DE102022105207A1

DE102022105207A1 - Verfahren zur Herstellung von Festkörperelektrolytschichten

Info

Publication number: DE102022105207A1
Application number: DE102022105207.9A
Authority: DE
Inventors: Xingcheng Xiao; Hongliang Wang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2022-03-05
Publication date: 2022-10-20
Also published as: CN115207453A; US20220336846A1

Abstract

Ein Verfahren zum Wiederherstellen einer Festkörperelektrolytschicht mit Passivierungsschichten, die auf einer oder mehreren Oberflächen davon gebildet sind, wird bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Freilegen eines oder mehrerer Oberflächenbereiche der Festkörperelektrolytschicht durch Entfernen der Passivierungsschichten mittels eines Oberflächenbehandlungsprozesses. Der Oberflächenbehandlungsprozess kann das Erwärmen mindestens eines Teils der Passivierungsschichten oder einer Grenzfläche zwischen der Festkörperelektrolytschicht und den Passivierungsschichten auf eine Temperatur umfassen, die mindestens 5 % über der Zersetzungstemperatur der Passivierungsschichten liegt. Für den Oberflächenbehandlungsprozess kann ein Laseroberflächenbehandlungsprozess oder ein Plasmaoberflächenbehandlungsprozess verwendet werden. In jedem Fall kann der Oberflächenbehandlungsprozess ein thermischer Verdampfungsprozess sein und/oder eine volumetrische Ausdehnung der Passivierungsschichten verursachen und/oder eine thermische Spannung an einer Grenzfläche zwischen der Festkörperelektrolytschicht und den Passivierungsschichten verursachen.

Description

STAATLICHE FÖRDERUNG
Diese Erfindung wurde mit staatlicher Unterstützung im Rahmen des vom Energieministerium vergebenen Abkommens Nr. DE-EE-0008863 gemacht. Die Regierung kann bestimmte Rechte an der Erfindung besitzen.
EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden, u.a. in Produkten der Automobilindustrie, wie z.B. in Start-Stopp-Systemen (z.B. 12V-Start-Stopp-Systemen), batteriegestützten Systemen („µBAS“), Hybrid-Elektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten zwei Elektroden und eine Elektrolytkomponente und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Lithiumionen-Batterien können auch verschiedene Anschluss- und Gehäusematerialien enthalten. Wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und hergeleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester Form, in flüssiger Form oder in Form eines Festkörper-Flüssigkeit-Hybrids vorliegen. In den Fällen von Festkörperbatterien, die eine zwischen den Festkörperelektroden angeordnete Festkörperelektrolytschicht enthalten, trennt der Festkörperelektrolyt die Festkörperelektroden physisch, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Festkörperbatterien haben Vorteile gegenüber Batterien, die einen Separator und einen flüssigen Elektrolyten enthalten. Zu diesen Vorteilen können eine längere Haltbarkeit mit geringerer Selbstentladung, einfachere Wärmemanagementsysteme, ein geringerer Aufwand für Gehäuse und die Möglichkeit, in einem breiteren Temperaturfenster zu arbeiten, gehören. Zum Beispiel sind Festkörperelektrolyte im Allgemeinen nicht flüchtig und nicht entflammbar, so dass die Zellen unter härteren Bedingungen zyklisch betrieben werden können, ohne dass es zu einem verminderten Potenzial oder einem thermischen Durchgehen kommt, was bei der Verwendung von Flüssigelektrolyten potenziell auftreten kann. Festkörperelektrolyte können jedoch luftempfindlich sein, so dass sich auf einer oder mehreren ihrer Oberflächen unerwünschte Passivierungsschichten bilden, und außerdem haben Festkörperbatterien oft eine vergleichsweise geringe Leistungsfähigkeit, die z.B. durch den Grenzflächenwiderstand der Festkörperelektrolytschicht verursacht wird, der verursacht wird durch einen begrenzten Kontakt oder Hohlräume zwischen den elektroaktiven Festkörperteilchen und/oder den Festkörperelektrolytteilchen; oder Reaktionen zwischen den Festkörperelektroden und der Festkörperelektrolytschicht. Dementsprechend wäre es wünschenswert, leistungsfähige Festkörperbatterie-Designs, Materialien und Methoden zu entwickeln, die sowohl die Leistungsfähigkeit als auch die Energiedichte verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine Festkörperelektrolytschicht zum Einbau in eine Festkörperbatterie und auf Verfahren zu deren Herstellung.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Wiederherstellen einer Festkörperelektrolytschicht bereit, die eine oder mehrere Passivierungsschichten aufweist, die auf einer oder mehreren Oberflächen von ihr gebildet sind. Das Verfahren kann das Freilegen eines oder mehrerer Oberflächenbereiche der Festkörperelektrolytschicht durch Entfernen der einen oder mehreren Passivierungsschichten mittels eines Oberflächenbehandlungsprozesses umfassen. Der Oberflächenbehandlungsprozess kann das Erhitzen mindestens eines Teils der einen oder mehreren Passivierungsschichten oder einer Grenzfläche zwischen der Festkörperelektrolytschicht und der einen oder mehreren Passivierungsschichten auf eine Temperatur umfassen, die mindestens 5 % über der Zersetzungstemperatur der einen oder mehreren Passivierungsschichten liegt.
In einem Aspekt kann der Oberflächenbehandlungsprozess ein thermisches Verdampfungsverfahren sein.
In einem Aspekt kann der Oberflächenbehandlungsprozess das Erhitzen der Grenzfläche zwischen der Festkörperelektrolytschicht und der einen oder den mehreren Passivierungsschichten umfassen, so dass die thermische Belastung dazu führt, dass die eine oder die mehreren Passivierungsschichten von der Festkörperelektrolytschicht abbrechen.
In einem Aspekt kann der Oberflächenbehandlungsprozess das Erhitzen des mindestens einen Teils der einen oder mehreren Passivierungsschichten umfassen, um eine volumetrische Ausdehnung der einen oder mehreren Passivierungsschichten zu bewirken, und das Verfahren kann ferner das Ablösen der einen oder mehreren Passivierungsschichten von dem einen oder den mehreren Oberflächenbereichen der Festkörperelektrolytschicht umfassen.
