelektrolyt 100 beispielsweise mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% des einen oder der mehreren vernetzten Polymere enthalten. Die ein oder mehreren vernetzten Polymere können beispielsweise Polymere auf der Basis von Poly(ethylenglykol) (PEG) und/oder Poly(propylenglykol) (PPG) sein. Zu den vernetzten Polymeren können beispielsweise Polypropylenglykoldiamin, Polyethylenglykoldiamin, Polypropylenglykoldiepoxid, Polyethylenglykoldiepoxid und deren Copolymere gehören. In bestimmten Fällen kann das eine oder mehrere vernetzte Polymer ein erstes vernetztes Polymer und ein zweites vernetztes Polymer umfassen. Das Molverhältnis zwischen dem ersten vernetzten Polymer und dem zweiten vernetzten Polymer kann zum Beispiel etwa 1:2 betragen. Bei dem ersten vernetzten Polymer kann es sich um Polypropylenglykoldiamin, Polyethylenglykoldiamin und deren Copolymere handeln. Bei dem zweiten vernetzten Polymer kann es sich um Polypropylenglykoldiepoxid, Polyethylenglykoldiepoxid und deren Copolymere handeln.
In bestimmten Variationen kann der polymere Festkörpergelelektrolyt 100 auch einen in das vernetzte Polymernetzwerk eingebetteten Weichmacher und/oder Lithiumsalz enthalten. Zum Beispiel kann der polymere Festkörpergelelektrolyt 100 mehr als oder gleich etwa 45 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% des Weichmachers und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% des Lithiumsalzes enthalten. Der Weichmacher kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Ethylencarbonat (EC), Diethylencarbonat (DEC), Dimethylencarbonat (DMC), Ethylmethylencarbonat (EMC), Dioxolan (DOL), Gamma-Butyrolacton (GBL), Propylencarbonat (PC), Diethylenglykol-Dimethylether (Diglyme), Triethylenglykol-Dimethylether (Triglyme), Tetraethylenglykol-Dimethylether (Tetraglyme), Triethylphosphat (TEP), 1-Butyl-3-methylimida-zolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMIM-TFSI), Ethyl-3-methylimidazolium-bistrifluormethylsulfonylimid (EMI-TFSI), Pyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (Py-TFSI), Piperidinium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (PP-TFSI) und Kombinationen davon. Das Lithiumsalz kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTf), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid) (LiFSI), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) und Kombinationen davon.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Bildung eines polymeren Gelelektrolyten, wie des in 1B dargestellten polymeren Gelelektrolyten 100, bereit. Der polymere Gelelektrolyt kann zum Beispiel durch Vernetzung eines polymeren Vorläufers in situ gebildet werden. Genauer gesagt kann, wie in 2 dargestellt, das Verfahren 150 das Inkontaktbringen 154 eines polymeren Vorläufers und einer Batterie, wie der in 1A dargestellten Batterie 20, mit einer Interteilchenporosität von mehr als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 60 Vol.-% umfassen. Das Inkontaktbringen 154 kann die Zugabe eines oder mehrerer Aufsaugmittel („dopes“) des polymeren Vorläufers in die Batterie beinhalten. In weiteren Fällen kann die Batterie, wie nachstehend erläutert, eine Vliesstoffmatte enthalten, und das Inkontaktbringen 154 kann das Inkontaktbringen des polymeren Vorläufers und der Vliesstoffmatte umfassen. In bestimmten Fällen kann das Verfahren 150 die Herstellung 152 des polymeren Vorläufers umfassen.
Der polymere Vorläufer enthält ein oder mehrere vernetzbare Polymere. Der polymere Vorläufer kann auch einen Weichmacher und/oder ein Lithiumsalz enthalten. Beispielsweise kann der polymere Vorläufer enthalten mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% des einen oder mehrerer vernetzbarer Polymere; mehr als oder gleich etwa 45 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% des Weichmachers; und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% des Lithiumsalzes. Die Herstellung 152 des polymeren Vorläufers kann das Inkontaktbringen und/oder Zusammenmischen des einen oder der mehreren vernetzbaren Polymere und/oder des Weichmachers und/oder des Lithiumsalzes umfassen.
