DE102021114604A1

DE102021114604A1 - Festkörperbatterie mit gleichmässig verteiltem elektrolyten und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE102021114604A1
Application number: DE102021114604.6A
Authority: DE
Inventors: Yong Lu; Zhe Li; Xiaochao Que; Haijing Liu; Meiyuan Wu
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2020-12-07
Filing date: 2021-06-08
Publication date: 2022-06-09
Also published as: CN114597486A; US11942620B2; US20220181598A1

Abstract

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine elektrochemische Festkörperzelle mit einem gleichmäßig verteilten Festkörperelektrolyten und auf die damit verbundenen Herstellungsverfahren. Das Verfahren kann umfassen das Bilden einer Vielzahl von Öffnungen innerhalb der einen oder mehreren Festkörperelektroden; das Tränken der einen oder mehreren Festkörperelektroden mit einer Festkörperelektrolytvorläuferlösung, um die Vielzahl von Öffnungen und alle anderen Hohlräume oder Poren innerhalb der einen oder mehreren Elektroden mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung zu füllen; und das Erhitzen der einen oder mehreren Elektroden, um die Festkörperelektrolytvorläuferlösung zu verfestigen und den verteilten Festkörperelektrolyten zu bilden.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden, u.a. in Produkten der Automobilindustrie, wie z.B. in Start-Stopp-Systemen (z.B. 12V-Start-Stopp-Systemen), batteriegestützten Systemen (‚µBAS‘‘), Hybrid-Elektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten zwei Elektroden und eine Elektrolytkomponente und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Lithiumionen-Batterien können auch verschiedene Anschluss- und Gehäusematerialien enthalten. Wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und hergeleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester Form, in flüssiger Form oder in Form eines Festkörper-Flüssigkeit-Hybrids vorliegen. In den Fällen von Festkörperbatterien, die zwischen Festkörperelektroden angeordnete Festkörperelektrolytschichten enthalten, trennt die Festkörperelektrolytschicht die Festkörperelektroden physisch, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Festkörperbatterien haben Vorteile gegenüber Batterien, die einen Separator und einen flüssigen Elektrolyten enthalten. Zu diesen Vorteilen können eine längere Haltbarkeit mit geringerer Selbstentladung, einfachere Wärmemanagementsysteme, ein geringerer Aufwand für Gehäuse und die Möglichkeit, in einem breiteren Temperaturfenster zu arbeiten, gehören. Zum Beispiel sind Festkörperelektrolyte im Allgemeinen nicht flüchtig und nicht entflammbar, so dass die Zellen unter härteren Bedingungen zyklisch betrieben werden können, ohne dass es zu einem verminderten Potenzial oder einem thermischen Durchgehen kommt, was bei der Verwendung von Flüssigelektrolyten potenziell auftreten kann. Allerdings haben Festkörperbatterien in der Regel eine vergleichsweise geringe Leistungsfähigkeit. Eine solche geringe Leistungsfähigkeit kann beispielsweise auf einen hohen Grenzflächenwiderstand zurückzuführen sein, der durch begrenzte Festkörperkontakte zwischen den Festkörperaktivteilchen und den Festkörperelektrolytteilchen innerhalb der Elektroden und/oder Kontakte zwischen den Festkörperelektrolytteilchen innerhalb der Festkörperelektrolytschicht verursacht wird. Dementsprechend wäre es wünschenswert, Hochleistungs-Festkörperbatterie-Materialien und -Verfahren zu entwickeln, die die Kontakte zwischen den Festkörperaktivteilchen und den Festkörperelektrolytteilchen in den Elektroden und/oder die Kontakte zwischen den Festkörperelektrolytteilchen in der Festkörperelektrolytschicht verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine elektrochemische Festkörperzelle mit einem gleichmäßig verteilten Festkörperelektrolyten und auf die damit verbundenen Herstellungsverfahren.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Festkörperzelle mit einer oder mehreren Festkörperelektroden und einem verteilten Festkörperelektrolyten bereit. Das Verfahren umfasst das Bilden einer Vielzahl von Öffnungen in der einen oder den mehreren Festkörperelektroden; das Tränken der einen oder mehreren Festkörperelektroden mit einer Festkörperelektrolytvorläuferlösung, um die Vielzahl von Öffnungen und alle anderen Hohlräume oder Poren innerhalb der einen oder mehreren Elektroden mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung zu füllen; und das Erhitzen der einen oder mehreren Elektroden, um die Festkörperelektrolytvorläuferlösung zu verfestigen und den verteilten Festkörperelektrolyten zu bilden.
In einem Aspekt enthält die Festkörperelektrolytvorläuferlösung ein oder mehrere Festkörperelektrolytmaterialien, die homogen in der Lösung verteilt sind. Die ein oder mehreren Festkörperelektrolytmaterialien können ein oder mehrere Sulfid-Festkörperelektrolyte, Festkörperelektrolyte auf Halogenidbasis, Festkörperelektrolyte auf Polymerbasis und Kombinationen davon umfassen.
In einem Aspekt können das eine oder die mehreren Sulfid-Festkörperelektrolyte aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁, Li₄SnS₄, 80Li₂S·20P₂S₅, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, Li₆PS₅Br, Li_sPS₅Cl, Li₇P₂S₈I, Li₄PS₄I, LiI-Li₄SnS₄, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, Li_10,35[Sn_0,27Si_1,08]P_1,65S₁₂ und Kombinationen davon. Der eine oder die mehreren Festkörperelektrolyte auf Halogenidbasis können ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus: Lil, Li₂CdCl₄, Li₂MgCl₄, Li₂Cdl₄, Li₂ZnI₄, Li_sOCl und Kombinationen davon. Der eine oder die mehreren Festkörperelektrolyte auf Polymerbasis können ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus: Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril (PMAN), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt können die eine oder mehreren Elektroden auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 50 °C bis weniger als oder gleich etwa 300 °C erhitzt werden.
In einem Aspekt kann das Verfahren auch das Herstellen der einen oder mehreren Elektroden umfassen. Das Herstellen der Elektroden kann das Anordnen einer Schicht aus festem elektroaktivem Material in der Nähe eines Stromkollektors umfassen. Die elektroaktive Festkörpermaterialschicht kann eine Vielzahl von elektroaktiven Festkörperteilchen enthalten.
In einem Aspekt kann sich die Vielzahl von Öffnungen durchgehend durch die elektroaktive Festkörpermaterialschicht und den Stromkollektor erstrecken.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Bilden einer Festkörperelektrolytschicht auf einer freiliegenden Oberfläche der elektroaktiven Festkörpermaterialschicht umfassen. Die Festkörperelektrolytschicht kann durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gebildet werden, und die Festkörperelektrolytschicht kann auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt werden.
In einem Aspekt kann sich die Vielzahl von Öffnungen durchgehend durch die Festkörperelektrolytschicht, die elektroaktive Festkörpermaterialschicht und den Stromkollektor erstrecken.
In einem Aspekt können die eine oder mehreren Elektroden mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode umfassen, und das Verfahren kann ferner das Stapeln der mindestens einen positiven Elektrode und der mindestens einen negativen Elektrode umfassen, um die elektrochemische Festkörperzelle zu bilden. Jeder Hohlraum oder jede Pore innerhalb der elektrochemischen Festkörperzelle kann ebenfalls mit der Vorläuferlösung des Festkörperelektrolyts getränkt werden.
In einem Aspekt kann ein Separator zwischen der mindestens einen positiven Elektrode und der mindestens einen negativen Elektrode angeordnet werden. Der Separator kann auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt werden.
In einem Aspekt kann eine Festkörperelektrolytschicht zwischen dem Separator und der mindestens einen positiven Elektrode angeordnet werden. Die Festkörperelektrolytschicht kann durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gebildet werden, und die Festkörperelektrolytschicht kann auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt werden.
In einem Aspekt kann eine Festkörperelektrolytschicht zwischen dem Separator und der mindestens einen negativen Elektrode angeordnet werden. Die Festkörperelektrolytschicht kann durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gebildet werden, und die Festkörperelektrolytschicht kann auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt werden.
In einem Aspekt kann eine erste Festkörperelektrolytschicht angrenzend an die mindestens eine positive Elektrode und eine zweite Festkörperelektrolytschicht angrenzend an die mindestens eine negative Elektrode angeordnet werden. Die erste und die zweite Festkörperelektrolytschicht können auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt werden. Die erste Festkörperelektrolytschicht kann eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten. Die zweite Festkörperelektrolytschicht kann eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten. Die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen kann gleich mit oder verschieden von der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen sein.
In einem Aspekt kann die Vielzahl von Öffnungen umfassen eine erste Vielzahl von Öffnungen, die sich kontinuierlich durch die erste Festkörperelektrolytschicht und die mindestens eine positive Elektrode erstreckt; und eine zweite Vielzahl von Öffnungen, die sich kontinuierlich durch die zweite Festkörperelektrolytschicht und die mindestens eine negative Elektrode erstreckt.