In einem Aspekt kann für den Oberflächenbehandlungsprozess ein Laserscanner verwendet werden. Der Laserscanner kann Licht mit einer Leistung von mehr als oder gleich etwa 300 W bis weniger als oder gleich etwa 1.000 W übertragen. Der Oberflächenbehandlungsprozess kann eine Scangeschwindigkeit für das Übertragen von Licht haben, die größer als oder gleich etwa 1 m/s bis kleiner als oder gleich etwa 5 m/s ist.
In einem Aspekt kann der Oberflächenbehandlungsprozess eine Fleckgröße haben, die größer als oder gleich etwa 100 nm bis kleiner als oder gleich etwa 10 µm ist.
In einem Aspekt kann der Oberflächenbehandlungsprozess durch einen Plasmabehandlungsprozess erfolgen.
In einem Aspekt kann das Entfernen in einer inerten Atmosphäre erfolgen.
In einem Aspekt kann das Entfernen innerhalb eines Zeitraums von weniger als oder gleich etwa 24 Stunden und in einer offenen Umgebung erfolgen.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Aufbringen einer Schutzschicht auf den einen oder die mehreren Oberflächenbereiche der Festkörperelektrolytschicht umfassen.
In einem Aspekt kann die Schutzschicht eine im Wesentlichen durchgehende Beschichtung mit einer Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 5 µm und einer Ionenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 1 S · cm^-1 bis weniger als oder gleich etwa 1 × 10^-8 S · cm^-1 sein.
In einem Aspekt kann die Schutzschicht ein oder mehrere Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Gold (Au), Silber (Ag), Aluminium (AI), Lithium-Phosphor-Oxynitrid (LiPON), Lithiumphosphat (Li₃PO₄), Lithiumnitrid (Li₃N), Polyethylenoxid (PEO) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das Verfahren außerdem beinhalten, dass vor den Freilegen eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gesintert wird, um die Festkörperelektrolytschicht zu bilden. Die eine oder mehreren Passivierungsschichten können auf der einen oder den mehreren Oberflächen der Festkörperelektrolytschicht gebildet werden, wenn sie Wasser und/oder Kohlendioxid ausgesetzt werden.
In einem Aspekt können die eine oder mehreren Passivierungsschichten Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) enthalten und die Festkörperelektrolytschicht Lithium-Lanthan-Zirconiumoxid (Li₇La₃Ze₂O₁₂) (LLZO) enthalten.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperelektrolytschicht bereit. Das Verfahren kann die Behandlung einer Oberfläche eines Festkörperelektrolytvorläufers umfassen, wobei der Festkörperelektrolytvorläufer eine Festkörperelektrolytschicht und eine oder mehrere Passivierungsschichten umfasst, die auf einer oder mehreren Oberflächen davon gebildet sind. Die Behandlung kann das Entfernen der einen oder mehreren Passivierungsschichten von dem Festkörperelektrolytvorläufer umfassen, um einen oder mehrere Oberflächenbereiche der Festkörperelektrolytoberfläche freizulegen. Das Verfahren kann ferner das Anbringen einer Schutzschicht auf mindestens einem der Oberflächenbereiche der Festkörperelektrolytschicht umfassen. Die Schutzschicht kann eine im Wesentlichen durchgehende Beschichtung mit einer Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 5 µm und einer Ionenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 1 S · cm^-1 bis weniger als oder gleich etwa 1 × 10^-8 S · cm^-1 sein.
In einem Aspekt können die eine oder mehreren Passivierungsschichten von dem Festkörperelektrolytvorläufer durch einen Laseroberflächenbehandlungsprozess oder einen Plasmaoberflächenbehandlungsprozess entfernt werden. Bei der Laseroberflächenbehandlung oder der Plasmaoberflächenbehandlung kann mindestens ein Teil der einen oder mehreren Passivierungsschichten auf eine Temperatur erhitzt werden, die mindestens 5 % über der Zersetzungstemperatur der einen oder mehreren Passivierungsschichten liegt.
In einem Aspekt kann die Behandlung der Oberfläche des Festkörperelektrolytvorläufers das Erhitzen der Grenzfläche zwischen der Festkörperelektrolytschicht und der einen oder den mehreren Passivierungsschichten umfassen, so dass thermische Spannung dazu führt, dass die eine oder die mehreren Passivierungsschichten von der Festkörperelektrolytschicht wegbrechen.
In einem Aspekt kann die Behandlung der Oberfläche des Festkörperelektrolytvorläufers das Erhitzen mindestens eines Teils der einen oder mehreren Passivierungsschichten umfassen, um eine volumetrische Ausdehnung der einen oder mehreren Passivierungsschichten zu bewirken, und das Verfahren kann ferner das Abschälen der einen oder mehreren Passivierungsschichten von dem einen oder den mehreren Oberflächenbereichen der Festkörperelektrolytschicht umfassen.
In einem Aspekt kann die Behandlung in einer inerten Atmosphäre erfolgen.
In einem Aspekt kann die Behandlung innerhalb eines Zeitraums von weniger als oder gleich etwa 24 Stunden erfolgen und erfolgt in einer offenen Umgebung.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine Darstellung einer beispielhaften Festkörperbatterie gemäß verschiedenen Aspekten vorliegenden Offenbarung;
2A ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer sauberen Festkörperelektrolytschicht;
2B ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Festkörperelektrolytschicht, nachdem sie der Umgebung ausgesetzt wurde;
3A zeigt ein Beispiel für ein Verfahren zum Wiederherstellen einer Festkörperelektrolytschicht für den Einbau in eine Festkörperbatterie, wie die in 1 dargestellte Festkörperbatterie, gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
3B zeigt ein weiteres Beispiel für das in 3A gezeigte Verfahren zum Wiederherstellen einer Festkörperelektrolytschicht für den Einbau in eine Festkörperbatterie; und
3C zeigt ein weiteres Beispiel für das in 3A gezeigte Verfahren zum Wiederherstellen einer Festkörperelektrolytschicht für den Einbau in eine Festkörperbatterie.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf Festkörperbatterien (solid-state batteries, SSBs), nur z.B. bipolare Festkörperbatterien, und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. Festkörperbatterien können in bestimmten Variationen mindestens eine feste Komponente enthalten, z.B. mindestens eine feste Elektrode, aber auch halbfeste oder Gel-, Flüssigkeits- oder Gaskomponenten. Festkörperbatterien können ein bipolares Stapeldesign aufweisen, das eine Vielzahl von bipolaren Elektroden umfasst, wobei ein erstes Gemisch von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) auf einer ersten Seite eines Stromkollektors angeordnet ist und ein zweites Gemisch von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) auf einer zweiten Seite eines Stromkollektors angeordnet ist, die parallel zu der ersten Seite ist. Das erste Gemisch kann Materialteilchen für die positive Elektrode oder Kathode als die festen elektroaktiven Materialteilchen enthalten. Das zweite Gemisch kann Materialteilchen für die negative Elektrode oder Anode als feste elektroaktive Materialteilchen enthalten. Die Festkörperelektrolytteilchen können jeweils gleich oder unterschiedlich sein.
