CN115207453A - 形成固态电解质层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了形成固态电解质层的方法。提供了一种用于恢复固态电解质层的方法，所述固态电解质层具有形成在其一个或多个表面上的钝化层。方法包括通过使用表面处理工艺去除钝化层来暴露固态电解质层的一个或多个表面区域。表面处理工艺可包括将钝化层的至少一部分或固态电解质层与钝化层之间的界面加热到比钝化层的分解温度高至少5%的温度。表面处理工艺可使用激光表面处理工艺或等离子体表面处理工艺。在每种情况下，表面处理工艺可以是热蒸发工艺和/或可引起钝化层的体积膨胀和/或可引起固态电解质层和钝化层之间的界面处的热应力。

Description

形成固态电解质层的方法
政府资助
本发明是在由能源部授予的协议No. DE-EE-0008863下在政府支持下进行的。政府对本发明可具有一定的权利。
技术领域
本发明涉及一种用于恢复固态电解质层的方法和一种用于形成固态电解质层的方法。
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
电化学能量存储装置，如锂离子电池组，可以用于多种产品，包括汽车产品如启停系统(例如，12V启停系统)、电池组辅助系统(“μBAS”)、混合电动车辆(“HEV”)以及电动车辆(“EV”)。典型的锂-离子电池组包括两个电极以及电解质组分和/或隔离件。两个电极中的一个可以用作正电极或阴极，且另一个电极可以用作负电极或阳极。锂离子电池组也可包括各种端子和封装材料。可再充电的锂离子电池组通过在负电极与正电极之间可逆地来回传递锂离子来运行。例如，锂离子可在电池组充电期间从正电极移动到负电极，而在电池组放电时沿相反方向移动。隔离件和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且与两个电极一样，可为固体形式、液体形式或固液混合形式。在包括设置在固态电极之间的固态电解质层的固态电池组的情况中，固态电解质物理地分离固态电极，使得不需要明确的隔离件。
固态电池组具有优于包括隔离件和液体电解质的电池组的优点。这些优点可以包括具有较低自放电的较长保存期、较简单的热管理、对包装的减少的需要、以及在较宽温度窗内操作的能力。例如，固态电解质通常是非挥发性的并且不易燃的，以便允许电池在较严苛的条件下循环而不经历减少的电势或热失控，其在使用液体电解质的情况下可以潜在地发生。然而，固态电解质可以是空气敏感的，使得在其一个或多个表面上形成不希望的钝化层，并且此外，固态电池组通常具有例如由固态电解质层界面电阻或者固态电极和固态电解质层之间的反应引起的相对低的功率容量，该界面电阻是由固态电活性颗粒和/或固态电解质颗粒之间的有限接触或空隙空间引起的。因此，将期望开发改善功率容量以及能量密度的高性能固态电池组设计、材料和方法。
发明内容
本部分提供了本公开的一般概述，并且不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及用于并入固态电池组中的固态电解质层及其形成方法。
在各个方面，本公开提供了一种用于恢复固态电解质层的方法，所述固态电解质层具有形成在其一个或多个表面上的一个或多个钝化层。方法可包括通过使用表面处理工艺去除一个或多个钝化层来暴露固态电解质层的一个或多个表面区域。表面处理工艺可包括将一个或多个钝化层的至少一部分或者固态电解质层与一个或多个钝化层之间的界面加热到比一个或多个钝化层的分解温度高至少5%的温度。
在一个方面，表面处理工艺可以是热蒸发工艺。
在一个方面，表面处理过程可包括加热固态电解质层与一个或多个钝化层之间的界面，使得热应力引起一个或多个钝化层与固态电解质层脱离。
在一个方面，表面处理工艺可包括加热一个或多个钝化层的至少一部分，以便引起一个或多个钝化层的体积膨胀，并且方法还可包括从固态电解质层的一个或多个表面区域剥离一个或多个钝化层。
在一个方面，表面处理工艺可使用激光扫描仪。所述激光扫描仪可透射具有功率大于或等于约300W至小于或等于约1,000W的灯。表面处理工艺可具有大于或等于约1m/s至小于或等于约5m/s的用于透射光的扫描速度。
在一个方面，表面处理工艺可具有大于或等于约100 nm至小于或等于约10μm的光斑尺寸。
在一个方面，表面处理工艺可使用等离子体处理工艺。
在一个方面，去除可在惰性气氛中进行。
在一个方面，去除可在小于或等于约24小时的时间段内进行，并且在开放环境中进行。
在一个方面，方法还可包括在固态电解质层的一个或多个表面区域上设置保护层。
在一方面，保护层可以是基本连续的涂层，其具有厚度大于或等于约5 nm至小于或等于约5μm，和离子电导率大于或等于约1S‧cm-1至小于或等于约1×10-8S‧cm-1。
在一个方面，保护层可包括选自以下的一种或多种材料：金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、锂磷氧氮(LiPON)、磷酸锂(Li3PO4)、氮化锂(Li3N)、聚环氧乙烷(PEO)及其组合。
在一个方面，方法可进一步包括，在暴露之前，烧结多个固态电解质颗粒以形成固态电解质层。当暴露于水和二氧化碳中的至少一种时，一个或多个钝化层可形成在固态电解质层的一个或多个表面上。
在一个方面，一个或多个钝化层可包括碳酸锂(Li2CO3)，并且固态电解质层可包括锂镧锆氧化物(Li7La3Ze2O12) (LLZO)。
在各个方面，本公开提供了一种用于形成固态电解质层的方法。该方法可包括处理固态电解质前体的表面，其中所述固态电解质前体包括固态电解质层和形成在其一个或多个表面上的一个或多个钝化层。处理可包括从固态电解质前体去除一个或多个钝化层以暴露固态电解质表面的一个或多个表面区域。方法还可包括在固态电解质层的一个或多个表面区域中的至少一个上设置保护层。所述保护层可以是基本连续的涂层，其具有厚度大于或等于约5 nm至小于或等于约5μm，和离子电导率大于或等于约1S‧cm-1至小于或等于约1×10-8S‧cm-1。
在一个方面，可通过使用激光表面处理工艺或等离子体表面处理工艺中的一种从固态电解质前体去除一个或多个钝化层。激光表面处理工艺或等离子体表面处理工艺可将一个或多个钝化层的至少一部分加热到比一个或多个钝化层的分解温度高至少5%的温度。
在一个方面，对固态电解质前体的表面的处理可包括加热固态电解质层与一个或多个钝化层之间的界面，使得热应力引起一个或多个钝化层与固态电解质层脱离。
在一个方面，处理固态电解质前体的表面可包括加热一个或多个钝化层的至少一部分，以便引起一个或多个钝化层的体积膨胀，并且方法还可包括从固态电解质层的一个或多个表面区域剥离一个或多个钝化层。
在一个方面，处理可在惰性气氛中进行。