In einem Aspekt kann ein Separator zwischen der ersten Festkörperelektrolytschicht und der zweiten Festkörperelektrolytschicht angeordnet werden. Der Separator kann auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt werden.
In verschiedenen anderen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Festkörperzelle mit einem verteilten Festkörperelektrolyten bereit. Das Verfahren kann die folgenden Schritte umfassen: Anordnen einer ersten Schicht aus elektroaktivem Festkörpermaterial neben einem ersten Stromkollektor, um eine erste Elektrode zu bilden, Bilden einer ersten Vielzahl von Öffnungen in der ersten Elektrode, Anordnen einer zweiten Schicht aus elektroaktivem Festkörpermaterial neben einem zweiten Stromkollektor, um eine zweite Elektrode zu bilden, Bilden einer zweiten Vielzahl von Öffnungen in der zweiten Elektrode, Stapeln der ersten und der zweiten Elektrode, um die elektrochemische Festkörperzelle zu bilden, Tränken der elektrochemischen Festkörperzelle mit einer Festkörperelektrolytvorläuferlösung, um die erste und zweite Vielzahl von Öffnungen und jeden anderen Hohlraum oder jede Pore innerhalb der elektrochemischen Festkörperzelle mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung zu füllen, und Erhitzen der Festkörperelektrolytvorläuferlösung, um die Festkörperelektrolytvorläuferlösung zu verfestigen und den verteilten Festkörperelektrolyten zu bilden. Die erste Vielzahl von Öffnungen kann sich durchgehend durch die erste elektroaktive Festkörpermaterialschicht und den ersten Stromkollektor erstrecken. Die zweite Vielzahl von Öffnungen kann sich durchgehend durch die zweite elektroaktive Festkörpermaterialschicht und den zweiten Stromkollektor erstrecken.
In einem Aspekt können eine oder mehrere Festkörperelektrolytschichten zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnet werden. Jede der einen oder mehreren Festkörperelektrolytschichten kann durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gebildet werden. Die eine oder mehreren Festkörperelektrolytschichten können auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt werden.
In einem Aspekt können die eine oder die mehreren Festkörperelektrolytschichten eine erste Festkörperelektrolytschicht, die angrenzend an eine freiliegende Oberfläche der ersten elektroaktiven Festkörpermaterialschicht angeordnet wird, und eine zweite Festkörperelektrolytschicht, die angrenzend an eine freiliegende Oberfläche der zweiten elektroaktiven Festkörpermaterialschicht angeordnet wird, umfassen. Die erste Vielzahl von Öffnungen kann sich kontinuierlich durch die erste elektroaktive Festkörpermaterialschicht, den ersten Stromkollektor und die erste Festkörperelektrolytschicht erstrecken. Die zweite Vielzahl von Öffnungen kann sich kontinuierlich durch die zweite elektroaktive Festkörpermaterialschicht, den zweiten Stromkollektor und die zweite Festkörperelektrolytschicht erstrecken.
In einem Aspekt kann ein Separator zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnet werden. Der Separator kann auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt werden.
In verschiedenen anderen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Festkörperzelle bereit. Die elektrochemische Festkörperzelle kann eine positive Festkörperelektrode, eine negative Festkörperelektrode und einen zwischen der positiven Festkörperelektrode und der negativen Festkörperelektrode angeordneten Separator umfassen. Die positive Elektrode kann eine positive elektroaktive Materialschicht, die neben einem positiven Stromkollektor angeordnet ist, und eine erste Festkörperelektrolytschicht umfassen, die neben einer freiliegenden Oberfläche der positiven elektroaktiven Materialschicht angeordnet ist. Eine erste Vielzahl von Öffnungen kann sich kontinuierlich durch den positiven Stromkollektor, die positive elektroaktive Materialschicht und die erste Festkörperelektrolytschicht erstrecken. Die negative Elektrode kann eine Schicht aus negativem elektroaktivem Material enthalten, die neben einem negativen Stromkollektor angeordnet ist, und eine zweite Festkörperelektrolytschicht, die neben einer freiliegenden Oberfläche der Schicht aus negativem elektroaktivem Material angeordnet ist. Eine zweite Vielzahl von Öffnungen kann sich kontinuierlich durch den negativen Stromkollektor, die negative elektroaktive Materialschicht und die zweite Festkörperelektrolytschicht erstrecken. Ein Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis kann gleichmäßig in der ersten und zweiten Vielzahl von Öffnungen, dem Separator und jedem anderen Hohlraum innerhalb der elektrochemischen Festkörperzelle verteilt werden.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1A ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Festkörper-Batteriezelle;
2A - 2F zeigen ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Batteriezelle mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Verteilung eines Festkörperelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines beispielhaften Stromkollektors mit einer Vielzahl von darin ausgebildeten Öffnungen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
4 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Festkörper-Batteriezelle mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Verteilung eines Festkörperelektrolyten und mit einer oder mehreren Festkörperelektrolytschichten und einem Separator gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
5 ist eine schematische Darstellung einer weiteren beispielhaften elektrochemischen Festkörper-Batteriezelle mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Verteilung eines Festkörperelektrolyten und mit einer oder mehreren Festkörperelektrolytschichten und einem Separator gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; und
6 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Festkörper-Batteriezelle mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Verteilung eines Festkörperelektrolyten und mit einem Separator gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Eine typische Lithiumionen-Festkörperbatterie (z.B. eine elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt) umfasst eine erste Festkörperelektrode (z.B. eine positive Elektrode oder Kathode), die einer zweiten Festkörperelektrode (z.B. einer negativen Elektrode oder Anode) gegenüberliegt, und einen dazwischen angeordneten Separator und/oder Festkörperelektrolyten. In einem Lithiumionen-Batteriepack können oft Batterien oder Zellen in einer Stapel- oder Wicklungskonfiguration elektrisch verbunden werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Lithiumionen-Batterien arbeiten, indem sie Lithiumionen reversibel zwischen der ersten und zweiten Festkörperelektrode transportieren. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Festkörperelektrode zur negativen Festkörperelektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Der Festkörperelektrolyt eignet sich für die Leitung von Lithiumionen (oder Natriumionen im Falle von Natriumionen-Batterien und dergleichen). Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Nur-Festkörper-Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 ist in 1 dargestellt.
Solche Zellen werden in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Motorräder, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt. Die aktuelle Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. Obwohl ferner die dargestellten Beispiele eine einzelne Festkörperkathode und eine einzelne Festkörperanode umfassen, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedenen Stromkollektoren mit elektroaktiven Festkörperschichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind.
Wie in 1 dargestellt, enthält die Festkörperbatterie („SSB“) 20 eine negative Festkörperelektrode 22 (z.B. Anode), eine positive Festkörperelektrode 24 (z.B. Kathode) und einen Separator 26, der zwischen den zwei Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Unter verschiedenen Gesichtspunkten kann der Separator 26 ein Festkörperelektrolyt („SSE“) sein. Wie dargestellt, kann der Separator 26 beispielsweise ein Festkörperelektrolyt sein, der eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 umfasst, die in bestimmten Aspekten auch in der negativen Elektrode 22 und/oder der positiven Elektrode 24 vorhanden sein können. Die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 können unabhängig voneinander mit der zweiten/dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90, 92 gemischt werden. Beispielsweise kann, wie dargestellt, die negative Elektrode 22 eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 und/oder die positive Elektrode 24 eine dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 enthalten, um ein kontinuierliches ionisches Netzwerk zu bilden, das ein kontinuierliches Festkörperelektrolytnetzwerk sein kann. Die zweite und dritte Vielzahl kann gleich oder verschieden von der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 sein, und die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen kann gleich oder verschieden von der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen sein.
Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 positioniert sein, und ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden.
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden), und die negative Elektrode 22 hat ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der den Festkörperelektrolyten 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Wie oben erwähnt, befindet sich der Elektrolyt 30 typischerweise auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das verfügbare Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle (z.B. eines Ladegeräts) an die Lithiumionen-Batterie 20 aufgeladen oder wieder mit Energie versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Die externe Stromquelle, die zum Aufladen der Batterie 20 verwendet werden kann, hängt von der Größe, der Konstruktion und dem jeweiligen Verwendungszweck der Batterie 20 ab. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs. Das Anschließen der externen elektrischen Stromquelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen, und die Lithiumionen, die sich durch die Festkörperelektrolytschicht 26 zurück zur negativen Elektrode 22 bewegen, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 wieder und füllen sie mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladezyklus auf. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen anderen Fällen kann die Batterie 20 Elektroden 22, 24 enthalten, die in Reihe geschaltet sind.
Die Batterie 20 kann in bestimmten Aspekten auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum.
Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 kann es sich um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln. Einige spezifische Beispiele sind ein Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder Geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Gemäß 1 sorgt die Festkörperelektrolytschicht (z.B. Separator) 26 für eine elektrische Trennung - die einen physischen Kontakt verhindert - zwischen der negativen Elektrode 22 (d.h. einer Anode) und der positiven Elektrode 24 (d.h. einer Kathode). Die Festkörperelektrolytschicht 26 schafft außerdem einen Pfad mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Ionen. In verschiedenen Aspekten kann, wie oben erwähnt, die Festkörperelektrolytschicht 26 durch eine (erste) Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 definiert sein, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 0,01 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,02 µm bis weniger als oder gleich etwa 10 µm aufweisen.