Solche Festkörperbatterien können in Energiespeichervorrichtungen eingebaut werden, wie z.B. wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien, die in automobilen Transportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt werden können. Die vorliegende Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenlegung eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie bereit, die eine hohe Temperaturtoleranz sowie eine verbesserte Sicherheit und eine überlegene Leistungsfähigkeit und Lebensdauer aufweist.
Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Festkörperzelleneiheit (auch als „Festkörperbatterie“ und/oder „Batterie“ bezeichnet) 20, die Lithiumionen zyklisch bewegt, ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 umfasst eine negative Elektrode (d.h. Anode) 22, eine positive Elektrode (d.h. Kathode) 24 und eine Elektrolytschicht 26, die einen zwischen den zwei oder mehreren Elektroden definierten Raum einnimmt. Die Elektrolytschicht 26 ist eine feste oder halbfeste Trennschicht, die die negative Elektrode 22 von der positiven Elektrode 24 physisch trennt. Die Elektrolytschicht 26 kann eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 enthalten. Eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 kann mit negativen Festkörperelektrolytteilchen 50 in der negativen Elektrode 22 gemischt sein, und eine dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann mit positiven Festkörperelektrolytteilchen 60 in der positiven Elektrode 24 gemischt sein, um ein durchgehendes Elektrolytnetzwerk zu bilden, das ein durchgehendes Lithiumionen-Leitungsnetzwerk sein kann.
Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 positioniert sein. Ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann aus Aluminium oder einem anderen elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40 (wie durch die Blockpfeile gezeigt). Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden.
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom (durch Pfeile in 1 angegeben) durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und wenn die negative Elektrode 22 ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode 24 hat. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch die Elektrolytschicht 26 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch die Elektrolytschicht 26 zur positiven Elektrode 24, wo sie plattieren, reagieren oder eingelagert werden können. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 (in der Richtung der Pfeile) geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle (z.B. Ladegerät) an die Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs. Das Anschließen der externen elektrischen Stromquelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen, und die Lithiumionen, die sich durch die Elektrolytschicht 26 zurück zur negativen Elektrode 22 bewegen, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 wieder und füllen sie mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladezyklus auf. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden.
Obwohl das dargestellte Beispiel eine einzelne positive Elektrode 24 und eine einzelne negative Elektrode 22 umfasst, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedenen Stromkollektoren und Stromkollektorfilmen mit elektroaktiven Teilchenschichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet oder darin eingebettet sind. In ähnlicher Weise ist zu beachten, dass die Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten kann, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, eine Dichtung, Anschlusskappen und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder die Festkörperelektrolytschicht 26 herum.
In vielen Konfigurationen werden der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, die Elektrolytschicht 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. mit einer Dicke von einigen Mikrometern bis zu einem Millimeter oder weniger) hergestellt und in Schichten zusammengefügt, die in Reihe geschaltet sind, um ein geeignetes Paket für elektrische Energie, Batteriespannung und Leistung bereitzustellen, z.B. um einen in Reihe geschalteten Elementarzellenkern („Series-Connected Elementary Cell Core“ bzw. „SECC“) zu erhalten. In verschiedenen anderen Fällen kann die Batterie 20 außerdem parallelgeschaltete Elektroden 22, 24 enthalten, um eine geeignete elektrische Energie, Batteriespannung und Leistung bereitzustellen, z.B. um einen parallelgeschalteten Elementarzellenkern („Parallel-Connected Elementary Cell Core“ bzw. „PECC“) zu erhalten.
Die Größe und Form der Batterie 20 können je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts-, Spannungs-, Energie- und Leistungsabgabespezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Die Batterie 20 kann einen elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die operativ an den externen Stromkreis 40 angeschlossen sein kann. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird.
Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, gibt es als nicht einschränkende Beispiele einige spezifische Beispiele für stromverbrauchende Lastvorrichtungen, wie ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Gemäß 1 kann die negative Elektrode 22 aus einem Lithium-Wirtsmaterial gebildet sein, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 beispielsweise durch eine Vielzahl der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 definiert sein. In bestimmten Fällen ist, wie dargestellt, die negative Elektrode 22 ein Verbundstoff, der eine Mischung aus den negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 umfasst. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 enthalten. Solche negativen Elektroden 22 können eine Zwischenteilchenporosität 82 zwischen den negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und/oder der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 aufweisen, die größer oder gleich etwa 0 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% ist.
Die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 kann gleich oder verschieden von der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 sein. In bestimmten Variationen können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien umfassen, wie z.B. Graphit, Graphen, harten Kohlenstoff, weichen Kohlenstoff und Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs). In anderen Variationen können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 auf Siliciumbasis sein und z.B. eine Siliciumlegierung und/oder ein Silicium-Graphit-Gemisch enthalten. In noch anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 eine Lithiumlegierung oder ein Lithiummetall enthalten. In weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien umfassen, wie Lithium-Titanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), Metalloxide (z.B. TiO₂ und/oder V₂O₅), Metallsulfide (z.B. FeS), Übergangsmetalle (z.B. Zinn (Sn)) und andere Lithium aufnehmende Materialien. So können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 aus der Gruppe ausgewählt werden, die nur z.B. Lithium, Graphit, Graphen, harten Kohlenstoff, weichen Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanoröhren, Silicium, siliciumhaltige Legierungen, zinnhaltige Legierungen und beliebige Kombinationen davon umfasst.
In bestimmten Variationen enthält die negative Elektrode 22 ferner ein oder mehrere leitfähige Additive und/oder Bindemittel. Zum Beispiel können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien (nicht dargestellt), die einen Elektronenleitpfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht dargestellt), das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert, vermischt werden.