在一个方面，处理可在小于或等于约24小时的时间段内进行并且在开放环境中进行。
本发明公开了以下实施方案：
1 一种用于恢复固态电解质层的方法，所述固态电解质层具有形成在其一个或多个表面上的一个或多个钝化层，所述方法包括：
通过使用表面处理工艺去除一个或多个钝化层来暴露固态电解质层的一个或多个表面区域，所述表面处理工艺包括将一个或多个钝化层的至少一部分或固态电解质层与一个或多个钝化层之间的界面加热到比一个或多个钝化层的分解温度高至少5%的温度。
2 根据实施方案1所述的方法，其中所述表面处理工艺是热蒸发工艺。
3 根据实施方案1所述的方法，其中所述表面处理工艺包括加热所述固态电解质层与所述一个或多个钝化层之间的界面，使得热应力引起一个或多个钝化层从固态电解质层脱离。
4 根据实施方案1所述的方法，其中所述表面处理工艺包括加热一个或多个钝化层的至少一部分，以便引起一个或多个钝化层的体积膨胀，并且方法还包括将一个或多个钝化层从固态电解质层的一个或多个表面区域剥离。
5 根据实施方案1所述的方法，其中所述表面处理工艺使用透射具有大于或等于约300W至小于或等于约1,000W的功率的光的激光扫描仪，并且所述表面处理工艺具有大于或等于约1m/s至小于或等于约5m/s的用于透射光的扫描速度。
6 根据实施方案1所述的方法，其中所述表面处理工艺具有大于或等于约100 nm至小于或等于约10μm的光斑尺寸。
7 根据实施方案1所述的方法，其中所述表面处理工艺使用等离子体处理工艺。
8 根据实施方案1所述的方法，其中所述去除在惰性气氛中进行。
9 根据实施方案1所述的方法，其中所述去除在小于或等于约24小时的时间段内进行并且在开放环境中进行。
10 根据实施方案1所述的方法，还包括：
在固态电解质层的一个或多个表面区域上设置保护层。
11 根据实施方案10所述的方法，其中所述保护层是基本连续的涂层，所述涂层具有厚度大于或等于约5 nm至小于或等于约5μm，并且离子电导率大于或等于约1S‧cm-1至小于或等于约1×10-8S‧cm-1。
12 根据实施方案10所述的方法，其中所述保护层包括选自以下的一种或多种材料：金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、锂磷氧氮(LiPON)、磷酸锂(Li3PO4)、氮化锂(Li3N)、聚环氧乙烷(PEO)及其组合。
13 根据实施方案1所述的方法，所述方法还包括在暴露之前：
烧结多个固态电解质颗粒以形成固态电解质层，其中一个或多个钝化层在暴露于水和二氧化碳中的至少一种时形成在固态电解质层的一个或多个表面上。
14 根据实施方案1所述的方法，其中所述一个或多个钝化层包括碳酸锂(Li2CO3)，并且所述固态电解质层包括锂镧锆氧化物(Li7La3Ze2O12) (LLZO)。
15 一种用于形成固态电解质层的方法，所述方法包括：
处理固态电解质前体的表面，其中所述固态电解质前体包括固态电解质层和形成在其一个或多个表面上的一个或多个钝化层，并且其中所述处理包括从所述固态电解质前体去除一个或多个钝化层以暴露固态电解质表面的一个或多个表面区域；以及
在固态电解质层的一个或多个表面区域中的至少一个上设置保护层，其中所述保护层是基本上连续的涂层，所述涂层具有厚度大于或等于约5 nm至小于或等于约5μm和离子电导率大于或等于约1S‧cm-1至小于或等于约1×10-8S‧cm-1。
16 根据实施方案15所述的方法，其中通过使用激光表面处理工艺或等离子体表面处理工艺中的一种从所述固态电解质前体去除所述一个或多个钝化层，
其中所述激光表面处理工艺或所述等离子体表面处理工艺将一个或多个钝化层的至少一部分加热到比所述一个或多个钝化层的分解温度高至少5%的温度。
17 根据实施方案15所述的方法，其中所述固态电解质前体的表面的处理包括加热所述固态电解质层与所述一个或多个钝化层之间的界面，使得热应力引起所述一个或多个钝化层从所述固态电解质层脱离。
18 根据实施方案15所述的方法，其中处理所述固态电解质前体的表面包括加热所述一个或多个钝化层的至少一部分，以便引起所述一个或多个钝化层的体积膨胀，并且所述方法还包括将一个或多个钝化层从固态电解质层的一个或多个表面区域剥离。
19 根据实施方案15所述的方法，其中所述处理在惰性气氛中进行。
20 根据实施方案15所述的方法，其中所述处理在小于或等于约24小时的时间内进行，并且在开放环境中进行。
从本文提供的描述中，进一步的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅意在用于说明的目的，而不是意在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选实施方案而非所有可能实施方式的举例说明目的，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的示例性固态电池组的图示；
图2A是干净的固态电解质层的扫描电子显微镜图像；
图2B是在暴露于环境之后的固态电解质层的扫描电子显微镜图像；
图3A是根据本公开的各个方面的用于恢复用于并入固态电池组（例如图1中所示的固态电池组）中的固态电解质层的示例性方法的图示；
图3B是用于恢复用于并入图3A中所示的固态电池组中的固态电解质层的示例性方法的另一图示；以及
图3C是用于恢复用于并入图3A中所示的固态电池组中的固态电解质层的示例性方法的另一图示。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的组件。
具体实施方式
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式表现，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的设备结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。由此，对叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序执行，除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”，“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到直接在另一元件或层上，“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如“在…之间”相对“直接在…之间”，“相邻”相对“直接相邻”等)。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。空间或时间上相对的术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中在附图中所示的取向之外的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的(例如量或条件)参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确(在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是)。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“大约”提供的不精确性，那么本文所用的“大约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“大约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