Die Festkörperelektrolytschicht 26 kann z.B. in Form einer Schicht oder eines Verbundes vorliegen, der die Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 umfasst. Obwohl nicht dargestellt, werden Fachleute erkennen, dass in bestimmten Fällen ein oder mehrere Bindemittelteilchen mit den Festkörperelektrolytteilchen 30 gemischt werden können. Zum Beispiel kann die Festkörperelektrolytschicht 26 in bestimmten Aspekten mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel enthalten. Zu den Bindemitteln können nur beispielsweise Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Lithium-Polyacrylat (LiPAA) gehören.
Die Festkörperelektrolytschicht 26 kann in Form einer Schicht mit einer Dicke größer oder gleich etwa 2 µm bis kleiner oder gleich etwa 200 µm, optional größer oder gleich etwa 2 µm bis kleiner oder gleich etwa 100 µm, optional etwa 40 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 20 µm vorliegen. Solche Festkörperelektrolytschichten 26 können, wie in 1 dargestellt, zwischen der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 eine Interteilchenporosität 80 (hier definiert als ein Bruchteil des Gesamtvolumens der Poren über das Gesamtvolumen der beschriebenen Schicht oder des Films) aufweisen, die größer als 0 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-%, größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-%, oder größer oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 40 Vol.-%, ist.
Die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 (sowie die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 und/oder die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92) kann ein oder mehrere Festkörperelektrolytmaterialien umfassen, die hochtemperaturstabil (z.B. > 150 °C) sind. Die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 kann beispielsweise eines oder mehrere umfassen von: Teilchen auf Oxidbasis („O-SSE“), metalldotierte oder aliovalent-substituierte Oxidteilchen, Teilchen auf Nitridbasis, Teilchen auf Hydridbasis, Teilchen auf Halogenidbasis, Teilchen auf Boratbasis und/oder Teilchen auf Phosphatbasis sowie andere luftstabile Teilchen (wie nur z.B. Li_3,88Sn_0,833As_0,166S₄, LiI-Li₄SnS₄ und/oder Li₄SnS₄) und/oder andere oxidkeramische Pulver (wie SiO₂, CeO₂, Al₂O₃, ZrO₂).
In bestimmten Variationen können die Teilchen auf Oxidbasis umfassen eine oder mehrere Granatkeramiken, Oxide vom LISICON-Typ, Oxide vom NASICON-Typ und Keramiken vom Perowskit-Typ. Zum Beispiel können die Granatkeramiken aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_6,2Ga_0,3La_2,95Rb_0,5Zr₂O₁₂, Li_6,85La_2,9Ca_0,1Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,25Al_0,25La₃Zr₂O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂ und Kombinationen davon. Die Oxide vom LISICON-Typ können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_2+2xZn_1-xGeO₄, wobei 0 < x < 1), Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li_3+x(P_1-xSi_x)O₄ (wobei 0 < x < 1), Li_3+xGe_xV_1-xO₄ (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon. Die Oxide vom NASICON-Typ können durch LiMM'(PO₄)₃ definiert sein, wobei M und M' unabhängig voneinander aus AI, Ge, Ti, Sn, Hf, Zr und La ausgewählt sind. Zum Beispiel können in bestimmten Variationen die Oxide des NASICON-Typs aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (LAGP) (wobei 0 ≤ x ≤ 2), Li_1,4Al_0,4Ti_1,6(PO₄)₃, Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃, LiTi₂(PO₄)₃, LiGeTi(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, LiHf₂(PO₄)₃ und Kombinationen davon. Die Keramiken vom Perowskit-Typ können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_3,3La_0,53TiO₃, LiSr_1,65Zr_1,3Ta_1,7O₉, Li_2x-ySr_1-xTa_yZr_1-yO₃ (mit x = 0,75 y und 0,60 < y < 0,75), Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃, Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃ (wobei 0 < x < 0,25) und Kombinationen davon.
In bestimmten Variationen können die metalldotierten oder aliovalent-substituierten Oxidteilchen nur beispielsweise enthalten: mit Aluminium (AI) oder Niob (Nb) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Antimon (Sb) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Gallium (Ga) substituiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Chrom (Cr) und/oder Vanadium (V) substituiertes LiSn₂P₃O₁₂, einen mit Aluminium (AI) substituierten Perowskit, mit Aluminium (AI) substituiertes Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_YP_3-yO₁₂ (wobei 0 < x < 2 und 0 < y < 3) und Kombinationen davon.
In bestimmten Variationen können die Teilchen auf Nitridbasis nur beispielsweise enthalten Li₃N, Li₇PN₄, LiSi₂N₃ und Kombinationen davon; die Teilchen auf Hydridbasis können nur beispielsweise enthalten LiBH₄, LiBH₄-LiX (wobei x = Cl, Br oder I), LiNH₂, Li₂NH, LiBH₄-LiNH₂, Li₃AlH₆ und Kombinationen davon; die Teilchen auf Halogenidbasis können nur beispielsweise enthalten Lil, Li₃lnCl₆, Li₂CdC_l4, Li₂MgCl₄, Li₂Cdl₄, Li₂ZnI₄, Li₃OC! und Kombinationen davon; die Teilchen auf Boratbasis können nur beispielsweise enthalten Li₂B₄O₇, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅ und Kombinationen davon; und die Teilchen auf Phosphatbasis können nur beispielsweise enthalten Li₃PO₄, LiPON (Li_2,88PO_3,73N_0,14) und Kombinationen davon.
Die negative Elektrode 22 kann aus einem Lithium-Wirtsmaterial gebildet sein, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 beispielsweise durch eine Vielzahl der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 definiert sein. In bestimmten Fällen ist, wie dargestellt, die negative Elektrode 22 ein Verbundstoff, der eine Mischung aus den negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 umfasst. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 enthalten; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90.
Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen 50 (und eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 und/oder andere Elektrodenadditive) können in einer oder mehreren Schichten angeordnet werden, um die dreidimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu definieren. Die negative Elektrode 22 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 1000 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm. Die negativen Elektroden 22 können eine Interteilchenporosität 82 zwischen den negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und/oder der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 und/oder anderen Elektrodenadditiven) aufweisen, die größer als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 50 Vol.-% ist, und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 40 Vol.-%.
Wie oben erwähnt, kann die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 gleich oder verschieden von der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 sein. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 eine kohlenstoffhaltige Anode sein, und die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 können ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien umfassen, wie z.B. Graphit, Graphen, harten Kohlenstoff, weichen Kohlenstoff und Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs). In anderen Variationen können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 auf Siliciumbasis sein und z.B. eine Siliciumlegierung und/oder ein Silicium-Graphit-Gemisch enthalten. In noch anderen Variationen können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 auf Lithiumbasis sein, z.B. ein Lithiummetall und/oder eine Lithiumlegierung (wie Lithium-Indium-Legierungen (Li-In)). In noch weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien enthalten, wie z.B. Lithium-Titanoxid (Li₄Ti₅O₁₂); ein oder mehrere Metalloxide, wie z.B. TiO₂ und/oder V₂O₅; und Metallsulfide, wie FeS. So können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 aus der Gruppe ausgewählt werden, die nur z.B. Lithium, Graphit, Graphen, harten Kohlenstoff, weichen Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanoröhren, Silicium, siliciumhaltige Legierungen, zinnhaltige Legierungen und Kombinationen davon umfasst.
In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 ferner ein oder mehrere Elektrodenadditive enthalten, wozu nur beispielsweise leitfähige Additive und/oder Bindemittelmaterialien gehören. Zum Beispiel können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien (nicht dargestellt), die einen Elektronenleitpfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht dargestellt), das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert, vermischt werden. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren elektrisch leitfähigen Additive enthalten; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel.
Die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) können optional vermischt werden mit Bindemitteln, wie Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Ethylen-Butylen-Copolymeren (SEBS), Styrol-Butadien-Styrol-Copolymeren (SBS) und/oder Lithium-Polyacrylat (LiPAA) als Bindemittel. Elektrisch leitfähige Materialien können z.B. Materialien auf Kohlenstoffbasis oder ein leitfähiges Polymer umfassen. Zu den kohlenstoffbasierten Materialien können beispielsweise gehören Graphitteilchen, Acetylenruß (z.B. KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -Nanoröhren, Graphen (z.B. Graphenoxid), Ruß (z.B. Super P) und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen der leitfähigen Additive und/oder Bindemittelmaterialien verwendet werden.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem lithiumbasierten oder elektroaktiven Material gebildet werden, das als positiver Anschluss der Batterie 20 fungieren kann. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 z.B. durch eine Vielzahl der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 definiert sein. In bestimmten Fällen ist, wie dargestellt, die positive Elektrode 24 ein Verbundstoff, der eine Mischung aus den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 umfasst. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 enthalten.