Die ein oder mehreren vernetzbaren Polymere können beispielsweise Polymere auf der Basis von Poly(ethylenglykol) (PEG) und/oder Poly(propylenglykol) (PPG) umfassen. Zu den vernetzbaren Polymeren können beispielsweise Polypropylenglykoldiamin, Polyethylenglykoldiamin, Polypropylenglykoldiepoxid, Polyethylenglykoldiepoxid und deren Copolymere gehören. In bestimmten Fällen kann das eine oder mehrere vernetzbare Polymer ein erstes vernetzbares Polymer und ein zweites vernetzbares Polymer umfassen. Das molare Verhältnis des ersten vernetzbaren Polymers zum zweiten vernetzbaren Polymer kann beispielsweise etwa 1:2 betragen. Das erste vernetzbare Polymer kann Polypropylenglykoldiamin, Polyethylenglykoldiamin und deren Copolymere sein. Bei dem zweiten vernetzbaren Polymer kann es sich um Polypropylenglykoldiepoxid, Polyethylenglykoldiepoxid und deren Copolymere handeln.
Der Weichmacher kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Ethylencarbonat (EC), Diethylencarbonat (DEC), Dimethylencarbonat (DMC), Ethylmethylencarbonat (EMC), Dioxolan (DOL), Gamma-Butyrolacton (GBL), Propylencarbonat (PC), Diethylenglykol-Dimethylether (Diglyme), Triethylenglykol-Dimethylether (Triglyme), Tetraethylenglykol-Dimethylether (Tetraglyme), Triethylphosphat (TEP), 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMIM-TFSI), Ethyl-3-methylimidazolium-bistrifluormethylsulfonylimid (EMI-TFSI), Pyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (Py-TFSI), Piperidinium-bis(trifluoromethylsul-fonyl)imid (PP-TFSI) und Kombinationen davon.
Das Lithiumsalz kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTf), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid) (LiFSI), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) und Kombinationen davon.
Gemäß 2 kann das Verfahren 150 ferner die Umsetzung 156 des polymeren Vorläufers zur Bildung des polymeren Gelelektrolyten umfassen. Die Umsetzung 156 des polymeren Vorläufers kann die Aushärtung des polymeren Vorläufers umfassen, beispielsweise durch Anwendung von Wärme und/oder Druck auf den polymeren Vorläufer während der Zellmontage unter Verwendung eines Ofens oder einer Wärmekammer. In bestimmten Aspekten fördert die Umsetzung die Vernetzung des/der vernetzbaren polymeren Vorläufer(s), um ein vernetztes polymeres Netzwerk zu bilden. Der polymere Vorläufer kann auf eine Temperatur von mindestens etwa 80 °C bis höchstens etwa 120 °C erhitzt werden. Der auf den polymeren Vorläufer ausgeübte Druck kann größer oder gleich etwa 1 psi bis kleiner oder gleich etwa 15 psi sein.
Während des Umsetzungsprozesses 156 können die ein oder mehreren vernetzbaren Polymere miteinander interagieren und ein vernetztes Polymernetzwerk bilden. Wenn zum Beispiel das erste vernetzbare Polymer Polypropylenglykoldiamin, Polyethylenglykoldiamin und deren Copolymere umfasst und das zweite vernetzbare Polymer Polypropylenglykoldiepoxid, Polyethylenglykoldiepoxid und deren Copolymere umfasst, kann jedes Amin mit zwei Epoxiden reagieren, so dass eine verzweigte Struktur entsteht.