此外，范围的公开包括对在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对范围所给出的端点和子范围的公开。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
本技术涉及固态电池组(SSB)，仅作为举例，涉及双极固态电池组，以及形成和使用其的方法。固态电池组可包括至少一个固体组件，例如，至少一个固体电极，但在某些变型中还可包括半固体或凝胶、液体或气体组分。固态电池组可具有包括多个双极电极的双极堆叠设计，其中固态电活性材料颗粒(以及任选的固态电解质颗粒)的第一混合物被设置在集流体的第一侧上，并且固态电活性材料颗粒(以及任选的固态电解质颗粒)的第二混合物被设置在集流体的与第一侧平行的第二侧上。第一混合物可包括作为固体态电活性材料颗粒的正电极或阴极材料颗粒。第二混合物可包括作为固态电活性材料颗粒的负电极或阳极材料颗粒。在每种情况下，固态电解质颗粒可相同或不同。
此类固态电池组可并入能量储存装置中，如可再充电的锂离子电池组，其可用于汽车运输应用(例如，摩托车、船、拖拉机、公共汽车、移动房屋、露营车、以及坦克)。然而，本技术也可用于其它电化学装置，作为非限制性实例，包括航空航天组件、消费品、装置、建筑物(例如，房屋、办公室、棚和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。在各个方面，本公开提供了一种可再充电的锂离子电池组，该可再充电的锂离子电池组表现出高温耐受性、以及改进的安全性以及优越的功率容量和寿命性能。
图1示出了循环锂离子的固态电化学电池单元(也称为“固态电池组”和/或“电池组”) 20的示例性和示意性说明。电池组20包括负电极(即阳极) 22、正电极(即阴极) 24和占据两个或更多个电极之间限定的空间的电解质层26。该电解质层26是固态或半固态分离层，该固态或半固态分离层将负电极22与正电极24物理地分开。电解质层26可包括第一多个固态电解质颗粒30。第二多个固态电解质颗粒90可与负电极22中的负固态电活性颗粒50混合，并且第三多个固态电解质颗粒92可与正电极24中的正固态电活性颗粒60混合，以便形成连续的电解质网络，其可以是连续的锂离子传导网络。
负电极集流体32可位于负电极22处或附近。正电极集流体34可位于正电极24处或附近。负电极集流体32可由铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。正电极集流体34可由铝或本领域技术人员已知的任何其它导电材料形成。负电极集流体32和正电极集流体34分别将自由电子收集并移动到外部电路40和从外部电路40收集并移动自由电子(如块箭头所示)。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可连接负电极22 (通过负电极集流体32)和正电极24 (通过正电极集流体34)。
电池组20可以在放电期间通过可逆电化学反应产生电流(图1中箭头所示)，该可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)且当负电极22具有比正电极24低的电势时发生。负电极22和正电极24之间的化学电势差驱动由反应产生的电子，例如负电极22处嵌入的锂的氧化，通过外部电路40前往正电极24。负电极22处也产生的锂离子同时通过电解质层26朝正电极24转移。电子流通过外部电路40，并且锂离子穿过电解质层26迁移到正电极24，在那里它们可被电镀、反应或嵌入。经过外部电路40的电流可以被利用并引导通过负载装置42 (沿箭头方向)，直到负电极22中的锂耗尽且电池组20的容量减小。
通过将外部电源(例如充电装置)连接到电池组20以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应，电池组20可以在任何时间被充电或重新赋能。可用于对电池组20充电的外部电源可取决于电池组20的大小、构造、以及具体的最终用途而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电网上的AC-DC转换器以及机动车辆交流发电机。外部电源与电池组20的连接促进了在正电极24处的反应，例如，嵌入的锂的非自发氧化，使得产生电子和锂离子。通过外部电路40流回负电极22的电子和移动穿过电解质层26流回负电极22的锂离子在负电极22处重新结合，并为其补充用于在下一次电池组放电循环期间消耗的锂。因此，完全放电事件之后是完全充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。
尽管所示的实例包括单个正电极24和单个负电极22，但是本领域技术人员将认识到，本教导适用于各种其它构造，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极的构造，以及各种集流体和集流体膜，其中电活性颗粒层设置在其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻或嵌入其一个或多个表面中。同样，应当认识到，电池组20可包括各种其它组件，尽管这里没有描述，但是其对于本领域技术人员是已知的。例如，电池组20可包括壳体、垫圈、端子盖以及可位于电池组20内的任何其它常规组件或材料，包括在负电极22、正电极24和/或固态电解质层26之间或周围。