Solche positiven elektroaktiven Materialteilchen 60 (und eine dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 20 und/oder andere Elektrodenadditive) können in einer oder mehreren Schichten angeordnet werden, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu definieren. Die positive Elektrode 24 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 1000 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm. Solche positiven Elektroden 24 können eine Interteilchenporosität 84 zwischen den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 (und/oder der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 und/oder anderen Elektrodenadditiven) aufweisen, die größer als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 50 Vol.-% ist, und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 40 Vol.-%.
Wie oben erwähnt, kann die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 gleich oder verschieden von der ersten und/oder zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30, 90 sein. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 eine Kathode aus einem geschichteten Oxid, eine Spinell-Kathode oder eine Polyanionkathode sein. In den Fällen einer Schichtoxid-Kathode (z.B. Steinsalz-Schichtoxide) können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 beispielsweise ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die ausgewählt sind aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_yAl_1-x-yO₂ (wobei 0 < x ≤ 1 und 0 < y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), und Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1) für Festkörper-Lithiumionen-Batterien. Die Spinell-kathode kann ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien enthalten, wie LiMn₂O₄ und LiNi_0,5Mn_1,5O₄· Das Polyanion-Kation kann z.B. ein Phosphat enthalten, wie LiFePO₄, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₂FePO₄F, Li₃Fe₃(PO₄)₄, oder Li₃V₂(PO₄)F₃ für Lithiumionen-Batterien, und/oder ein Silikat, wie z.B. LiFeSiO₄, für Lithiumionen-Batterien. Auf diese Weise können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 in verschiedenen Aspekten ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), LiMn₂O₄, LiNi_xMn_1,5O₄, LiFePO₄, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₂FePO₄F, Li₃Fe₃(PO₄)₄, Li₃V₂(PO₄)F₃, LiFeSiO₄ und Kombinationen davon. In bestimmten Aspekten können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 beschichtet sein (z.B. mit LiNbO₃ und/oder Al₂O₃) und/oder das positive elektroaktive Material kann dotiert sein (z.B. mit Aluminium und/oder Magnesium).
In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 darüber hinaus ein oder mehrere Elektrodenadditive enthalten, wozu nur beispielsweise leitfähige Additive und/oder Bindemittelmaterialien gehören. Zum Beispiel können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 (und/oder die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92) optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien (nicht dargestellt), die einen Elektronenleitpfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht dargestellt), das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert, vermischt werden. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren elektrisch leitfähigen Additive enthalten; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel.
Die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 (und/oder die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92) können optional vermischt werden mit Bindemitteln, wie Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Ethylen-Butylen-Copolymeren (SEBS), Styrol-Butadien-Styrol-Copolymeren (SBS), und/oder Lithium-Polyacrylat (LiPAA) als Bindemittel. Elektrisch leitfähige Materialien können z.B. Materialien auf Kohlenstoffbasis oder ein leitfähiges Polymer umfassen. Zu den kohlenstoffbasierten Materialien können beispielsweise gehören Graphitteilchen, Acetylenruß (z.B. KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -Nanoröhren, Graphen (wie Graphenoxid), Ruß (wie z.B. Super P) und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen der leitfähigen Additive und/oder Bindemittelmaterialien verwendet werden.
Infolge der Interteilchenporosität (wie z.B. Interteilchenporositäten 80, 82, 84) zwischen den Teilchen innerhalb der Batterie 20 (z.B. kann die Batterie 20 in grüner Form eine Festkörperelektrolyt-Interteilchenporosität aufweisen, die größer als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 50 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 40 Vol.-% ist), kann der direkte Kontakt zwischen den elektroaktiven Festkörperteilchen 50, 60 und den Vielzahlen von Festkörperelektrolytteilchen 30, 90, 92 viel geringer sein als der Kontakt zwischen elektroaktiven Festkörperteilchen und einem flüssigen Elektrolyten in vergleichbaren Nicht-Festkörperbatterien. Dementsprechend ist es wünschenswert, Hochleistungs-Festkörperbatteriedesigns und Herstellungsverfahren zu entwickeln, die die Kontakte zwischen den Festkörperaktivteilchen und den Festkörperelektrolytteilchen innerhalb der Elektroden und/oder die Kontakte zwischen den Festkörperelektrolytteilchen innerhalb der Festkörperelektrolytschicht verbessern.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenlegung beispielhafte Verfahren zur Herstellung elektrochemischer Batteriezellen mit gleichmäßig verteilten Festkörperelektrolyten bereit. Homogene Verteilungen von Festkörperelektrolyten verbessern den Kontakt zwischen den jeweiligen Teilchen des elektroaktiven Festkörpermaterials und den Festkörperelektrolyten (z.B. Elektroden-Elektrolyt-Grenzflächen), um die Leistungsfähigkeit solcher Festkörperbatterien zu verbessern, und verringern die erforderliche Menge an Festkörperelektrolyten. Die Verfahren können im Allgemeinen umfassen das gleichzeitige oder anschließende Montieren unabhängiger Elektroden; das Erzeugen von Öffnungen durch die jeweiligen Elektroden; das Zusammenbauen eines Stapels (z.B. einer Batterie) unter Verwendung der jeweiligen Elektroden mit den neu geschaffenen Öffnungen; das Tränken des Stapels mit einem Festkörperelektrolytvorläufer, wobei der fertige Stapel eine Wabenform aufweist, die durch die ersten und zweiten Öffnungen definiert ist; und das Verfestigen des Festkörperelektrolytvorläufers zur Bildung eines gleichmäßig verteilten Festkörperelektrolyten. Während einer solchen In-situ-Verfestigung kann beispielsweise Sulfid auf den elektroaktiven Materialien abgeschieden werden (die Teilchen des elektroaktiven Materials können beispielsweise als Kristallisationskeime fungieren), so dass enge Kontakte entstehen, die den lonentransfer erleichtern. Fachleute werden erkennen, dass in bestimmten Fällen der Elektrolytvorläufer den jeweiligen Elektroden und anderen Batteriekomponenten zugesetzt und vor dem Zusammenbau (z.B. Stapeln) verfestigt werden kann.
2A - 2F ist eine Illustration eines beispielhaften Verfahrens 200 zur Bildung einer elektrochemischen Festkörper-Batteriezelle 292 mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Verteilung eines Festkörperelektrolyten 294. Das Verfahren 200 kann die Herstellung oder den Zusammenbau von zwei oder mehr Elektroden 212, 222 umfassen. Wie dargestellt, kann in Schritt 210 eine positive Elektrode 212 hergestellt werden. In Schritt 220 kann eine negative Elektrode 222 hergestellt werden. Die Schritte 210 und 220 können gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Wie die in 1 dargestellte positive Elektrode 24 kann die positive Elektrode 212 eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 214 (und in bestimmten Aspekten, wenn auch nicht dargestellt, eine bestimmte oder vorbestimmte Menge (z.B. größer oder gleich etwa 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Gew.-%) an Elektrodenadditiven und/oder Festkörperelektrolytteilchen) enthalten, die angrenzend an eine erste Oberfläche eines positiven Stromkollektors 216 angeordnet sind. In einem Beispiel kann die Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 214 nur zum Beispiel LiNi_0,5Mn_1,5O₄ umfassen. Der Verfahrensschritt 210 kann beinhalten, dass die Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 214 auf dem positiven Stromkollektor 216 angeordnet wird. Die Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 214 kann mit bekannten Verfahren, wie z.B. Nassbeschichtungsverfahren, auf den positiven Stromkollektor 216 aufgebracht werden.
Die Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 214 bildet eine positive Elektrodenschicht 218. Die positive Elektrodenschicht 218 kann eine erste Porosität aufweisen. Die erste Porosität kann beispielsweise größer als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 50 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 30 Vol.-% sein. Die positive Elektrodenschicht 218 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 1000 µm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben.
In ähnlicher Weise wie die in 1 dargestellte negative Elektrode 22 kann die negative Elektrode 222 eine Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen 224 (und in bestimmten Aspekten, wenn auch nicht dargestellt, eine bestimmte oder vorbestimmte Menge (z.B. größer oder gleich etwa 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Gew.-%) an Elektrodenadditiven und/oder Festkörperelektrolytteilchen) enthalten, die angrenzend an eine erste Oberfläche eines negativen Stromkollektors 226 angeordnet sind. In einem Beispiel kann die Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen 224 nur zum Beispiel Li₄Ti₅O₁₂ umfassen. Der Verfahrensschritt 220 kann beinhalten, dass die Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen 224 auf dem negativen Stromkollektor 226 angeordnet wird. Die Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen 224 kann mit bekannten Verfahren, wie z.B. Nassbeschichtungsverfahren, auf den negativen Stromkollektor 226 aufgebracht werden.
Die Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen 224 bildet eine negative Elektrodenschicht 228. Die negative Elektrodenschicht 228 kann eine erste Porosität aufweisen. Die erste Porosität kann zum Beispiel größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 30 Vol.-% sein. Die negative Elektrodenschicht kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 1000 µm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben.