In verschiedenen Aspekten stellt, wie beispielsweise in 1B dargestellt, die vorliegende Offenbarung eine Festkörperbatterie bereit, die im Wesentlichen aus einer negativen Elektrode (d.h. Anode), die eine Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen enthält, einem Stromkollektor für die negative Elektrode, der an oder in der Nähe der negativen Elektrode positioniert ist, einer positiven Elektrode (d.h. Kathode), die eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen enthält, einem Stromkollektor für die positive Elektrode, der an oder in der Nähe der positiven Elektrode positioniert ist, und einem polymeren Gelelektrolyten besteht, der im Wesentlichen alle Hohlräume in der Batterie füllt und eine Festkörperelektrolytschicht in einem Raum zwischen den zwei oder mehr Elektroden bildet, um ein durchgehendes Festkörperelektrolytnetzwerk zu bilden. Der polymere Gelelektrolyt enthält ein vernetztes Polymernetzwerk und einen Weichmacher und/oder ein Lithiumsalz, das in dem vernetzten Polymernetzwerk dispergiert ist. Der polymere Gelelektrolyt kann zum Beispiel mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% eines vernetzten Polymernetzwerks, mehr als oder gleich etwa 45 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% eines Weichmachers und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% eines Lithiumsalzes enthalten.
Obwohl das oben dargestellte Beispiel in 1B eine negative Elektrode 22, die eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 enthält, eine Elektrolytschicht 26, die eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 enthält, und eine positive Elektrode 24, die eine dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 enthält, umfasst, werden Fachleute erkennen, dass die obigen Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen anwendbar sind, einschließlich nur zum Beispiel Batterien, die Elektrolytschichten enthalten, die nur einen polymeren Gelelektrolyten enthalten, eine negative Elektrode, die eine Vielzahl von negativen elektroaktiven Festkörperteilchen und einen polymeren Gelelektrolyten enthält, und/oder eine positive Elektrode, die eine Vielzahl von positiven elektroaktiven Festkörperteilchen und einen polymeren Gelelektrolyten enthält.
Eine beispielhafte und schematische Darstellung eines weiteren Beispiels einer elektrochemischen Festkörperzelle 200, die Lithiumionen zyklisch bewegt, ist in 3 zu sehen. Wie die Batterie 20 umfasst die Batterie 200 eine negative Elektrode (d.h. Anode) 222, einen Stromkollektor 232 für die negative Elektrode, der an oder in der Nähe der negativen Elektrode 222 angeordnet ist, eine positive Elektrode (d.h. Kathode) 224, einen Stromkollektor 234 für die positive Elektrode, der an oder in der Nähe der positiven Elektrode 224 angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht 226, die zwischen der negativen Elektrode 222 und der positiven Elektrode 224 angeordnet ist. Die negative Elektrode 222 kann eine Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen 250 enthalten, die mit einer ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 290 vermischt sind. Die positive Elektrode 224 kann eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 260 enthalten, die mit einer zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 292 vermischt sind.
Die Elektrolytschicht 226 kann eine Trennschicht sein, die die negative Elektrode 222 von der positiven Elektrode 224 physisch trennt. Die Elektrolytschicht 226 kann aus einem polymeren Gelelektrolyten 230 gebildet sein. Der polymere Gelelektrolyt 230 kann in Form einer Schicht 226 mit einer Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm, optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm, optional etwa 40 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 20 µm vorliegen. Obwohl in 3 nicht dargestellt, kann der polymere Gelelektrolyt 230 in bestimmten Variationen eine Vliesstoffmatte enthalten, wie nachstehend beschrieben.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Bildung eines polymeren Gelelektrolyten bereit, wie des in 3 dargestellten polymeren Gelelektrolyten 230. In bestimmten Aspekten, wie in den 4A-4C dargestellt, kann ein polymerer Gelelektrolyt durch Vernetzung eines polymeren Vorläufers in situ gebildet werden. In anderen Aspekten, wie in den 5A und 5B dargestellt, kann ein polymerer Gelelektrolyt als freistehende Elektrolytschicht gebildet und anschließend in eine Zelle eingebracht werden. In noch anderen Aspekten, wie in den 6A und 6B dargestellt, kann vor dem Zusammenbau der Zelle ein polymerer Feststoff-Gelelektrolyt auf der Oberfläche einer Elektrode gebildet werden.