在许多构造中，负电极集流体32、负电极22、电解质层26、正电极24和正电极集流体34中的每一个被制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到毫米或更小)并且以串联布置连接的层组装，以提供合适的电能、电池组电压和功率封装，例如，以产生串联连接的基本电池芯（Series-Connected Elementary Cell Core）(“SECC”)。在各种其它情况下，电池组20可进一步包括并联连接的电极22、24以提供例如合适的电能、电池组电压、以及功率，从而产生并联连接的基本电池芯(“PECC”)。
电池组20的尺寸和形状可根据其设计用于的特定应用而变化。电池组供能的车辆和手持式消费电子设备是两个实例，其中电池组20将最可能被设计成不同的尺寸、容量、电压、能量和功率输出的规格。如果负载装置42需要，电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量、以及功率。电池组20可以产生电流到负载装置42，该负载装置42可以操作地连接到外部电路40上。当电池组20放电时，负载装置42可完全或部分地由通过外部电路40的电流供电。虽然负载装置42可以是任何数量的已知的电动装置，但是，作为非限制性实例，动力消耗负载装置的几个具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话、以及无绳动力工具或器具。负载装置42还可以是为了存储电能的目的而对电池组20充电的电力-产生装置。
重新参考图1，负电极22可由能够用作锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。例如，在某些变型中，负电极22可由多个负固态非活性材料颗粒50限定。在某些情况下，如所示出的，负电极22是包括负固态非活性材料颗粒50和第二多个固态电解质颗粒90的混合物的复合材料。例如，负电极22可包括大于或等于约30重量%至小于或等于约98重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约95重量%的负固态电活性颗粒50和大于或等于约0重量%至小于或等于约50重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约5重量%至小于或等于约20重量%的第二多个固态电解质颗粒90。这样的负电极22可具有负固态电活性颗粒50和/或第二多个固态电解质颗粒90之间的颗粒间孔隙率82，其大于或等于约0体积%至小于或等于约50体积%。
第二多个固态电解质颗粒90可与第一多个固态电解质颗粒30相同或不同。在某些变型中，负固态电活性颗粒50可包括一种或多种负电活性材料，如石墨、石墨烯、硬碳、软碳、以及碳纳米管(CNT)。在其它变型中，负固态电活性颗粒50可以是基于硅的，包括例如硅合金和/或硅-石墨混合物。在再其它变型中，负电极22可包括锂合金或锂金属。在又另外的变型中，负电极22可包括一种或多种负电活性材料，如锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、金属氧化物(例如，TiO2和/或V2O5)、金属硫化物(例如，FeS)、过渡金属(例如，锡(Sn))、以及其它接受锂的材料。因此，负固态电活性颗粒50可选自，仅举例，锂、石墨、石墨烯、硬碳、软碳、碳纳米管、硅、含硅合金、含锡合金及其任何组合。
在某些变型中，负电极22还包括一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料。例如，负固态电活性颗粒50 (和/或第二多个固态电解质颗粒90)可任选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料(未示出)和/或改进负电极22的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料(未示出)混合。
例如，负固态电活性颗粒50 (和/或第二多个固态电解质颗粒90)可任选地与粘合剂(如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙二醇(PEO)、和/或聚丙烯酸锂(LiPAA)粘合剂)混合。导电材料可包括例如基于碳的材料或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑(例如KETCHEN™黑或DENKA™黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯(例如氧化石墨烯)、炭黑(例如Super P)等的颗粒。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电添加剂和/或粘合剂材料的混合物。
负电极22可包括大于或等于约0重量%至小于或等于约30重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约2重量%至小于或等于约10重量%的一种或多种导电添加剂；和大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%的一种或多种粘合剂。
正电极24可由基于锂的或电活性材料形成，该材料可以经受锂的嵌入和脱嵌同时用作电池组20的正极端子。例如，在某些变型中，正电极24可由多个正固态电活性颗粒60限定。在某些情况下，如所示的，正电极24是包括正固态电活性颗粒60和第三组多个固态电解质颗粒92的混合物的复合材料。例如，正电极24可包括大于或等于约30重量%至小于或等于约98重量%，并且在某些方面，任选大于或等于约50重量%至小于或等于约95重量%的正固态电活性颗粒60，以及大于或等于约0重量%至小于或等于约50重量%，并且在某些方面，任选大于或等于约5重量%至小于或等于约20重量%的第三多个固态电解质颗粒92。该正电极24可具有在正固态电活性颗粒60和/或第三多个固态电解质颗粒92之间的、大于或等于约0体积%至小于或等于约50体积%的颗粒间孔隙率84。