Unter erneuter Bezugnahme auf die 2A - 2F kann das Verfahren 200 ferner, wie in Schritt 230 dargestellt, das Anordnen einer ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 232 auf einer freiliegenden Oberfläche der positiven Elektrodenschicht 218 und/oder, in Schritt 240, das Anordnen einer zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 242 auf einer freiliegenden Oberfläche der negativen Elektrolytschicht 228 umfassen. Wie bei den oben beschriebenen Schritten 210 und 220 können auch die Schritte 230 und 240 gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. In bestimmten Variationen folgt beispielsweise auf Schritt 210 der Schritt 230, auf Schritt 220 der Schritt 220 und auf Schritt 220 der Schritt 240. In anderen Variationen können die Schritte 210 und 220 jedoch auch gleichzeitig erfolgen, und die nachfolgenden Schritte 230 und 240 können ebenfalls gleichzeitig erfolgen. Darüber hinaus werden Fachleute erkennen, dass die vorliegenden Lehren auch in Fällen gelten, in denen Festkörperelektrolytteilchen nur auf entweder der positiven Elektrodenschicht 218 oder der negativen Elektrodenschicht 228 angeordnet sind, sowie in Fällen, in denen die elektrochemische Batteriezelle einen herkömmlichen Separator zusätzlich zu oder anstelle einer ersten Festkörperelektrolytschicht 234 und/oder einer zweiten Festkörperelektrolytschicht 244 enthält, wie in den 4 - 6 dargestellt.
In jeder Variation können die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 232 und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 242 gleich oder unterschiedlich sein. Wie die in 1 dargestellten Festkörperelektrolytteilchen 30 können auch die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 232 und die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 242 ein oder mehrere Festkörperelektrolytmaterialien umfassen, die hochtemperaturstabil sind (z.B. > 150 °C). Zum Beispiel können die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 232 und die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 242 umfassen eines oder mehrere von: Teilchen auf Oxidbasis („O-SSE“), metalldotierte oder aliovalent-substituierte Oxidteilchen, Teilchen auf Nitridbasis, Teilchen auf Hydridbasis, Teilchen auf Halogenidbasis, Teilchen auf Boratbasis und/oder Teilchen auf Phosphatbasis sowie andere luftstabile Teilchen (wie nur z.B. Li_3,88Sn_0,833As_0,166S₄, LiI-Li₄SnS₄, und/oder Li₄SnS₄) und/oder andere oxidkeramische Pulver (wie SiO₂, CeO₂, Al₂O₃, ZrO₂). In einem Beispiel kann die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 232 und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 242 nur zum Beispiel Li_1,4Al_0,4Ti_1,6(PO₄)₃ (LATP) enthalten.
Die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 232 kann eine erste Festkörperelektrolytschicht 234 bilden. Die erste Festkörperelektrolytschicht 234 kann eine erste Porosität aufweisen. Die erste Porosität kann zum Beispiel größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa etwa 50 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 30 Vol.-% sein. Die erste Festkörperelektrolytschicht 234 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben. Ebenso kann die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 242 eine zweite Festkörperelektrolytschicht 244 bilden. Die zweite Festkörperelektrolytschicht 244 kann eine erste Porosität aufweisen. Die erste Porosität kann zum Beispiel größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 30 Vol.-% sein. Die zweite Festkörperelektrolytschicht 244 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben.
Unter erneuter Bezugnahme auf die 2A - 2F umfasst das Verfahren 200 ferner, wie in Schritt 250 dargestellt, die Erzeugung einer ersten Vielzahl von Öffnungen 252 in der positiven Elektrode 212 und der ersten Festkörperelektrolytschicht 234. In ähnlicher Weise umfasst das Verfahren 200 in Schritt 260 die Erzeugung einer zweiten Vielzahl von Öffnungen 262 in der negativen Elektrode 222 und der zweiten Festelektrolytschicht 244. Als nicht einschränkendes Beispiel ist in 3 eine schematische Querschnittsansicht des positiven Stromkollektors 216 mit einer ersten Vielzahl von Öffnungen 252 dargestellt. In jedem Fall können die Öffnungen 252, 262 in die jeweiligen Schichten 212, 222, 234, 244 gestanzt werden. Die Öffnungen 252, 262 können mit Hilfe bekannter mechanischer Vernadelungsverfahren oder anderer physikalischer Verfahren hergestellt werden. Die Öffnungen 252, 262 können, wie dargestellt, vor dem Stapeln gebildet werden, um die Verschiebung der elektroaktiven Festkörperteilchen und/oder der Festkörperelektrolytteilchen während des Stanzens zu begrenzen.
Wie dargestellt, können die Öffnungen 252, 262 durchgehend sein und nur beispielsweise eine Vielzahl von Kanälen durch die jeweiligen Schichten bilden, einschließlich der ersten Festkörperelektrolytschicht 234 und der positiven Elektrode 212 (einschließlich der positiven Elektrodenschicht 218 und des positiven Stromkollektors 216) und der zweiten Festkörperelektrolytschicht 244 und der negativen Elektrode 222 (einschließlich der negativen Elektrodenschicht 228 und des negativen Stromkollektors 226). Die Öffnungen 252, 262 können einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 50 nm bis weniger als oder gleich etwa 5000 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1000 nm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm.
Nach dem Stanzen können die positive Elektrode 212 und die erste Festkörperelektrolytschicht 234 jeweils eine zweite Porosität aufweisen. Die zweite Porosität ist größer als die erste Porosität. Beispielsweise kann die zweite Porosität größer als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 50 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 30 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 40 Vol.-% sein. Ebenso können die negative Elektrode 222 und die zweite Festkörperelektrolytschicht 244 jeweils eine zweite Porosität aufweisen. Die zweite Porosität ist größer als die erste Porosität. Beispielsweise kann die zweite Porosität größer als oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 50 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 30 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 40 Vol.-% sein.
Unter erneuter Bezugnahme auf 2A - 2F kann das Verfahren 200 ferner, wie in Schritt 270 dargestellt, das Stapeln der positiven Elektrode 212 und der negativen Elektrode 222, einschließlich der ersten und zweiten Festkörperelektrolytschicht 232, 242, zur Bildung eines beispielhaften Zellenkerns 272 umfassen. Obwohl das dargestellte Beispiel eine einzelne positive Festkörperelektrode und eine einzelne negative Festkörperelektrode umfasst, werden Fachleute erkennen, dass die aktuelle Lehre sich auf verschiedene andere Konfigurationen erstreckt, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Festkörperkathoden und einer oder mehreren Festkörperanoden, sowie verschiedene Stromkollektoren mit elektroaktiven Festkörperschichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind. Ebenso werden, obwohl nicht in 2A - 2F dargestellt, die Fachleute erkennen, dass in verschiedenen anderen Konfigurationen ein herkömmlicher polymerbasierter Separator (z.B. Polyimid (Pl)-Faservliese) zwischen jeder der ersten und zweiten Festkörperelektrolytschichten 232, 242, zwischen den positiven und negativen Elektroden 212, 222, und/oder zwischen einer der ersten und zweiten Festkörperelektrolytschichten 232, 242 und/oder einer der positiven und negativen Elektroden 212, 222, wie in 4 - 6 dargestellt, angeordnet sein kann.
Das Verfahren umfasst ferner, wie in Schritt 280 dargestellt, das Beladen oder Tränken des Stapels 272 mit einem Festkörperelektrolytvorläufer 284. Der Festkörperelektrolytvorläufer 284 ist eine Lösung, z.B. eine im Wesentlichen homogene Lösung, die in der Lage ist, die Hohlräume zwischen den elektroaktiven Festkörperteilchen 214, 224 und/oder den Festkörperelektrolytteilchen 232, 242 zu benetzen und in die Öffnungen 252, 262 sowie in alle anderen Hohlräume, Löcher oder Poren innerhalb des Stapels 272 einzudringen. Der Festkörperelektrolytvorläufer 284 umfasst eine dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen (nicht gezeigt) und ein Lösungsmittel, wie Ethanol, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Acetonitril, Wasser, N-Methylformamid, 1,2-Dimethoxyethan und/oder Methanol. Der Festkörperelektrolytvorläufer 284 kann mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 60 Gew.-% der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen und mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% des Lösungsmittels enthalten. Wie dargestellt, kann der Festkörperelektrolytvorläufer 284 im Wesentlichen alle Hohlräume innerhalb des Zellenvorläufers 272 ausfüllen (z.B. hineinfließen). Der Festkörperelektrolytvorläufer 284 kann beispielsweise durch ein Injektionsverfahren und/oder ein Tauchverfahren eingebracht werden.