Wie in 4A-4C dargestellt, umfasst ein Verfahren 300 das Inkontaktbringen 304 eines polymeren Vorläufers 330 und einer Batterie 300 mit einer Vliesstoffmatte 328, die zwischen einer negativen Elektrode (d.h. Anode) 322 und einer positiven Elektrode (d.h. Kathode) 324 angeordnet ist.
In bestimmten Fällen kann das Verfahren 300 die Herstellung 370 der Batterie 300 umfassen. Wie in 4A dargestellt, kann die Herstellung der Batterie 300 das Anbringen der Vliesstoffmatte 328 zwischen der negativen Elektrode 322 und der positiven Elektrode 324 beinhalten. Die Vliesstoffmatte 328 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 20 µm. Die Vliesstoffmatte 328 kann ein Flächengewicht von mehr als oder gleich etwa 5 g/m² bis weniger als oder gleich etwa 15 g/m² aufweisen. Die negative Elektrode 322 kann eine Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen 350 enthalten, die mit einer ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 390 gemischt sind. Die positive Elektrode 324 kann eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 360 enthalten, die mit einer zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 392 vermischt sind. Ein Stromkollektor 332 für die negative Elektrode kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 322 angebracht sein. Ein Stromkollektor 334 für die positive Elektrode kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 324 angeordnet sein.
Wie durch Pfeil 380 dargestellt, kann das Verfahren 300 in verschiedenen Aspekten ferner die Zugabe eines polymeren Vorläufers 330 umfassen. Wie in 4B dargestellt, kann die Vliesstoffmatte 328 beispielsweise den polymeren Vorläufer 330 aufsaugen. Der polymere Vorläufer 330 kann ein oder mehrere vernetzbare Polymere enthalten. Der polymere Vorläufer kann auch einen Weichmacher und/oder ein Lithiumsalz enthalten. Beispielsweise kann der polymere Vorläufer enthalten mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% des einen oder mehrerer vernetzbarer Polymere; mehr als oder gleich etwa 45 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% des Weichmachers; und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% des Lithiumsalzes. Die ein oder mehreren vernetzbaren Polymere können ein erstes vernetzbares Polymer und ein zweites vernetzbares Polymer umfassen. Das molare Verhältnis des ersten vernetzbaren Polymers zum zweiten vernetzbaren Polymer kann beispielsweise etwa 1:2 betragen. Die Herstellung des polymeren Vorläufers kann das Zusammenbringen und/oder Mischen des einen oder der mehreren vernetzbaren Polymere und/oder des Weichmachers und/oder des Lithiumsalzes umfassen.
Wie durch Pfeil 382 veranschaulicht, kann das Verfahren 300 in verschiedenen Aspekten den polymeren Vorläufer 330 weiter reagieren lassen, um den polymeren Gelelektrolyten 326 in und um die Vliesstoffmatte 328 zu bilden. Der polymere Vorläufer 330 kann unter Einwirkung von Wärme und/oder Druck, wie z.B. beim Zusammenbau der Zelle, zur Reaktion gebracht werden.
5A und 5B zeigen ein weiteres Verfahren 500 zur Herstellung eines polymeren Gelelektrolyten, wie des in 3 dargestellten polymere Gelelektrolyten 230. Das Verfahren 500 umfasst die Herstellung 510 eines freistehenden polymeren Gelelektrolyten und die Anordnung 570 des freistehenden polymeren Gelelektrolyten zwischen einer negativen Elektrode (d.h. Anode) 522 und einer positiven Elektrode (d.h. Kathode) 524 während der Zellmontage.