Beispielsweise können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) optional mit Bindemitteln vermischt sein, wie Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyethylenglykol (PEO) und/oder Lithium-Polyacrylat (LiPAA) als Bindemittel. Elektrisch leitfähige Materialien können z.B. Materialien auf Kohlenstoffbasis oder ein leitfähiges Polymer umfassen. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen (wie Graphenoxid), Ruß (wie Super P) und Ähnliches umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer können Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen umfassen. In bestimmten Aspekten können Mischungen der leitfähigen Additive und/oder Bindemittelmaterialien verwendet werden.
Die negative Elektrode 22 kann enthalten mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren elektrisch leitfähigen Additive; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem lithiumbasierten oder elektroaktiven Material gebildet werden, das Lithium-Einlagerung und -Auslagerung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss der Batterie 20 fungiert. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 z.B. durch eine Vielzahl der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 definiert sein. In bestimmten Fällen ist, wie dargestellt, die positive Elektrode 24 ein Verbundstoff, der eine Mischung aus den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 umfasst. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 enthalten. Solche positiven Elektroden 24 können eine Zwischenteilchenporosität 84 zwischen den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und/oder der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 aufweisen, die größer oder gleich etwa 0 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% ist.
Die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann gleich oder verschieden von der ersten und/oder zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30, 90 sein. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 eine Kathode aus einem geschichteten Oxid, eine Spinell-Kathode oder eine Polyanionkathode sein. In den Fällen einer Schichtoxid-Kathode (z.B. Steinsalz-Schichtoxide) können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 beispielsweise ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die ausgewählt sind aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_yAl_1-x-yO₂ (wobei 0 < x ≤ 1 und 0 < y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1) und Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1) für Festkörper-Lithiumionen-Batterien. Die Spinellkathode kann ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien enthalten, wie LiMn₂O₄ und LiNi_0,5Mn1,₅O₄. Das Polyanion-Kation kann z.B. ein Phosphat enthalten, wie LiFePO4, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₂FePO₄F, Li₃Fe₃(PO₄)₄ oder Li₃V₂(PO₄)F₃ für Lithiumionen-Batterien, und/oder ein Silikat, wie LiFeSiO₄ für Lithiumionen-Batterien. Auf diese Weise können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 in verschiedenen Aspekten ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), LiMn₂O₄, LiNi_xMn_1,5O₄, LiFePO₄, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₂FePO₄F, Li₃Fe₃(PO₄)₄, Li₃V₂(PO₄)F₃, LiFeSiO₄ und Kombinationen davon. In bestimmten Aspekten können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 beschichtet sein (z.B. mit LiNbO₃ und/oder Al₂O₃) und/oder das positive elektroaktive Material kann dotiert sein (z.B. mit Aluminium und/oder Magnesium).
In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 darüber hinaus einen oder mehrere leitfähige Zusatzstoffe und/oder Bindemittel enthalten. Zum Beispiel können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 (und/oder die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92) optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien (nicht dargestellt), die einen Elektronenleitpfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht dargestellt), das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert, vermischt werden.
Beispielsweise können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 (und/oder die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92) optional mit Bindemitteln vermischt sein, wie Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyethylenglykol (PEO) und/oder Lithium-Polyacrylat (LiPAA) als Bindemittel. Elektrisch leitfähige Materialien können z.B. Materialien auf Kohlenstoffbasis oder ein leitfähiges Polymer umfassen. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen (wie Graphenoxid), Ruß (wie Super P) und Ähnliches umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer können Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen umfassen. In bestimmten Aspekten können Mischungen der leitfähigen Additive und/oder Bindemittelmaterialien verwendet werden.
Die positive Elektrode 24 kann mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren elektrisch leitfähigen Additive enthalten; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel.
Die Festkörperelektrolytschicht 26 sorgt für eine elektrische Trennung - verhindert den physischen Kontakt - zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Die Festkörperelektrolytschicht 26 schafft außerdem einen Pfad mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Ionen. In verschiedenen Aspekten kann die Festkörperelektrolytschicht 26 durch eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 definiert sein. Die Festkörperelektrolytschicht 26 kann z.B. in Form einer Schicht oder eines Verbundes vorliegen, der die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 umfasst. Die Festkörperelektrolytteilchen 30 können einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer oder gleich etwa 0,02 µm bis kleiner oder gleich etwa 20 µm, optional größer oder gleich etwa 0,1 µm bis kleiner oder gleich etwa 10 µm und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 0,1 µm bis kleiner oder gleich etwa 1 µm haben. Die Festkörperelektrolytschicht 26 kann in Form einer Schicht mit einer Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm, optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm, optional etwa 40 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 30 µm vorliegen.
Die Festkörperelektrolytteilchen 30 können ein oder mehrere Teilchen auf Nitridbasis, Teilchen auf Oxidbasis, metalldotierte oder aliovalent-substituierte Oxidteilchen, Teilchen auf Sulfidbasis, Teilchen auf Hydridbasis, Teilchen auf Halogenidbasis und Teilchen auf Boratbasis umfassen.
In bestimmten Variationen können die oxidbasierten Teilchen eine oder mehrere Granatkeramiken, Oxide vom LISICON-Typ, Oxide vom NASICON-Typ und Keramiken vom Perowskit-Typ umfassen. Zum Beispiel können die Granatkeramiken aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_6,2Ga_0,3La_2,95Rb_0,05Zr₂O₁₂, Li_6,85La_2,9Ca_0,1Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,25Al_0,25La₃Zr₂O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂ und Kombinationen davon. Die Oxide vom LISICON-Typ können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_2+2xZn_1-xGeO₄ (wobei 0 < x < 1), Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li_3+x(P_1-xSi_x)O₄ (wobei 0 < x < 1), Li_3+xGe_xV_1-xO₄ (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon. Die Oxide vom NASICON-Typ können durch LiMM'(PO₄)₃ definiert sein, wobei M und M' unabhängig voneinander aus Al, Ge, Ti, Sn, Hf, Zr und La ausgewählt sind. Zum Beispiel können in bestimmten Variationen die Oxide des NASICON-Typs aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (LAGP) (wobei 0 ≤ x ≤ 2), Li_1,4Al_0,4Ti_1,6(PO₄)₃, Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃, LiTi₂(PO₄)₃, LiGeTi(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, LiHf₂(PO₄)₃ und Kombinationen davon. Die Keramiken vom Perowskit-Typ können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_3,3La_0,53TiO₃, LiSr_1,65Zr_1,3Ta_1,7O₉, Li_2x-ySr_1-xTa_yZr_1-yO₃ (mit x = 0,75 y und 0,60 < y < 0,75), Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃, Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃ (wobei 0 < x < 0,25) und Kombinationen davon.