Die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen kann gleich oder verschieden von der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 232 und/oder der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 242 sein. Bei der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen kann es sich z.B. um Festkörperelektrolytteilchen auf Sulfidbasis handeln, da sich die Vorläuferlösung leicht aus Festkörperelektrolytteilchen auf Sulfidbasis bildet. Die Festkörperelektrolytteilchen auf Sulfidbasis können pseudobinär sein, (wie Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁, Li₄SnS₄, 80Li₂S·20P₂S₅ und ähnliche), pseudoternär (wie Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, Li6PS5Br, Li₆PS₅Cl, Li7P2Ssl, Li₄PS₄I, LiI-Li₄SnS₄ und dergleichen) und/oder pseudoquaternär (wie Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, Li_10,35[Sn_0,27Si_1,08]P_1,65S₁₂ und dergleichen). In anderen Variationen kann es sich bei der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen um Festkörperelektrolytteilchen auf Halogenidbasis handeln. Die Festkörperelektrolytteilchen auf Halogenidbasis können zum Beispiel sein Lil, Li₂CdCl₄, Li₂MgCl₄, Li₂Cdl₄, Li₂ZnI₄, Li_sOCl und dergleichen. In noch anderen Variationen kann die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen Festkörperelektrolytteilchen auf Polymerbasis sein. Die Festkörperelektrolytteilchen auf Polymerbasis können zum Beispiel sein Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril (PMAN), Polymethylmethacrylat (PMMA) und dergleichen. In bestimmten Fällen kann der Festkörperelektrolyt, der die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen umfasst, ein Gel mit einer niedrigen Viskosität sein (z.B. etwa 20 mPa.s). In einem Beispiel kann der Festkörperelektrolytvorläufer 284 Li₆PS₅Cl enthalten, um nur ein Beispiel zu nennen.
Das Verfahren umfasst ferner, wie in Schritt 290 dargestellt, die Verfestigung des Festkörperelektrolytvorläufers 284 (in situ), um eine Festkörperbatterie 292 zu bilden, die einen Festkörperelektrolyten 294 (einschließlich der Festkörperelektrolytteilchen) mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Verteilung innerhalb der Wabenstapelstruktur enthält. Die Festkörperelektrolytvorläuferlösung 284 kann durch Erhitzen der Vorläuferlösung 284 verfestigt werden, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Der Vorläufer 284 kann auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 50 °C bis weniger als oder gleich etwa 300 °C und in bestimmten Fällen optional auf etwa 180 °C für eine Dauer von mehr als oder gleich etwa 30 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 24 Stunden erhitzt werden.
4 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Festkörperbatterie 420, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde. In verschiedenen Aspekten kann die elektrochemische Festkörperbatterie 420 mit dem Verfahren 200 hergestellt werden, wie in 2A - 2F dargestellt. Ähnlich wie die elektrochemische Festkörperbatterie 292 (und auch die elektrochemische Festkörperbatterie 20) enthält die elektrochemische Festkörperbatterie 420 eine negative Festkörperelektrode 422 (z.B. Anode) und eine positive Festkörperelektrode 412 (z.B. Kathode). Zwischen den beiden Elektroden 412, 422 können eine oder mehrere Festkörperelektrolytschichten 434, 444 und/oder ein Separator 426 angeordnet sein. Wie dargestellt, kann beispielsweise eine erste Festkörperelektrolytschicht 434 in der Nähe oder angrenzend an die positive Elektrode 412 und eine zweite Festkörperelektrolytschicht 444 in der Nähe oder angrenzend an die negative Elektrode 422 angeordnet sein. Der Separator 426 kann zwischen der ersten Festkörperelektrolytschicht 434 und der zweiten Festkörperelektrolytschicht 444 angeordnet sein.
Die positive Festkörperelektrode 412 kann eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 414 enthalten (und in bestimmten Aspekten, wenn auch nicht dargestellt, eine bestimmte oder vorbestimmte Menge (z.B. größer oder gleich etwa 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Gew.-%), die neben einer ersten Oberfläche eines positiven Stromkollektors 416 angeordnet sind. Die negative Festkörperelektrode 422 kann eine Vielzahl von elektroaktiven Festkörperteilchen 424 (und in bestimmten Aspekten, wenn auch nicht dargestellt, eine bestimmte oder vorbestimmte Menge (z.B. größer oder gleich etwa 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Gew.-%) von Elektrodenadditiven und/oder Festkörperelektrolytteilchen) enthalten, die neben einer ersten Oberfläche eines negativen Stromkollektors 426 angeordnet sind.
Die erste Festkörperelektrolytschicht 434 kann eine erste Vielzahl von elektroaktiven Festkörperteilchen 432 enthalten. Die zweite Festkörperelektrolytschicht 444 kann eine zweite Vielzahl von elektroaktiven Festkörperteilchen 442 enthalten. Die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 432 und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 442 können gleich oder unterschiedlich sein. Wie die in 1 dargestellten Festkörperelektrolytteilchen 30 (und auch die in 2B - 2F dargestellte erste und zweite Vielzahl von elektroaktiven Festkörperteilchen 232, 242) können die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 232 und die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 242 ein oder mehrere Festkörperelektrolytmaterialien umfassen, die hochtemperaturstabil sind (z.B. > 150 °C).
Zum Beispiel können die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 432 und die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 442 umfassen eines oder mehrere von: Teilchen auf Oxidbasis („O-SSE“), metalldotierte oder aliovalent-substituierte Oxidteilchen, Teilchen auf Nitridbasis, Teilchen auf Hydridbasis, Teilchen auf Halogenidbasis, Teilchen auf Boratbasis und/oder Teilchen auf Phosphatbasis sowie andere luftstabile Teilchen (wie nur z.B. Li_3,88Sn_0,833As_0,166S₄, LiI-Li₄SnS₄, und/oder Li₄SnS₄) und/oder andere oxidkeramische Pulver (wie SiO₂, CeO₂, Al₂O₃, ZrO₂). In einem Beispiel kann die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 232 und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 242 nur zum Beispiel Li_1,4Al_0,4Ti_1,6(PO₄)₃ (LATP) enthalten.
Der Separator 426 ist ein hochtemperaturstabiler Separator, der aus Filmen auf Polymerbasis, Filmen oder Platten mit Festkörperelektrolyt und/oder Filmen oder Platten mit Oxidkeramikpulver ausgewählt werden kann. Der Separator 426 kann zum Beispiel ein mikroporöser polymerer Separator sein. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 426 bilden. In anderen Fällen kann der Separator 426 eine faserige Membran sein, die eine Vielzahl von Poren aufweist, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 426 zusammengesetzt werden. Der Separator 426 kann auch andere Polymere zusätzlich zu oder anstelle des Polyolefins enthalten, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose, oder jedes andere Material, das geeignet ist, die gewünschte poröse Struktur zu erzeugen.
Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 426 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 426 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. In bestimmten Aspekten kann der Separator 426 mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Zum Beispiel kann eine keramische Beschichtung Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Titanoxid (TiO₂) oder Kombinationen davon enthalten. Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 426 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 426 eingesetzt werden können.
In bestimmten Variationen kann der Separator 426 sein ein auf Polyimid (Pl)-Nanofasern basierender Vliesseparator, ein nanoskaliger, mit Al₂O₃ und Poly(lithium-4-styrolsulfonat) beschichteter Polyethylenmembran-Separator, ein mit SiO₂ beschichteter Polyethylen (PE)-Separator, ein mit Copolyimid beschichteter Polyethylen-Separator, ein Polyetherimid (PEI)-(Bisphenol-Aceton-Diphthalsäureanhydrid (BPADA) und Para-Phenylendiamin)-Separator, ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Separator, der mit expandiertem Polytetrafluorethylen verstärkt ist, und/oder ein PVdF/PMIA/PVdF-Nanofaser-Separator mit Sandwich-Struktur. In anderen Variationen kann der Separator 426 zum Beispiel einen Li₇La₃Zr₂O₁₂-Film und/oder einen Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃-Film enthalten. In noch anderen Variationen kann der Separator 426 beispielsweise eine Al₂O₃-Schicht und/oder eine ZrO₂-Schicht enthalten. In jedem Fall kann der Separator 426 eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm haben, und in bestimmten Fällen optional mehr als oder gleich etwa 2 µm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm. Der Separator 426 kann eine Porosität aufweisen, die größer als oder gleich etwa 0,1 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 80 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 70 Vol.-% ist.
Wie dargestellt, wurde eine erste Vielzahl von Öffnungen 452 in die positive Elektrode 412 sowie in die erste Festkörperelektrolytschicht 434 gestanzt. Eine zweite Vielzahl von Öffnungen 462 wurde in die negative Elektrode 422 sowie in die zweite Festelektrolytschicht 444 gestanzt. Ein Festkörperelektrolyt 494 ist in der ersten Vielzahl von Öffnungen 452 und der zweiten Vielzahl von Öffnungen 462 sowie in anderen Hohlräumen, Löchern und/oder Poren innerhalb der Batterie 420, einschließlich des Separators 426, verteilt. Der Festkörperelektrolyt 494 kann nach einem Verfahren, wie in den 2A - 2F beschrieben, hergestellt werden. Der Festkörperelektrolyt 494 kann enthalten einen oder mehrere Festkörpersulfidelektrolyte (wie Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁, Li₄SnS₄, 80Li₂S·20P₂S₅, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅Cl, Li₇P₂S₈I, Li₄PS₄I, LiI-Li₄SnS₄, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, Li_10,35[Sn_0,27Si_1,08]P₁,₆₅S₁₂ und dergleichen), ein oder mehrere Festkörperelektrolyte auf Halogenidbasis (wie Lil, Li₂CdCl₄, Li₂MgCl₄, Li₂Cdl₄, Li₂ZnI₄, Li_sOCl und dergleichen), ein oder mehrere Festkörperelektrolyte auf Polymerbasis (wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril (PMAN), Polymethylmethacrylat (PMMA) und dergleichen) sowie Kombinationen davon.