第三多个固态电解质颗粒92可与第一和/或第二多个固态电解质颗粒30、90相同或不同。在某些变型中，正电极24可以是层状氧化物阴极、尖晶石阴极、以及聚阴离子阴极之一。例如，在层状化合物阴极(例如，岩盐层状氧化物)的情况下，正固态化合物电活性颗粒60可包括用于固态锂离子电池组的选自LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0≤x≤1并且0≤y≤1)、LiNixMnyAl1-x-yO2(其中0＜x≤1并且0＜y≤1)、LiNixMn1-xO2(其中0≤x≤1)、以及Li1+ xMO2 (其中0≤x≤1)的一种或多种正电活性材料。尖晶石阴极可包括一种或多种正电活性材料，例如LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4。聚阴离子阴极(polyanion cation)可包括，例如，磷酸盐，如LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4或Li3V2(PO4)F3(对于锂离子电池组)，和/或硅酸盐，如LiFeSiO4(对于锂离子电池组)。以这种方式，在各个方面中，正固态电活性颗粒60可包含选自LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1)、LiNixMn1-xO2 (其中0 ≤ x ≤ 1)、Li1+xMO2 (其中0 ≤ x ≤ 1)、LiMn2O4、LiNixMn1.5O4、LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4、Li3V2(PO4)F3、LiFeSiO4及其组合的一种或多种正电活性材料。在某些方面，正固态电活性颗粒60可被涂布(例如，被LiNbO3和/或Al2O3涂布)和/或正电活性材料可被掺杂(例如，被铝和/或镁掺杂)。
在某些变型中，正电极24还可包括一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料。例如，正固态电活性颗粒60 (和/或第三多个固态电解质颗粒92)可任选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料(未示出)和/或改进正电极24的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料(未示出)混合。
例如，正固态电活性颗粒60 (和/或第三多个固态电解质颗粒92)可任选地与粘合剂(如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙二醇(PEO)、和/或聚丙烯酸锂(LiPAA)粘合剂)混合。导电材料可包括例如基于碳的材料或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑(例如KETCHEN™黑或DENKA™黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯(例如氧化石墨烯)、炭黑(例如Super P)等的颗粒。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电添加剂和/或粘合剂材料的混合物。
正电极24可包含大于或等于约0重量%至小于或等于约30重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约2重量%至小于或等于约10重量%的一种或多种导电添加剂；和大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%的一种或多种粘合剂。
固态电解质层26提供了在负电极22与正电极24之间的电隔离—防止物理接触。固态电解质层26还提供了用于离子的内部通过的最小电阻路径。在各个方面中，固态电解质层26可由第一多个固态电解质颗粒30限定。例如，固态电解质层26可以是包含第一多个固态电解质颗粒30的层或复合材料的形式。固态电解质颗粒30可具有大于或等于约0.02μm至小于或等于约20μm，任选地大于或等于约0.1μm至小于或等于约10μm，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0.1μm至小于或等于约1μm的平均粒径。固态电解质层26可以是具有大于或等于约5μm至小于或等于约200μm、任选地大于或等于约10μm至小于或等于约100μm、任选地约40μm、并且在某些方面任选地约30μm的厚度的层的形式。
固态电解质颗粒30可包括一种或多种基于硫化物的颗粒、基于氧化物的颗粒、掺杂金属的或异价取代的氧化物颗粒、基于氮化物的颗粒、基于氢化物的颗粒、基于卤化物的颗粒、以及基于硼酸盐的颗粒。
在某些变型中，基于氧化物的颗粒可包括一种或多种石榴石陶瓷、LISICON-型氧化物、NASICON-型氧化物和钙钛矿（Perovskite）型陶瓷。例如，石榴石陶瓷可选自：Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12及其组合。LISICON-型氧化物可选自：Li2+ 2xZn1-xGeO4（其中0 < x < 1）、Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1−xSix)O4（其中0 < x < 1）、Li3+xGexV1- xO4（其中0 < x < 1）及其组合。NASICON-型氧化物可由LiMM'(PO4)3限定，其中M和M'独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，NASICON-型氧化物可选自：Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)（其中0 ≤ x ≤ 2）（LAGP）、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3及其组合。钙钛矿型陶瓷可选自：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3 (其中x=0.75y且0.60 < y <0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3 (其中0 < x < 0.25)及其组合。
在某些变型中，掺杂金属或异价取代的氧化物颗粒可包括，仅举例，掺杂铝(Al)或铌(Nb)的Li7La3Zr2O12、掺杂锑(Sb)的Li7La3Zr2O12、掺杂镓(Ga)的Li7La3Zr2O12、铬(Cr)和/或钒(V)取代的LiSn2P3O12、铝(Al)取代的Li1+x+yAlxTi2-xSiYP3-yO12 (其中0＜x＜2且0＜y＜3)及其组合。