In bestimmten Variationen können die metalldotierten oder aliovalent-substituierten Oxidteilchen nur beispielsweise enthalten: mit Aluminium (AI) oder Niob (Nb) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Antimon (Sb) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Gallium (Ga) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Chrom (Cr) und/oder Vanadium (V) substituiertes LiSn₂P₃O₁₂, mit Aluminium (AI) substituiertes Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_YP_3-yO₁₂ (wobei 0 < x < 2 und 0 < y < 3) und Kombinationen davon.
In bestimmten Variationen können die Teilchen auf Sulfidbasis beispielsweise nur ein pseudobinäres Sulfid, ein pseudoternäres Sulfid und/oder ein pseudoquaternäres Sulfid enthalten. Beispiele für pseudobinäre Sulfidsysteme sind Li₂S-P₂S₅-Systeme (wie Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁ und Li_9,6P₃S₁₂), Li₂S-SnS₂-Systeme (wie Li₄SnS₄), Li₂S-SiS₂-Systeme, Li₂S-GeS₂-Systeme, Li₂S-B₂S₃-Systeme, das Li₂S-Ga₂S₃-System, Li₂S-P₂S₃-Systeme und Li₂S-Al₂S₃-Systeme. Beispiele für pseudoternäre Sulfidsysteme sind Li₂O-Li₂S-P₂S₅-Systeme, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅-Systeme, Li₂S-P₂S₅-GeS₂-Systeme (wie Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ und Li₁₀GeP₂S₁₂), Li₂S-P₂S-P₂S-LiX-Systeme (wobei X eines von F, Cl, Br und I ist) (wie Li₆PS₅Br, Li₆PS₅Cl, Li₇P₂S₈I und Li₄PS₄I), Li₂S-As₂S₅-SnS₂-Systeme (z.B. Li_3,833Sn_0,833As_0,166S₄), Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃-Systeme, Li₂S-LiX-SiS₂-Systeme (wobei X eines von F, Cl, Br und I ist), 0,4Lil·0,6Li₄SnS₄ und Li₁₁Si₂PS₁₂. Beispiele für pseudoquaternäre Sulfidsysteme sind Li₂O-Li₂S-P₂S₅-P₂O₅-Systeme, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, Li₇P_2,9Mn_0,1S_10,7I_0,3 und Li_10,35[Sn_0,27Si_1,08]P_1,65S₁₂.
In bestimmten Variationen können die Teilchen auf Nitridbasis nur z.B. Li₃N, Li₇PN₄, LiSi₂N₃ und Kombinationen davon enthalten; die Teilchen auf Hydridbasis können nur beispielsweise enthalten LiBH₄, LiBH₄-LiX (wobei x = Cl, Br oder I), LiNH₂, Li₂NH, LiBH₄-LiNH₂, Li₃AlH₆ und Kombinationen davon; die Teilchen auf Halogenidbasis können nur beispielsweise enthalten Lil, Li₃InCl₆, Li₂CdC₁₄, Li₂MgCl₄, LiCdI₄, Li₂ZnI4, Li₃OCl, Li₃YCl₆, Li₃YBr₆ und Kombinationen davon; und die Teilchen auf Boratbasis können nur z.B. Li₂B₄O₇, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅ und Kombinationen davon enthalten.
In verschiedenen Aspekten kann die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 ein oder mehrere Elektrolytmaterialien umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: das System Li₂S-P₂S₅, das System Li₂S-P₂S₅-MO_x (wobei 1 < x < 7), das System Li₂S-P₂S₅-MS_x (wobei 1 < x < 7), Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS), Li₆PS₅X (wobei X Cl, Br oder I ist) (Lithium-Argyrodit), Li₇P₂S₈I, Li_10,35Ge_1,35P_1,65S₁₂, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ (thio-LISICON), Li₁₀SnP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, (1-x)P₂S_S-xLi₂S (wobei 0,5 ≤ x ≤ 0,7), Li_3,4Si_0,4P_0,6S₄, PLi₁₀GeP₂S_11,7O_0,3, Li_9,6P₃S₁₂, Li₇P₃S₁₁, Li₉P₃S₉O₃, Li_10,35Ge_1,35P_1,63S₁₂, Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Ge_0,5)P₂S₁₂, Li₁₀(Ge_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li_3,833Sn_0,833As_0,16S₄, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_6,2Ga_0,3La_2,95Rb_0,05Zr₂O₁₂, Li_6,85La_2,9Ca_0,1Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,25Al_0,25La₃Zr₂O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_2+2xZn_1-xGeO₄ (wobei 0 < x < 1), Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li_3+x(P_1-xSi_x)O₄ (wobei 0 < x < 1), Li_3+xGe_xV_1-xO₄ (wobei 0 < x < 1), LiMM'(PO₄)₃ (wobei M und M' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Al, Ge, Ti, Sn, Hf, Zr und La), Li_3,3La_0,53TiO₃, LiSr_1,65Zr_1,3Ta_1,7O₉, Li_2x-ySr_1-xTa_yZr_1-yO₃ (mit x = 0,75 y und 0,60 < y < 0,75), Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃, Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃ (wobei 0 < x < 0,25), mit Aluminium (Al) oder Niob (Nb) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Antimon (Sb) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Gallium (Ga) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Chrom (Cr) und/oder Vanadium (V) substituiertes LiSn₂P₃O₁₂, mit Aluminium (Al) substituiertes Li_1,x,yAl_xTi_2-xSi_YP_3-yO₁₂ (wobei 0 < x < 2 und 0 < y < 3), Lil-Li₄SnS₄, Li₄SnS₄, Li₃N, Li₇PN₄, LiSi₂N₃, LiBH₄, LiBH₄-LiX (wobei x = Cl, Br oder I), LiNH₂, Li₂NH, LiBH₄-LiNH₂, Li₃AlH₆, Lil, Li₃InCl₆, Li₂CdC_I4, Li₂MgCl₄, LiCdI₄, Li₂ZnI₄, Li₃OCl, Li₂B₄O₇, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅ und Kombinationen davon.