Wie in 5A dargestellt, kann die Herstellung 510 des freistehenden polymeren Gelelektrolyten 516 die Beschaffung oder Herstellung eines Substrats 512 und das Aufbringen 520 eines polymeren Vorläufers 514 auf mindestens eine Oberfläche des Substrats 512 umfassen. Das Substrat 512 kann eine ablösbare Folie mit Glas, Aluminiumfolie, Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder ähnlichem sein. Der polymere Vorläufer 514 kann durch ein Beschichtungsverfahren, wie z.B. Rakelbeschichtung und/oder ein Rolle-zu-Rolle-Beschichtungsverfahren, auf das Substrat 512 aufgebracht werden.
Die polymere Vorstufe 514 enthält ein oder mehrere vernetzbare Polymere. Der polymere Vorläufer kann auch einen Weichmacher und/oder ein Lithiumsalz enthalten. Beispielsweise kann der polymere Vorläufer enthalten mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% des einen oder mehrerer vernetzbarer Polymere; mehr als oder gleich etwa 45 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% des Weichmachers; und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% des Lithiumsalzes. Die ein oder mehreren vernetzbaren Polymere können ein erstes vernetzbares Polymer und ein zweites vernetzbares Polymer umfassen. Das molare Verhältnis des ersten vernetzbaren Polymers zum zweiten vernetzbaren Polymer kann beispielsweise etwa 1:2 betragen. Die Herstellung des polymeren Vorläufers kann das Zusammenbringen und/oder Mischen des einen oder der mehreren vernetzbaren Polymere und/oder des Weichmachers und/oder des Lithiumsalzes umfassen.
In bestimmten Variationen kann die Herstellung 510 auch die Reaktion 530 des polymeren Vorläufers 514 umfassen, um den freistehenden polymeren Gelelektrolyten 516 zu bilden. Die Reaktion 530 des polymeren Vorläufers 514 kann die Aushärtung des polymeren Vorläufers beinhalten, zum Beispiel durch Erhitzen des polymeren Vorläufers 514. Der polymere Vorläufer 514 kann beispielsweise auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 80 °C bis weniger als oder gleich etwa 120 °C erhitzt werden. Der freistehende polymere Gelelektrolyt 516 kann bei 540 vom Substrat 512 entfernt werden, und wie durch Pfeil 580 und 5B dargestellt, kann der freistehende polymere Gelelektrolyt 516 bei 570 zwischen einer negativen Elektrode 522 und einer positiven Elektrode 524 angeordnet werden. Die Anordnung 570 des freistehenden polymeren Gelelektrolyten 516 zwischen der negativen Elektrode 522 und der positiven Elektrode 524 kann das Stapeln des freistehenden polymeren Gelelektrolyten 516 umfassen, beispielsweise unter Verwendung üblicher Stapelverfahren. Die negative Elektrode 522 kann eine Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen 550 enthalten, die mit einer ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 590 gemischt sind. Die positive Elektrode 524 kann eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 560 enthalten, die mit einer zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 592 vermischt sind. Ein Stromkollektor 332 für die negative Elektrode kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 522 angebracht sein. Ein Stromkollektor 534 für die positive Elektrode kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 524 angeordnet sein.
6 zeigt ein weiteres Verfahren 600 zur Herstellung eines polymeren Gelelektrolyten, wie des in 3 dargestellten polymeren Gelelektrolyten 230. Das Verfahren 600 kann die Bildung eines polymeren Gelelektrolyten 626 auf einer Oberfläche einer Elektrode, nur z.B. der negativen Elektrode 622, vor dem Zusammenbau der Zelle 600 umfassen. Genauer gesagt kann, wie in 6A dargestellt, das Verfahren 600 das Aufbringen 610 eines polymeren Vorläufers 616 auf eine freiliegende Oberfläche der negativen Elektrode 622 umfassen. In bestimmten Variationen kann der polymere Vorläufer 616, wie dargestellt, in Form einer durchgehenden Schicht unter Verwendung bekannter Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. In bestimmten Variationen, die jedoch nicht dargestellt sind, kann die Anordnung 610 des polymeren Vorläufers 616 auf freiliegenden Oberflächen der negativen Elektrode 622 das Einbringen eines Teils des polymeren Vorläufers 616 in die Hohlräume oder Poren der negativen Elektrode 622 beinhalten.