在某些变型中，基于硫化物的颗粒可包括，仅举例，伪二元硫化物、伪三元硫化物和/或伪四元硫化物。示例性伪二元硫化物体系包括Li2S–P2S5体系(例如，Li3PS4、Li7P3S11、和Li9.6P3S12)、Li2S–SnS2体系(例如，Li4SnS4)、Li2S–SiS2体系、Li2S–GeS2体系、Li2S–B2S3体系、Li2S–Ga2S3体系、Li2S–P2S3体系、和Li2S–Al2S3体系。示例性伪三元硫化物体系包括Li2O–Li2S–P2S5体系、Li2S–P2S5–P2O5体系、Li2S–P2S5–GeS2体系(例如，Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li10GeP2S12)、Li2S–P2S5–LiX体系(其中X是F、Cl、Br、和I之一) (例如，Li6PS5Br、Li6PS5Cl、L7P2S8I、和Li4PS4I)、Li2S–As2S5–SnS2体系(例如，Li3.833Sn0.833As0.166S4)、Li2S–P2S5–Al2S3体系、Li2S–LiX–SiS2体系(其中X是F、Cl、Br、和I之一)、0.4LiI·0.6Li4SnS4和Li11Si2PS12。示例性伪四元硫化物体系包括Li2O–Li2S–P2S5–P2O5体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3和Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12。
在某些变型中，基于氮化物的颗粒可包括，仅举例，Li3N、Li7PN4、LiSi2N3及其组合；基于氢化物的颗粒可包括，仅举例，LiBH4、LiBH4-LiX (其中x = Cl、Br或I)、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2、Li3AlH6及其组合；基于卤化物的颗粒可包括，仅举例，LiI、Li3InCl6、Li2CdCl4、Li2MgCl4、LiCdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、Li3YCl6、Li3YBr6及其组合；并且基于硼酸盐的颗粒可包括，仅举例，Li2B4O7、Li2O-B2O3-P2O5以及其组合。
在各个方面中，第一多个固态电解质颗粒30可包括选自以下的一种或多种电解质材料：Li2S–P2S5体系、Li2S–P2S5–MOx体系(其中1 < x < 7)、Li2S–P2S5–MSx体系(其中1 < x <7)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I) (锂硫银锗矿)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫代-LISICON)、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)、Li3.4Si0.4P0.6S4、PLi10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Ge1.35P1.63S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li3.833Sn0.833As0.16S4、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li2+2xZn1-xGeO4(其中0< x < 1)、Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1−xSix)O4(其中0 < x < 1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0 < x <1)、LiMM'(PO4)3(其中M和M'独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La)、Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x=0.75y且0.60 < y < 0.75)、Li3/8Sr7/ 16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0 < x < 0.25)、掺杂铝(Al)或铌(Nb)的Li7La3Zr2O12、掺杂锑(Sb)的Li7La3Zr2O12、掺杂镓(Ga)的Li7La3Zr2O12、铬(Cr)和/或钒(V)取代的LiSn2P3O12、铝(Al)取代的Li1+x+yAlxTi2-xSiYP3-yO12(其中0 < x < 2且0 < y < 3)、LiI–Li4SnS4、Li4SnS4、Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiBH4、LiBH4–LiX(其中x = Cl、Br或I)、LiNH2、Li2NH、LiBH4–LiNH2、Li3AlH6、LiI、Li3InCl6、Li2CdCl4、Li2MgCl4、LiCdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、Li2B4O7、Li2O–B2O3–P2O5及其组合。
在某些方面中，第一多个固态电解质颗粒30可包括选自以下的一种或多种电解质材料：Li2S–P2S5体系、Li2S–P2S5–MOx体系(其中1 < x < 7)、Li2S–P2S5–MSx体系(其中1 < x <7)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I) (锂硫银锗矿)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫代-LISICON)、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)、Li3.4Si0.4P0.6S4、PLi10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Ge1.35P1.63S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li3.833Sn0.833As0.16S4及其组合。
虽然未示出，但是技术人员将认识到，在某些情况下，一种或多种粘合剂颗粒可与固态电解质颗粒30混合。例如，在某些方面，固态电解质层26可包含大于或等于约0重量%至小于或等于约10重量%，并且在某些方面，任选地包含大于或等于约0.5重量%至小于或等于约10重量%的一种或多种粘合剂。一种或多种聚合物粘合剂可包括，仅举例，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)和聚丙烯酸锂(LiPAA)。
在某些情况下，固态电解质颗粒30 (和任选的一种或多种粘合剂颗粒)可被少量的液体电解质润湿，例如，以改善固态电解质颗粒30之间的离子传导。固态电解质颗粒30可被大于或等于约0重量%至小于或等于约40重量%，任选地大于或等于约0.1重量%至小于或等于约40重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约5重量%至小于或等于约10重量%的液体电解质润湿，基于固态电解质颗粒30的重量。在某些变型中，Li7P3S11可由包含LiTFSI-三乙二醇二甲醚的离子液体电解质润湿。