In bestimmten Variationen kann die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 ein oder mehrere Elektrolytmaterialien umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: das System Li₂S-P₂S₅, das System Li₂S-P₂S₅-MO_x (wobei 1 < x < 7), das System Li₂S-P₂S₅-MS_x (wobei 1 < x < 7), Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS), Li₆PS₅X (wobei X Cl, Br oder I ist) (Lithium-Argyrodit), Li₇P₂S₈I, Li_10,35Ge_1,35P_1,65S₁₂, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ (thio-LISICON), Li₁₀SnP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_9,54Si_1:74P_1:44S_11,7Cl_0,3, (1-x)P₂S₅-xLi₂S (wobei 0,5 ≤ x ≤ 0,7), Li_3,4Si_0,4P_0,6S₄, PLi₁₀GeP₂S_11,7O_0,3, Li_9,6P₃S₁₂, Li₇P₃S₁₁, Li₉P₃S₉O₃, L1_10,35Ge_1,35P_1,63S₁₂, Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Ge_0,5)P₂S₁₂, Li₁₀(Ge_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li_3,833Sn_0,833As_0,16S₄ und Kombinationen davon.
Obwohl nicht dargestellt, werden Fachleute erkennen, dass in bestimmten Fällen ein oder mehrere Bindemittelteilchen mit den Festkörperelektrolytteilchen 30 gemischt werden können. Zum Beispiel kann die Festkörperelektrolytschicht 26 in bestimmten Aspekten mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel enthalten. Das eine oder die mehreren polymeren Bindemittel können nur z.B. enthalten Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Lithium-Polyacrylat (LiPAA).
In bestimmten Fällen können die Festkörperelektrolytteilchen 30 (und optional ein oder mehrere Bindemittelteilchen) mit einer kleinen Menge eines flüssigen Elektrolyten benetzt werden, um beispielsweise die Ionenleitung zwischen den Festkörperelektrolytteilchen 30 zu verbessern. Die Festkörperelektrolytteilchen 30 können mit mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 40 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 40 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 10 Gew.-% des flüssigen Elektrolyten, bezogen auf das Gewicht der Festkörperelektrolytteilchen 30, benetzt sein. In bestimmten Variationen kann Li₇P₃S₁₁ mit einem ionischen Flüssigelektrolyten benetzt sein, der LiTFSI-Triethylenglykoldimethylether umfasst.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Bildung einer Festkörperelektrolytschicht, wie die in 1 dargestellte Festkörperelektrolytschicht 26, bereit. Wie oben beschrieben, enthält eine Festkörperelektrolytschicht häufig eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen. Die Festkörperelektrolytschicht kann z.B. durch Sintern der Festkörperelektrolytteilchen gebildet werden, um eine Massenform zu bilden, die die Festkörperelektrolytschicht definiert. In bestimmten Variationen kann die Herstellung des Festkörperelektrolyten verschiedene Prozesse umfassen, wie z.B. Sintern, Strangpressen, Aufdampfen und/oder Heißpressen. In jedem Fall kann die Massenform eine Mindestporosität aufweisen, z.B. kann die Festkörperelektrolytschicht eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 0 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Vol.-% aufweisen.
Bestimmte Festkörperelektrolytteilchen und daraus gebildete Festkörperelektrolytschichten, wie Lithium-Lanthan-Zirconiumoxid (Li₇La₃Ze₂O₁₂) (LLZO), das Li₂S-P₂S₅ System, das Li₂S-P₂S₅-MOx System und/oder Halogenid-Perowskit-Elektrolyte, können eine oder mehrere luftempfindliche Oberflächen aufweisen, so dass sich mit der Zeit eine Passivierungsschicht auf der einen oder den mehreren luftempfindlichen Oberflächen der Festkörperelektrolytschicht bildet. Beispielsweise können bestimmte Festkörperelektrolytteilchen und daraus gebildete Festkörperelektrolytschichten empfindlich gegenüber Sauerstoff, Feuchtigkeit (Wasser) und/oder Kohlendioxid sein. Die Passivierungsschicht kann durch die Reaktion von Lithium mit Wasser und Kohlendioxid entstehen, die bei der Herstellung und Lagerung der Festkörperelektrolytschicht und auch später bei der Herstellung der Zelle vorhanden sein können. 2A ist zum Beispiel eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer sauberen Festkörperelektrolytschicht, während 2B eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme derselben Festkörperelektrolytschicht ist, nachdem sie über Nacht der Umgebung ausgesetzt wurde. In bestimmten Variationen kann die Passivierungsschicht Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) enthalten, beispielsweise als Ergebnis von 2 Li + 2 H₂O → 2 LiOH + H₂, 2 LiOH + CO₂ → Li₂CO₃ + H₂O.
Die Passivierungsschicht erhöht die Grenzflächenimpedanz in der Zelle und beeinträchtigt auch die Benetzbarkeit des negativen elektroaktiven Materials (z.B. Lithiummetall), so dass die Herstellung und Aufrechterhaltung des Kontakts zwischen der Festkörperelektrolytschicht und der negativen Elektrode negativ beeinflusst wird. Zum Beispiel kann eine Festkörperelektrolytschicht mit einer Passivierungsschicht einen vergleichsweise hohen Kontaktwinkel (z.B. etwa 146 °) haben, während eine Festkörperelektrolytschicht ohne Passivierungsschicht einen vergleichsweise niedrigen Kontaktwinkel (z.B. etwa 95 °) haben kann.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Wiederherstellen einer Festkörperelektrolytschicht bereit, die eine oder mehrere Passivierungsschichten auf einer oder mehreren ihrer Oberflächen aufweist. Das Verfahren umfasst die Anwendung eines Laseroberflächenbehandlungsprozesses oder eines Plasmaoberflächenbehandlungsprozesses zur Entfernung der Passivierungsschicht. Die Entfernung der Passivierungsschicht kann die Grenzflächenimpedanz verringern und die Benetzbarkeit des negativen elektroaktiven Materials (z.B. Lithiummetall) mit der Festkörperelektrolytschicht (z.B. Lithium-Lanthan-Zirconiumoxid (Li₇La₃Ze₂O₁₂) (LLZO)) verbessern. Ein Beispiel für ein Verfahren 300 zum Wiederherstellen einer Festkörperelektrolytschicht ist in den 3A-3C dargestellt.