Wie durch Pfeil 682 veranschaulicht, kann das Verfahren 600 ferner die Reaktion 620 des polymeren Vorläufers 616 zur Bildung des polymeren Gelelektrolyten 626 umfassen. Die Reaktion 620 des polymeren Vorläufers 616 kann die Aushärtung des polymeren Vorläufers 616 beinhalten, zum Beispiel durch Erhitzen des polymeren Vorläufers 616. Beispielsweise kann der polymere Vorläufer 514 auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 80 °C bis weniger als oder gleich etwa 120 °C erhitzt werden. Obwohl der polymere Gelelektrolyt 626 auf der negativen Elektrode 622 abgebildet ist, werden Fachleute erkennen, dass der polymere Gelelektrolyt 626 in verschiedenen anderen Fällen stattdessen auf einer Oberfläche der positiven Elektrode 626 gebildet werden kann.
Der polymere Vorläufer 616 kann ein oder mehrere vernetzbare Polymere enthalten. Der polymere Vorläufer kann auch einen Weichmacher und/oder ein Lithiumsalz enthalten. Beispielsweise kann der polymere Vorläufer enthalten mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% des einen oder mehrerer vernetzbarer Polymere; mehr als oder gleich etwa 45 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% des Weichmachers; und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% des Lithiumsalzes. Die ein oder mehreren vernetzbaren Polymere können ein erstes vernetzbares Polymer und ein zweites vernetzbares Polymer umfassen. Das molare Verhältnis des ersten vernetzbaren Polymers zum zweiten vernetzbaren Polymer kann beispielsweise etwa 1:2 betragen. Die Herstellung des polymeren Vorläufers kann das Zusammenbringen und/oder Mischen des einen oder der mehreren vernetzbaren Polymere und/oder des Weichmachers und/oder des Lithiumsalzes umfassen.
Wie durch die Pfeile 684, 686 und 6B veranschaulicht, kann das Verfahren 600 ferner das Ausrichten 670 der beschichteten negativen Elektrode 622 und einer positiven Elektrode 624 und den Zusammenbau 680 der Zelle 600 umfassen. Die negative Elektrode 622 kann eine Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen 650 enthalten, die mit einer ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 690 gemischt sind. Die positive Elektrode 624 kann eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 660 enthalten, die mit einer zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 692 vermischt sind. Ein Stromkollektor 632 für die negative Elektrode kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 622 angebracht sein. Ein Stromkollektor 634 für die positive Elektrode kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 624 angeordnet sein.
Wie in 3 dargestellt, kann die negative Elektrode 222 in bestimmten Fällen eine Interteilchenporosität 282 zwischen den negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 250 und/oder der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 290 aufweisen, die größer oder gleich etwa 0 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Vol.-% ist; und/oder die positive Elektrode 224 kann eine Interteilchenporosität 284 zwischen den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 260 und/oder der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 292 aufweisen, die größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Vol.-% und optional größer oder gleich 5 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 10 Vol.-% ist. In einigen Konfigurationen kann, wie in 7 dargestellt, ein zweiter polymerer Gelelektrolyt 236 in der Batterie angeordnet werden, um die Grenzflächen zu benetzen und/oder Hohlräume zwischen den negativen Festkörperelektrolytteilchen 250 und/oder den Teilchen des aktiven Festkörpermaterials 290 zu füllen, und/oder ein dritter polymerer Gelelektrolyt 238 kann in der Batterie angeordnet werden, um die Grenzflächen zu benetzen und/oder Hohlräume zwischen den positiven Festkörperelektrolytteilchen 260 und/oder den Teilchen des aktiven Festkörpermaterials 292 zu füllen, um nur z.B. die Porosität zwischen den Teilchen 282, 284 zu verringern und den Ionenkontakt weiter zu verbessern und/oder eine höhere thermische Stabilität zu ermöglichen. Der zweite polymere Gelelektrolyt 236 kann der gleiche sein wie der erste polymere Gelelektrolyt 230 und/oder der dritte polymere Gelelektrolyt 238 oder sich davon unterscheiden. Der dritte polymere Gelelektrolyt 238 kann der gleiche sein wie der erste polymere Gelelektrolyt 230 und/oder der zweite polymere Gelelektrolyt 236 oder sich davon unterscheiden. Der erste polymere Gelelektrolyt 230 kann gemäß einem der in den 4A-6B beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der zweite polymere Gelelektrolyt 236 und/oder der dritte polymere Gelelektrolyt 238 können z.B. gemäß dem in 2 dargestellten Verfahren 150 hergestellt werden.