在各个方面，本公开提供了一种用于形成固态电解质层例如图1中所示的固态电解质层26的方法。如上所详述，固态电解质层通常包括多个固态电解质颗粒。固态电解质层可例如通过烧结固态电解质颗粒以形成限定固态电解质层的块料形式来形成。在某些变型中，形成固态电解质可包括各种工艺，例如烧结、挤出、气相沉积和/或热压。在每种情况下，块料形式可具有最小孔隙率，例如，固态电解质层可具有大于或等于约0体积%至小于或等于约30体积%的孔隙率。
某些固态电解质颗粒和由其形成的固态电解质层，例如锂镧锆氧化物(Li7La3Ze2O12) (LLZO)、Li2S-P2S5体系、Li2S-P2S5-MOx体系和/或卤化物钙钛矿电解质，可具有一个或多个空气敏感性表面，使得随着时间，钝化层形成在固态电解质层的一个或多个空气敏感性表面上。例如，某些固态电解质颗粒和由其形成的固态电解质层可对氧气、湿气(水)和/或二氧化碳敏感。钝化层可由锂与水和二氧化碳的反应产生，该反应可以在固态电解质层的制造和存储期间以及随后在电池制造期间存在。例如，图2A是清洁的固态电解质层的扫描电子显微镜图像，而图2B是同一固态电解质层在过夜暴露于环境之后的扫描电子显微镜图像。在某些变型中，钝化层可包括碳酸锂(Li2CO3)，例如作为2Li + 2H2O
Figure 562283DEST_PATH_IMAGE002
2LiOH+ H2、2LiOH + CO2
Figure 948265DEST_PATH_IMAGE002
Li2CO3 + H2O的结果。
钝化层增加电池中的界面阻抗，并且还影响负电活性材料(例如，锂金属)的润湿性，使得在固态电解质层与负电极之间建立并保持接触受到负面影响。例如，包括钝化层的固态电解质层可具有相对高的接触角(例如，大约146°)，而没有钝化层的固态电解质层可具有相对低的接触角(例如，大约95°)。
在各个方面，本公开提供了用于恢复固态电解质层的方法，所述固态电解质层具有形成在其一个或多个表面上的一个或多个钝化层。方法包括使用激光表面处理工艺或等离子体表面处理工艺来去除钝化层。钝化层的去除可降低界面阻抗并改善负电活性材料(例如锂金属)对固态电解质层(例如锂镧锆氧化物(Li7La3Ze2O12) (LLZO))的润湿性。图3A-3C中示出了用于恢复固态电解质层的示例性方法300。
方法300包括使用激光表面处理工艺或等离子体表面处理工艺从固态电解质层324的表面326去除320钝化层322。在各个方面，激光表面处理工艺可使用激光扫描仪来局部地聚焦光以加热钝化层322。例如，激光扫描仪可以是检流计光学扫描仪，其包括两个电动反射镜，所述两个电动反射镜能够快速旋转以在X和Y二者方向上反射激光束。激光扫描仪可以是高度动态的电光组件，其使用可旋转的反射镜在高精度和可重复性的情况下将激光束定位在二维几何形状中。激光扫描仪可具有用于制造业吞吐量的相对高的激光扫描速度(例如，小于几米每秒)。在各种方面中，等离子体表面处理工艺可使用离子化气体(例如，氧气或氩气)轰击并加热钝化层322。
在每种情况下，局部的加热可例如通过热蒸发或激光引发分解来分解钝化层322，使得当钝化层322包含碳酸锂(Li2CO3)时，碳酸锂(Li2CO3)变为Li2O和CO2。在某些变型中，局部加热可引起钝化层322的体积膨胀，使得在钝化层322和固态电解质层324之间形成热失配，允许容易地将钝化层322从固态电解质层324剥离。在钝化层相对较薄(例如，大于或等于约20 nm至小于或等于约2μm)的再其它变型中，激光或等离子体可大部分透射通过钝化层322，并且在界面处的局部加热或热应力可引起钝化层322从固态电解质层324脱离。
在每种情况下，去除320钝化层322可在惰性气氛中进行，包括例如氮气(N2)和/或氩气(Ar)。在其它变型中，当去除320工艺具有小于或等于约24小时的持续时间时，去除320钝化层322可在开放环境中进行，使得固态电解质层324不与环境显著反应。
在每种情况下，去除320钝化层322暴露固态电解质层324的表面328的一个或多个未钝化表面区域。例如，去除320钝化层322可去除钝化层322的总表面积的大于或等于约90%、任选地大于或等于约95%、任选地大于或等于约96%、任选地大于或等于约97%、任选地大于或等于约98%、任选地大于或等于约99%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约99.5%。尽管本实例详细描述了从固态电解质层的单个表面去除320钝化层，但是本领域技术人员将理解，可对固态电解质层的一个或多个其它表面以及形成在其上的一个或多个其它钝化层应用类似的处理或工艺。
在各个方面中，方法300可包括选择310激光扫描仪或等离子体扫描仪的操作参数，使得激光扫描仪或等离子体扫描仪被配置为在不对固态电解质层324造成热损伤的情况下去除钝化层322。例如，可调整或选择310激光扫描仪或等离子体扫描仪，以便具有大于钝化层322的分解温度的处理温度(即，由激光扫描仪或等离子体扫描仪引起的热)。在某些变型中，例如当钝化层322包括碳酸锂(Li2CO3)时，激光扫描仪或等离子扫描仪可被配置为具有大约1310℃的处理温度，当碳酸锂(Li2CO3)的分解温度为大约1300℃时。
在某些变型中，激光扫描仪还可被调整或选择310以便具有大于或等于约300W至小于或等于约1,000W的功率，并且在某些方面中，任选地约600 W。激光扫描仪还可被调整或选择310以便具有大于或等于约1m/s至小于或等于约5m/s的扫描速度，并且在某些方面中，任选地约1.5m/s。选择310激光扫描仪以便具有大于或等于约300W至小于或等于约1,000W的功率和大于或等于约1m/s至小于或等于约5m/s的扫描速度可有助于避免或减少在移除320工艺和固态电解质层324的相变期间的过度加热。在某些变型中，固态电解质层324的新暴露表面328的至少一部分可在晶界处部分地熔化，以便引起压缩应力并帮助减少枝晶穿透通过固态电解质层324。在某些变型中，对于批量生产，可选择较高的功率和较高的速度，而对于较高质量的去除，可选择较低的功率和较低的速度。
激光扫描仪还可被调整或选择310以便具有可以被钝化层322吸收的波长。例如，在某些变型中，例如当钝化层322包括碳酸锂(Li2CO3)时，激光扫描仪可具有约1070 nm的波长。激光扫描仪还可被调整或选择310为具有大于或等于约50μm至小于或等于约1,000μm的光斑尺寸，并且在某些方面，任选地具有约200μm的光斑尺寸。