Das Verfahren 300 umfasst das Entfernen 320 einer Passivierungsschicht 322 von einer Oberfläche 326 einer Festkörperelektrolytschicht 324 mittels eines Laseroberflächenbehandlungsprozesses oder eines Plasmaoberflächenbehandlungsprozesses. In verschiedenen Aspekten kann bei dem Laseroberflächenbehandlungsprozess ein Laserscanner verwendet werden, um Licht lokal zu fokussieren und die Passivierungsschicht 322 zu erhitzen. Der Laserscanner kann beispielsweise ein optischer Galvanometer-Scanner mit zwei motorisierten Spiegeln sein, die sich schnell drehen können, um den Laserstrahl sowohl in X- als auch in Y-Richtung zu reflektieren. Der Laserscanner kann eine hochdynamische elektro-optische Komponente sein, die drehbare Spiegel verwendet, um einen Laserstrahl in einer zweidimensionalen Geometrie mit hoher Präzision und Wiederholbarkeit zu positionieren. Der Laserscanner kann eine vergleichsweise hohe Laserscangeschwindigkeit für den Fertigungsdurchsatz haben (z.B. weniger als einige Meter pro Sekunde). In verschiedenen Aspekten kann der Plasmaoberflächenbehandlungsprozess ionisiertes Gas (z.B. Sauerstoff oder Argon) verwenden, um die Passivierungsschicht 322 zu beschießen und zu erhitzen.
In jedem Fall kann die örtliche Erwärmung bzw. Erhitzung die Passivierungsschicht 322 zersetzen, beispielsweise durch thermische Verdampfung oder laserinduzierte Zersetzung, so dass, wenn die Passivierungsschicht 322 Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) enthält, das Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) zu Li₂O und CO₂ wird. In bestimmten Variationen kann die örtliche Erwärmung eine volumetrische Ausdehnung der Passivierungsschicht 322 bewirken, so dass sich eine thermische Fehlanpassung zwischen der Passivierungsschicht 322 und der Festkörperelektrolytschicht 324 bildet, die ein leichtes Ablösen der Passivierungsschicht 322 von der Festkörperelektrolytschicht 324 ermöglicht. In noch anderen Variationen, bei denen die Passivierungsschicht vergleichsweise dünn ist (z.B. größer oder gleich etwa 20 nm bis kleiner oder gleich etwa 2 µm), kann der Laser oder das Plasma größtenteils durch die Passivierungsschicht 322 hindurch übertragen werden, und eine lokale Erwärmung oder thermische Spannung an der Grenzfläche kann dazu führen, dass die Passivierungsschicht 322 von der Festkörperelektrolytschicht 324 abbricht.
In jedem Fall kann das Entfernen 320 der Passivierungsschicht 322 in einer inerten Atmosphäre erfolgen, die z.B. Stickstoff (N₂) und/oder Argon (Ar) enthält. In anderen Variationen kann das Entfernen 320 der Passivierungsschicht 322 in einer offenen Umgebung erfolgen, wenn der Prozess des Entfernens 320 eine Dauer von weniger als oder gleich etwa 24 Stunden aufweist, so dass die Festkörperelektrolytschicht 324 nicht wesentlich mit der Umgebung reagiert.
In jedem Fall legt das Entfernen 320 der Passivierungsschicht 322 einen oder mehrere nicht-passivierte Oberflächenbereiche einer Oberfläche 328 der Festkörperelektrolytschicht 324 frei. Zum Beispiel kann das Entfernen 320 der Passivierungsschicht 322 mehr als oder gleich etwa 90 %, optional mehr als oder gleich etwa 95 %, optional mehr als oder gleich etwa 96 %, optional mehr als oder gleich etwa 97 %, optional mehr als oder gleich etwa 98 %, optional mehr als oder gleich etwa 99 % und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 99,5 % der gesamten Oberfläche der Passivierungsschicht 322 entfernen. Obwohl in den vorliegenden Beispielen das Entfernen 320 einer Passivierungsschicht von einer einzigen Oberfläche einer Festkörperelektrolytschicht beschrieben wird, ist Fachleuten klar, dass ähnliche Behandlungen oder Prozesse auf eine oder mehrere andere Oberflächen der Festkörperelektrolytschicht und eine oder mehrere andere darauf gebildete Passivierungsschichten angewendet werden können.
In verschiedenen Aspekten kann das Verfahren 300 das Auswählen 310 der Betriebsparameter für den Laserscanner oder Plasmascanner umfassen, so dass der Laserscanner oder Plasmascanner so konfiguriert wird, dass er die Passivierungsschicht 322 ohne thermische Beschädigung der Festkörperelektrolytschicht 324 entfernt. Beispielsweise kann der Laserscanner oder Plasmascanner bei 310 so angepasst oder ausgewählt werden, dass die Bearbeitungstemperatur (d.h. die vom Laserscanner oder Plasmascanner erzeugte Wärme) höher ist als die Zersetzungstemperatur der Passivierungsschicht 322. In bestimmten Variationen, z.B. wenn die Passivierungsschicht 322 Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) enthält, kann der Laserscanner oder Plasmascanner so konfiguriert sein, dass er eine Verarbeitungstemperatur von etwa 1310 °C hat, wenn die Zersetzungstemperatur des Lithiumcarbonats (Li₂CO₃) etwa 1300 °C beträgt.
In bestimmten Variationen kann der Laserscanner bei 310 auch so angepasst oder ausgewählt werden, dass er eine Leistung von mehr als oder gleich etwa 300 W bis weniger als oder gleich etwa 1.000 W und in bestimmten Aspekten optional etwa 600 W hat. Der Laserscanner kann bei 310 auch so angepasst oder ausgewählt werden, dass er eine Scangeschwindigkeit von mehr als oder gleich etwa 1 m/s bis weniger als oder gleich etwa 5 m/s und in bestimmten Fällen optional etwa 1,5 m/s aufweist. Das Auswählen 310 des Laserscanners mit einer Leistung größer oder gleich etwa 300 W bis kleiner oder gleich etwa 1.000 W und einer Scangeschwindigkeit größer oder gleich etwa 1 m/s bis kleiner oder gleich etwa 5 m/s kann dazu beitragen, eine übermäßige Erwärmung während des Entfernungsprozesses 320 und der Phasenumwandlung der Festkörperelektrolytschicht 324 zu vermeiden oder zu verringern. In bestimmten Variationen kann zumindest ein Teil der neu freigelegten Oberfläche 328 der Festkörperelektrolytschicht 324 an den Korngrenzen teilweise aufgeschmolzen werden, um Druckspannungen zu erzeugen und das Eindringen von Dendriten durch die Festkörperelektrolytschicht 324 verringern zu helfen. In bestimmten Variationen kann für die Massenproduktion eine höhere Leistung und eine höhere Geschwindigkeit gewählt werden, und für ein qualitativ hochwertigeres Entfernen kann eine niedrigere Leistung und eine niedrigere Geschwindigkeit gewählt werden.