Eine beispielhafte und schematische Darstellung eines weiteren Beispiels einer elektrochemischen Festkörperzelle 800, die Lithiumionen zyklisch bewegt, ist in 8 zu sehen. Wie die Batterie 20 umfasst die Batterie 800 eine negative Elektrode (d.h. Anode) 822, einen Stromkollektor 832 für die negative Elektrode, der an oder in der Nähe der negativen Elektrode 822 angeordnet ist, eine positive Elektrode (d.h. Kathode) 824, einen Stromkollektor 834 für die positive Elektrode, der an oder in der Nähe der positiven Elektrode 824 angeordnet ist, und einen polymeren Gelelektrolyten 830. Die negative Elektrode 822 kann eine Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen 850 enthalten. Die positive Elektrode 824 kann eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 860 enthalten. Wie dargestellt, kann der polymere Gelelektrolyt 830 im Wesentlichen alle Hohlräume zwischen den negativen Teilchen des elektroaktiven Festkörpers 850 und/oder den positiven Teilchen des elektroaktiven Festkörpers 860 ausfüllen. Der polymere Gelelektrolyt 830 kann auch einen Festkörperelektrolyten 826 zwischen der negativen Elektrode 822 und der positiven Elektrode 824 bilden. Der Festkörperelektrolyt 826 kann eine Trennschicht sein, der die negative Elektrode 822 von der positiven Elektrode 824 physisch trennt. Der Festkörperelektrolyt 826 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm, optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm, optional etwa 40 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 20 µm aufweisen. Obwohl in 8 nicht dargestellt, kann der polymere Gelelektrolyt 830 in bestimmten Variationen eine Vliesstoffmatte enthalten, wie nachstehend beschrieben. In verschiedenen Fällen kann die Elektrolytschicht 826 mit einem der in den 2 und 4A-6B beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
In verschiedenen Aspekten stellt, zum Beispiel wie in 8 dargestellt, die vorliegende Offenbarung eine Festkörperbatterie zur Verfügung, die im Wesentlichen aus einer negativen Elektrode (d.h. Anode), einem Stromkollektor für die negative Elektrode, der an oder in der Nähe der negativen Elektrode angeordnet ist, einer positiven Elektrode (d.h. Kathode), einem Stromkollektor für die positive Elektrode, der an oder in der Nähe der positiven Elektrode angeordnet ist, und einem polymeren Gelelektrolyten besteht, der im Wesentlichen alle Hohlräume in der Batterie füllt und eine Festkörperelektrolytschicht in einem Raum zwischen den zwei oder mehr Elektroden bildet, um ein durchgehendes Festkörperelektrolytnetzwerk zu bilden. Der polymere Gelelektrolyt enthält ein vernetztes Polymernetzwerk und einen Weichmacher und/oder ein Lithiumsalz, das in dem vernetzten Polymernetzwerk dispergiert ist. Der polymere Gelelektrolyt kann zum Beispiel mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% eines vernetzten Polymernetzwerks, mehr als oder gleich etwa 45 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% eines Weichmachers und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% eines Lithiumsalzes enthalten.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie mit einem durchgehenden Festkörperelektrolytnetzwerk, wobei das Verfahren umfasst: Inkontaktbringen eines polymeren Vorläufers, der ein vernetzbares Polymer umfasst, und einer zusammengesetzten Batterie, die zwei oder mehr Elektroden umfasst, die einen Zwischenraum dazwischen definieren, wobei jede Elektrode eine Vielzahl von elektroaktiven Festkörperteilchen umfasst und der polymere Vorläufer den Raum zwischen den zwei oder mehr Elektroden und alle Hohlräume zwischen den elektroaktiven Festkörperteilchen jeder Elektrode füllt; und Reagierenlassen des polymeren Vorläufers zur Bildung eines polymeren Gelelektrolyten, der eine Festkörperelektrolytschicht in dem Raum zwischen den zwei oder mehr Elektroden