5 ist eine schematische Darstellung einer weiteren beispielhaften elektrochemischen Festkörperbatterie 520, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde. In verschiedenen Aspekten kann die elektrochemische Festkörperbatterie 520 mit dem Verfahren 200 hergestellt werden, wie in 2A - 2F dargestellt. Ähnlich wie die elektrochemische Festkörperbatterie 292 (und auch die elektrochemische Festkörperbatterie 20 und die elektrochemische Festkörperbatterie 420) enthält die elektrochemische Festkörperbatterie 520 eine negative Festkörperelektrode 522 (z.B. Anode) und eine positive Festkörperelektrode 512 (z.B. Kathode). Zwischen den beiden Elektroden 512, 522 können eine oder mehrere Festkörperelektrolytschichten 534, 544 und/oder ein Separator 526 angeordnet sein. Wie dargestellt, kann beispielsweise eine Festkörperelektrolytschicht 534 in der Nähe oder angrenzend an die positive Elektrode 512 angeordnet sein. Der Separator 526 kann zwischen der Festkörperelektrolytschicht 534 und der negativen Elektrode 522 angeordnet sein. Obwohl nicht dargestellt, ist Fachleuten klar, dass in anderen Variationen eine Festkörperelektrolytschicht in der Nähe einer negativen Elektrode und ein Separator zwischen der Festkörperelektrolytschicht und der positiven Elektrode angeordnet sein kann.
Die positive Festkörperelektrode 512 kann eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 514 (und in bestimmten Aspekten, wenn auch nicht dargestellt, eine bestimmte oder vorbestimmte Menge (z.B. größer oder gleich etwa 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Gew.-%) an Elektrodenadditiven und/oder Festkörperelektrolytteilchen) enthalten, die neben einer ersten Oberfläche eines positiven Stromkollektors 516 angeordnet sind. Die negative Festkörperelektrode 522 kann eine Vielzahl von elektroaktiven Festkörperteilchen 524 (und in bestimmten Aspekten, wenn auch nicht dargestellt, eine bestimmte oder vorbestimmte Menge (z.B. größer oder gleich etwa 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Gew.-%) von Elektrodenadditiven und/oder Festkörperelektrolytteilchen) enthalten, die neben einer ersten Oberfläche eines negativen Stromkollektors 526 angeordnet sind.
Die Festkörperelektrolytschicht 534 kann eine erste Vielzahl von elektroaktiven Festkörperteilchen 532 enthalten. Wie die in 1 dargestellten Festkörperelektrolytteilchen 30 (und auch die in 2B - 2F dargestellte erste und zweite Vielzahl von elektroaktiven Festkörperteilchen 232, 242) können die Festkörperelektrolytteilchen 532 ein oder mehrere hochtemperaturstabile (z.B. > 150 °C) Festkörperelektrolytmaterialien umfassen. Zum Beispiel kann die Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 432 und eine oder mehrere umfassen von: Teilchen auf Oxidbasis („O-SSE“), metalldotierte oder aliovalent-substituierte Oxidteilchen, Teilchen auf Nitridbasis, Teilchen auf Hydridbasis, Teilchen auf Halogenidbasis, Teilchen auf Boratbasis und/oder Teilchen auf Phosphatbasis, sowie andere trockene luftgetragene Teilchen (wie nur z.B. Li_3,88Sn_0,833As_0,166S₄, LiI-Li₄SnS₄ und/oder Li₄SnS₄) und/oder andere oxidkeramische Pulver (wie SiO₂, CeO₂, Al₂O₃, ZrO₂). In einem Beispiel enthalten die Festkörperelektrolytteilchen 232 nur zum Beispiel Li_1,4Al_0,4Ti_1,6(PO₄)₃ (LATP).
Der Separator 526 ist ein Hochtemperaturseparator, der aus Filmen auf Polymerbasis, Filmen oder Platten mit Festkörperelektrolyt und/oder Filmen oder Platten mit Oxidkeramikpulver ausgewählt werden kann. Der Separator 526 kann zum Beispiel ein mikroporöser polymerer Separator sein. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 526 bilden. In anderen Fällen kann der Separator 526 eine faserige Membran sein, die eine Vielzahl von Poren aufweist, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 526 zusammengesetzt werden. Der Separator 526 kann auch andere Polymere zusätzlich zu oder anstelle des Polyolefins enthalten, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose, oder jedes andere Material, das geeignet ist, die gewünschte poröse Struktur zu erzeugen.
Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 526 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 526 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. In bestimmten Aspekten kann der Separator 526 mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Zum Beispiel kann eine keramische Beschichtung Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Titanoxid (TiO₂) oder Kombinationen davon enthalten. Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 526 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 526 eingesetzt werden können.
In bestimmten Variationen kann der Separator 526 sein ein auf Polyimid (Pl)-Nanofasern basierender Vliesseparator, ein nanoskaliger, mit Al₂O₃ und Poly(lithium-4-styrolsulfonat) beschichteter Polyethylenmembran-Separator, ein mit SiO₂ beschichteter Polyethylen (PE)-Separator, ein mit Copolyimid beschichteter Polyethylen-Separator, ein Polyetherimid (PEI)-(Bisphenol-Aceton-Diphthalsäureanhydrid (BPADA) und Para-Phenylendiamin)-Separator, ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Separator, der mit expandiertem Polytetrafluorethylen verstärkt ist, und/oder ein PVdF/PMIA/PVdF-Nanofaser-Separator mit Sandwich-Struktur. In anderen Variationen kann der Separator 526 zum Beispiel einen Li₇La₃Zr₂O₁₂-Film und/oder einen Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃-Film enthalten. In noch anderen Variationen kann der Separator 526 beispielsweise eine Al₂O₃-Schicht und/oder eine ZrO₂-Schicht enthalten. In jedem Fall kann der Separator 526 eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm haben, und in bestimmten Fällen optional mehr als oder gleich etwa 2 µm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm. Der Separator 526 kann eine Porosität aufweisen, die größer als oder gleich etwa 0,1 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 80 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 70 Vol.-% ist.
Wie dargestellt, wurde eine erste Vielzahl von Öffnungen 552 in die positive Elektrode 512 sowie in die erste Festkörperelektrolytschicht 434 gestanzt. In die negative Elektrode 522 wurde eine zweite Vielzahl von Öffnungen 562 gestanzt. Ein Festkörperelektrolyt 594 ist in der ersten Vielzahl von Öffnungen 552 und der zweiten Vielzahl von Öffnungen 562 sowie in anderen Hohlräumen, Löchern und/oder Poren innerhalb der Batterie 520, einschließlich des Separators 526, verteilt. Der Festkörperelektrolyt 594 kann nach einem Verfahren, wie in den 2A - 2F beschrieben, hergestellt werden. Der Festkörperelektrolyt 594 kann enthalten einen oder mehrere Festkörpersulfidelektrolyte (wie Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁, Li₄SnS₄, 80Li₂S·20P₂S₅, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅Cl, Li₇P₂S₈I, Li₄PS₄I, LiI-Li₄SnS₄, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, Li_10,35[Sn_0,27Si_1,08]P_1,65S₁₂ und dergleichen), ein oder mehrere Festkörperelektrolyte auf Halogenidbasis (wie Lil, Li₂CdCl₄, Li₂MgCl₄, Li₂Cdl₄, Li₂ZnI₄, Li_sOCl und dergleichen), ein oder mehrere Festkörperelektrolyte auf Polymerbasis (wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril (PMAN), Polymethylmethacrylat (PMMA) und dergleichen), sowie Kombinationen davon.
6 ist eine schematische Darstellung einer weiteren beispielhaften elektrochemischen Festkörperbatterie 620, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde. In verschiedenen Aspekten kann die elektrochemische Festkörperbatterie 620 mit dem Verfahren 200 hergestellt werden, wie in 2A - 2F dargestellt. Ähnlich wie die elektrochemische Festkörperbatterie 292 (und auch die elektrochemische Festkörperbatterie 20, die elektrochemische Festkörperbatterie 420 und die elektrochemische Festkörperbatterie 520) umfasst die elektrochemische Festkörperbatterie 620 eine negative Festkörperelektrode 622 (z.B. Anode), eine positive Festkörperelektrode 612 (z.B. Kathode) und einen Separator 626, der zwischen den beiden Elektroden 612, 622 angeordnet ist.