Der Laserscanner kann bei 310 auch so angepasst oder ausgewählt werden, dass er eine Wellenlänge hat, die von der Passivierungsschicht 322 absorbiert werden kann. In bestimmten Variationen, z.B. wenn die Passivierungsschicht 322 Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) enthält, kann der Laserscanner eine Wellenlänge von etwa 1070 nm haben. Der Laserscanner kann bei 310 auch so angepasst oder ausgewählt werden, dass er eine Fleckgröße bzw. Spotgröße von mehr als oder gleich etwa 50 µm bis weniger als oder gleich etwa 1.000 µm und in bestimmten Fällen optional etwa 200 µm hat.
In verschiedenen Aspekten kann das Verfahren 300 das Aufbringen 330 einer Schutzschicht 332 auf die neu freigelegte Oberfläche 328 der Festkörperelektrolytschicht 324 umfassen. Bei der Schutzschicht 332 kann es sich um eine im Wesentlichen durchgehende Beschichtung mit einer Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 5 µm handeln, die mehr als oder gleich etwa 90 %, optional mehr als oder gleich etwa 92 %, optional mehr als oder gleich etwa 95 %, optional mehr als oder gleich etwa 97 %, optional mehr als oder gleich etwa 98 %, optional mehr als oder gleich etwa 99 % oder in bestimmten Fällen optional mehr als oder gleich etwa 99,5 % der neu freigelegten Oberfläche 328 der Festkörperelektrolytschicht 324 bedeckt. Die Schutzschicht 332 kann beispielsweise Gold (Au), Silber (Ag), Aluminium (AI), Lithium-Phosphor-Oxynitrid (LiPON), Lithiumphosphat (Li₃PO₄), Lithiumnitrid (Li₃N), leitfähige Polymere (z.B. Polyethylenoxid) und dergleichen enthalten. Die Schutzschicht 332 kann durch Laserablation, Sputtern, Elektronenstrahlverdampfung, Atomlagenabscheidung o.ä. aufgebracht werden. In jedem Fall kann die Schutzschicht 332 dazu beitragen, die Festkörperelektrolytschicht 324 weiter zu schützen und gleichzeitig die Grenzflächenimpedanz zu verringern. So kann die Schutzschicht 332 beispielsweise die Bildung einer neuen Passivierungsschicht verhindern. Die Schutzschicht 332 kann für Lithiumionen leitend sein, um die Grenzflächenimpedanz zu verringern. Zum Beispiel kann die Schutzschicht 332 eine Ionenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 1 S · cm^-1 bis weniger als oder gleich etwa 1 × 10^-8 S · cm^-1 aufweisen.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Verfahren zum Wiederherstellen einer Festkörperelektrolytschicht, die eine oder mehrere Passivierungsschichten aufweist, die auf einer oder mehreren Oberflächen davon gebildet sind, wobei das Verfahren umfasst: Freilegen eines oder mehrerer Oberflächenbereiche der Festkörperelektrolytschicht durch Entfernen der einen oder mehreren Passivierungsschichten unter Verwendung eines Oberflächenbehandlungsprozesses, der ein Erwärmen mindestens eines Teils der einen oder mehreren Passivierungsschichten oder einer Grenzfläche zwischen der Festkörperelektrolytschicht und der einen oder mehreren Passivierungsschichten auf eine Temperatur umfasst, die mindestens 5 % höher ist als die Zersetzungstemperatur der einen oder mehreren Passivierungsschichten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oberflächenbehandlungsprozess ein thermischer Verdampfungsprozess ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oberflächenbehandlungsprozess ein Erwärmen der Grenzfläche zwischen der Festkörperelektrolytschicht und der einen oder mehreren Passivierungsschichten umfasst, so dass thermische Spannung bewirkt, dass die eine oder mehreren Passivierungsschichten von der Festkörperelektrolytschicht wegbrechen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oberflächenbehandlungsprozess ein Erwärmen des mindestens einen Teils der einen oder mehreren Passivierungsschichten umfasst, um eine volumetrische Ausdehnung der einen oder mehreren Passivierungsschichten zu bewirken, und das Verfahren ferner ein Ablösen der einen oder mehreren Passivierungsschichten von dem einen oder den mehreren Oberflächenbereichen der Festkörperelektrolytschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oberflächenbehandlungsprozess einen Laserscanner verwendet, der Licht mit einer Leistung von größer oder gleich etwa 300 W bis kleiner oder gleich etwa 1.000 W aussendet, der Oberflächenbehandlungsprozess eine Abtastgeschwindigkeit für das Aussenden von Licht aufweist, die größer oder gleich etwa 1 m/s bis kleiner oder gleich etwa 5 m/s ist, und der Oberflächenbehandlungsprozess eine Fleckgröße aufweist, die größer oder gleich etwa 100 nm bis kleiner oder gleich etwa 10 µm ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oberflächenbehandlungsprozess einen Plasmabehandlungsprozess verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen in einer inerten Atmosphäre erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen innerhalb eines Zeitraums von weniger als oder gleich etwa 24 Stunden und in einer offenen Umgebung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Aufbringen einer Schutzschicht auf den einen oder die mehreren Oberflächenbereiche der Festkörperelektrolytschicht, wobei die Schutzschicht eine im Wesentlichen durchgehende Beschichtung mit einer Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 5 µm und einer Ionenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 1 S · cm^-1 bis weniger als oder gleich etwa 1 × 10^-8 S · cm^-1 ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Schutzschicht ein oder mehrere Materialien umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Gold (Au), Silber (Ag), Aluminium (AI), Lithium-Phosphor-Oxynitrid (LiPON), Lithiumphosphat (Li₃P0₄), Lithiumnitrid (Li₃N), Polyethylenoxid (PEO) und Kombinationen davon.