bildet und die Hohlräume zwischen den elektroaktiven Festkörperteilchen jeder Elektrode füllt, um das durchgehende Festkörperelektrolytnetzwerk zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der polymere Vorläufer mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% des vernetzbaren Polymers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das vernetzbare Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Polypropylenglykoldiamin, Polyethylenglykoldiamin, Polypropylenglykoldiepoxid, Polyethylenglykoldiepoxid und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das vernetzbare Polymer ein erstes Polymer und ein zweites Polymer umfasst und das molare Verhältnis des ersten Polymers zum zweiten Polymer 1:2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das erste Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Polypropylenglykoldiamin, Polyethylenglykoldiamin, Copolymeren und Kombinationen davon, und das zweite Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Polypropylenglykoldiepoxid, Polyethylenglykoldiepoxid, Copolymeren und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der polymere Vorläufer außerdem mehr als oder gleich etwa 45 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% eines Weichmachers enthält, und der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Ethylencarbonat (EC), Diethylencarbonat (DEC), Dimethylencarbonat (DMC), Ethylmethylencarbonat (EMC), Dioxolan (DOL), Gamma-Butyrolacton (GBL), Propylencarbonat (PC), Diethylenglykol-Dimethylether (Diglyme), Triethylenglykol-Dimethylether (Triglyme), Tetraethylenglykol-Dimethylether (Tetraglyme), Triethylphosphat (TEP), 1-Butyl-3-methylimida-zolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMIM-TFSI), Ethyl-3-methylimida-zolium-bistrifluormethylsulfonylimid (EMI-TFSI), Pyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (Py-TFSI), Piperidinium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (PP-TFSI) und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der polymere Vorläufer außerdem mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% eines Lithiumsalzes enthält, und das Lithiumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTf), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid) (LiFSI), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB)und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zwei oder mehr Elektroden eine erste Elektrode mit einer ersten Vielzahl von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial und einer ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen und eine zweite Elektrode mit einer zweiten Vielzahl von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial und einer zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen umfassen, und der polymere Vorläufer und der polymere Gelelektrolyt auch jeden Hohlraum zwischen der ersten Vielzahl von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial und der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen und der zweiten Vielzahl von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial und der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen füllen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen in dem Raum zwischen den zwei oder mehr Elektroden angeordnet ist und der polymere Vorläufer auch jeden Hohlraum zwischen den Festkörperelektrolytteilchen füllt, um die Festkörperelektrolytschicht zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Vliesstoffmatte in dem Raum zwischen den zwei oder mehr Elektroden angeordnet ist und der polymere Vorläufer die Poren in der Vliesstoffmatte füllt, um die Festkörperelektrolytschicht zu bilden, und die Vliesstoffmatte eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm und ein Flächengewicht von mehr als oder gleich etwa 5 g/m² bis weniger als oder gleich etwa 15 g/m² aufweist.