在各个方面中，方法300可包括在固态电解质层324的新暴露的表面328上设置330保护涂层332。保护涂层332可以是基本上连续的涂层，其具有厚度大于或等于约5 nm至小于或等于约(5μm，并且覆盖大于或等于约90%，任选地大于或等于约92%，任选地大于或等于约95%，任选地大于或等于约97%，任选地大于或等于约98%，任选地大于或等于约99%，或者在某些方面，任选地大于或等于约99.5%的固态电解质层324的新暴露表面328。保护涂层332可包括例如金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、锂磷氧氮(LiPON)、磷酸锂(Li3PO4)、氮化锂(Li3N)、导电聚合物(例如聚环氧乙烷)等。保护涂层332可使用激光烧蚀工艺、溅射工艺、电子束蒸发工艺、原子层沉积工艺等来沉积。在每种情况下，保护涂层332可有助于进一步保护固态电解质层324，同时还减少界面阻抗。例如，保护涂层332可防止新的钝化涂层的形成。保护涂层332可传导锂离子，以便降低界面阻抗。例如，保护涂层332可具有大于或等于约1S‧cm-1至小于或等于约1×10-8S‧cm-1的离子电导率。
为了举例说明和描述的目的提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。特定实施方案的单个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可以用于所选实施方案，即使没有明确显示或描述。其也可以以许多方式变化。此类变化不应被视为背离本公开，并且所有这样的修改意在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种用于恢复固态电解质层的方法，所述固态电解质层具有形成在其一个或多个表面上的一个或多个钝化层，所述方法包括：
通过使用表面处理工艺去除一个或多个钝化层来暴露固态电解质层的一个或多个表面区域，所述表面处理工艺包括将一个或多个钝化层的至少一部分或固态电解质层与一个或多个钝化层之间的界面加热到比一个或多个钝化层的分解温度高至少5%的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面处理工艺是热蒸发工艺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面处理工艺包括加热所述固态电解质层与所述一个或多个钝化层之间的界面，使得热应力引起一个或多个钝化层从固态电解质层脱离。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面处理工艺包括加热一个或多个钝化层的至少一部分，以便引起一个或多个钝化层的体积膨胀，并且方法还包括将一个或多个钝化层从固态电解质层的一个或多个表面区域剥离。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面处理工艺使用透射具有大于或等于约300W至小于或等于约1,000W的功率的光的激光扫描仪，所述表面处理工艺具有大于或等于约1m/s至小于或等于约5m/s的用于透射光的扫描速度，并且所述表面处理工艺具有大于或等于约100 nm至小于或等于约10μm的光斑尺寸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面处理工艺使用等离子体处理工艺。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述去除在惰性气氛中进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述去除在小于或等于约24小时的时间段内进行并且在开放环境中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在固态电解质层的一个或多个表面区域上设置保护层，其中所述保护层是基本连续的涂层，所述涂层具有厚度大于或等于约5 nm至小于或等于约5μm，并且离子电导率大于或等于约1S‧cm-1至小于或等于约1×10-8S‧cm-1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述保护层包括选自以下的一种或多种材料：金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、锂磷氧氮(LiPON)、磷酸锂(Li3PO4)、氮化锂(Li3N)、聚环氧乙烷(PEO)及其组合。
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Cited By (1)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115548428B (zh) * 2022-11-30 2023-03-17 中自环保科技股份有限公司 减压焙烧去除表面碳酸锂的固态电解质的制备方法、电池固态电解质及固态电池
EP4411864A1 (en) * 2023-02-03 2024-08-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. Low pressure all-solid-state battery
CN116315050B (zh) * 2023-02-23 2024-10-01 苏州清陶新能源科技有限公司 固态电解质材料、制备方法、电极及锂离子电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201630050A (zh) * 2014-10-31 2016-08-16 應用材料股份有限公司 雷射處理與電化學元件層沉積的整合
US11865636B2 (en) * 2020-02-06 2024-01-09 Lawrence Livermore National Security, Llc Systems and methods for laser processing of solid-state batteries

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116705998A (zh) * 2023-07-18 2023-09-05 哈尔滨工业大学 一种固态电池复合正极的制备方法
CN116705998B (zh) * 2023-07-18 2024-02-09 哈尔滨工业大学 一种固态电池复合正极的制备方法

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