Die positive Festkörperelektrode 612 kann eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 614 (und in bestimmten Aspekten, wenn auch nicht dargestellt, eine bestimmte oder vorbestimmte Menge (z.B. größer oder gleich etwa 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Gew.-%) an Elektrodenadditiven und/oder Festkörperelektrolytteilchen) enthalten, die neben einer ersten Oberfläche eines positiven Stromkollektors 616 angeordnet sind. Die negative Festkörperelektrode 622 kann eine Vielzahl von elektroaktiven Festkörperteilchen 624 (und in bestimmten Aspekten, wenn auch nicht dargestellt, eine bestimmte oder vorbestimmte Menge (z.B. größer oder gleich etwa 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Gew.-%) von Elektrodenadditiven und/oder Festkörperelektrolytteilchen) enthalten, die angrenzend an eine erste Oberfläche eines negativen Stromkollektors 626 angeordnet sind.
Der Separator 626 ist ein Hochtemperaturseparator, der aus Filmen auf Polymerbasis, Filmen oder Platten mit Festkörperelektrolyt und/oder Filmen oder Platten mit Oxidkeramikpulver ausgewählt werden kann. Der Separator 626 kann zum Beispiel ein mikroporöser polymerer Separator sein. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 626 bilden. In anderen Fällen kann der Separator 626 eine faserige Membran sein, die eine Vielzahl von Poren aufweist, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 626 zusammengesetzt werden. Der Separator 626 kann auch andere Polymere zusätzlich zu oder anstelle des Polyolefins enthalten, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose, oder jedes andere Material, das geeignet ist, die gewünschte poröse Struktur zu erzeugen.
Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 626 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 626 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. In bestimmten Aspekten kann der Separator 626 mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Zum Beispiel kann eine keramische Beschichtung Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Titanoxid (TiO₂) oder Kombinationen davon enthalten. Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 626 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 626 eingesetzt werden können.
In bestimmten Variationen kann der Separator 626 sein ein auf Polyimid (Pl)-Nanofasern basierender Vliesseparator, ein nanoskaliger, mit Al₂O₃ und Poly(lithium-4-styrolsulfonat) beschichteter Polyethylenmembran-Separator, ein mit SiO₂ beschichteter Polyethylen (PE)-Separator, ein mit Copolyimid beschichteter Polyethylen-Separator, ein Polyetherimid (PEI)-(Bisphenol-Aceton-Diphthalsäureanhydrid (BPADA) und Para-Phenylendiamin)-Separator, ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Separator, der mit expandiertem Polytetrafluorethylen verstärkt ist, und/oder ein PVdF/PMIA/PVdF-Nanofaser-Separator mit Sandwich-Struktur. In anderen Variationen kann der Separator 626 zum Beispiel umfassen einen Li₇La₃Zr₂O₁₂-Film und/oder einen Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃-Film. In noch anderen Variationen kann der Separator 626 beispielsweise eine Al₂O₃-Schicht und/oder eine ZrO₂-Schicht enthalten. In jedem Fall kann der Separator 626 eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm haben, und in bestimmten Fällen optional mehr als oder gleich etwa 2 µm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm. Der Separator 626 kann eine Porosität aufweisen, die größer als oder gleich etwa 0,1 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 80 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 70 Vol.-% ist.
Wie dargestellt, wurde eine erste Vielzahl von Öffnungen 652 in die positive Elektrode 612 und eine zweite Vielzahl von Öffnungen 662 in die negative Elektrode 622 gestanzt. Ein Festkörperelektrolyt 694 ist in der ersten Vielzahl von Öffnungen 652 und der zweiten Vielzahl von Öffnungen 662 sowie in anderen Hohlräumen, Löchern und/oder Poren innerhalb der Batterie 620, einschließlich im Separator 626, verteilt. Der Festkörperelektrolyt 694 kann nach einem Verfahren, wie in den 2A - 2F beschrieben, hergestellt werden. Der Festkörperelektrolyt 694 kann enthalten einen oder mehrere Festkörpersulfidelektrolyte (wie Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁, Li₄SnS₄, 80Li₂S·20P₂S₅, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅Cl, Li₇P₂S₈I, Li₄PS₄I, LiI-Li₄SnS₄, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, Li_10,35[Sn_0,27Si_1,08]P_1,65S₁₂ und dergleichen), ein oder mehrere Festkörperelektrolyte auf Halogenidbasis (wie Lil, Li₂CdCl₄, Li₂MgCl₄, Li₂Cdl₄, Li₂ZnI₄, Li_sOCl und dergleichen), ein oder mehrere Festkörperelektrolyte auf Polymerbasis (wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril (PMAN), Polymethylmethacrylat (PMMA) und dergleichen) sowie Kombinationen davon.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Festkörperzelle mit einer oder mehreren Festkörperelektroden und einem verteilten Festkörperelektrolyten, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer Vielzahl von Öffnungen innerhalb der einen oder mehreren Festkörperelektroden; Tränken der einen oder mehreren Festkörperelektroden mit einer Festkörperelektrolytvorläuferlösung, um die Vielzahl von Öffnungen und alle anderen Hohlräume oder Poren innerhalb der einen oder mehreren Elektroden mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung zu füllen; und Erhitzen der einen oder mehreren Elektroden, um die Festkörperelektrolytvorläuferlösung zu verfestigen und den verteilten Festkörperelektrolyten zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Festkörperelektrolytvorläuferlösung ein oder mehrere Festkörperelektrolytmaterialien umfasst, die homogen in der Lösung verteilt sind, wobei das eine oder die mehreren Festkörperelektrolytmaterialien einen oder mehrere Sulfid-Festkörperelektrolyte, Festkörperelektrolyte auf Halogenidbasis, Festkörperelektrolyte auf Polymerbasis und Kombinationen davon umfassen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der eine oder die mehreren Sulfid-Festkörperelektrolyt(e) ausgewählt ist/sind aus der Gruppe, die besteht aus: Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁, Li₄SnS₄, 80Li₂S·20P₂S₅, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅Cl, Li₇P₂S₈I, Li₄PS₄I, LiI-Li₄SnS₄, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, Li_10,35[Sn_0,27Si_1,08]P_1,65S₁₂ und Kombinationen davon, wobei der eine oder die mehreren Festkörperelektrolyte auf Halogenidbasis ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: Lil, Li₂CdCl₄, Li₂MgCl₄, Li₂CdI₄, Li₂ZnI₄, Li_sOCl und Kombinationen davon, und wobei der eine oder die mehreren Festkörperelektrolyte auf Polymerbasis ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril (PMAN), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner umfasst: das Herstellen der einen oder mehreren Elektroden, wobei das Herstellen der Elektroden das Anordnen einer elektroaktiven Festkörpermaterialschicht neben einem Stromkollektor umfasst, wobei die elektroaktive Festkörpermaterialschicht eine Vielzahl von elektroaktiven Festkörperteilchen enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verfahren ferner umfasst: das Bilden einer Festkörperelektrolytschicht auf einer freiliegenden Oberfläche der elektroaktiven Festkörpermaterialschicht, wobei die Festkörperelektrolytschicht durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gebildet wird und die Festkörperelektrolytschicht auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt wird, und wobei sich die Vielzahl von Öffnungen kontinuierlich durch die Festkörperelektrolytschicht, die elektroaktive Festkörpermaterialschicht und den Stromkollektor erstreckt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die eine oder mehreren Elektroden mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode umfassen und ein Separator zwischen der mindestens einen positiven Elektrode und der mindestens einen negativen Elektrode angeordnet wird, und wobei das Verfahren ferner das Stapeln der mindestens einen positiven Elektrode und der mindestens einen negativen Elektrode umfasst, um die elektrochemische Festkörperzelle zu bilden, wobei jeder Hohlraum oder jede Pore innerhalb der elektrochemischen Festkörperzelle auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei eine Festkörperelektrolytschicht zwischen dem Separator und der mindestens einen positiven Elektrode angeordnet wird, wobei die Festkörperelektrolytschicht durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gebildet wird und die Festkörperelektrolytschicht auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei eine Festkörperelektrolytschicht zwischen dem Separator und der mindestens einen negativen Elektrode angeordnet wird, wobei die Festkörperelektrolytschicht durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gebildet wird und die Festkörperelektrolytschicht auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei eine erste Festkörperelektrolytschicht benachbart zu der mindestens einen positiven Elektrode und eine zweite Festkörperelektrolytschicht benachbart zu der mindestens einen negativen Elektrode angeordnet wird und die erste sowie zweite Festkörperelektrolytschicht auch mit der Festkörperelektrolytvorläuferlösung getränkt wird, und wobei die erste Festkörperelektrolytschicht eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen umfasst und die zweite Festkörperelektrolytschicht eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen umfasst und die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gleich oder verschieden von der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Vielzahl von Öffnungen umfasst: eine erste Vielzahl von Öffnungen, die sich kontinuierlich durch die erste Festkörperelektrolytschicht und die mindestens eine positive Elektrode erstreckt; und eine zweite Vielzahl von Öffnungen, die sich kontinuierlich durch die zweite Festkörperelektrolytschicht und die mindestens eine negative Elektrode erstreckt.