CN116705998B - 一种固态电池复合正极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种固态电池复合正极的制备方法，属于全固态电池技术领域。所述方法为：称量氧化物正极材料，加入五氧化二磷，通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅰ；向混合粉末Ⅰ中加入Li3InCl6·2H2O粉末，并通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅱ；向混合粉末Ⅱ中加入固态电解质粉末，并通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅲ；将混合粉末Ⅲ，在真空条件下加热，除去残余水分子，随后冷压成片，得到固态电池复合正极；该方法通过正极表面残锂与五氧化二磷与Li3InCl6·2H2O粉末中的结晶水发生原位反应，在正极材料和电解质之间形成了耐高压的磷酸锂，提高电池的高压稳定性，此外通过原位反应提高了正极材料与电解质的润湿性，形成了致密的复合正极。
Description
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，具体涉及一种固态电池复合正极的制备方法。
背景技术
全固态电池采用固体电解质，不存在漏液问题，具有耐高温、不可燃、不挥发、无腐蚀等优势，因而具有高的安全性和更长的循环寿命，而且固态电解质可以与高电压、高容量正极材料及锂金属负极匹配使用，从而有望获得能量密度的大幅度提高，符合未来新能源储能技术的发展方向。
然而固态电池复合正极主要面临着界面副反应和物理接触较差等问题。正极材料与固态电解质之间发生副反应会形成具有较差离子电导的副产物，大大增加了电池内阻，并且随着充电截止电压的提升，界面副反应会加剧，极大的限制了全固态电池的容量表现。此外，由于全固态电池复合正极组成均为固体，电解质几乎没有流动性，因此在全固态电池复合正极中，活性材料与电解质之间的接触面积和接触紧密程度也有影响着复合电极内部的锂离子传输，因此提高电池内部的物理接触，减少界面处的物理接触损失，也能进一步的提升固态电池的性能表现。
发明内容
本发明的目的是为了解决固态电池复合正极界面物理接触较差等问题，提供一种固态电池复合正极的制备方法，该制备方法通过原位反应形成耐高压的磷酸锂界面层，提高了固态电池正极材料的界面化学稳定性和物理接触，有利于全面提升固态电池的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种固态电池复合正极的制备方法，所述方法步骤为：
步骤一：称量氧化物正极材料，加入五氧化二磷，通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅰ；
步骤二：向步骤一获得的混合粉末Ⅰ中加入Li3InCl6·2H2O粉末，并通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅱ；
步骤三：向步骤二获得的混合粉末Ⅱ中加入固态电解质粉末，并通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅲ；
步骤四：将步骤三得到的混合粉末Ⅲ，在真空条件下加热，除去残余水分子，随后冷压成片，得到固态电池复合正极。
进一步地，步骤一中，所述正极材料为钴酸锂、锰酸锂、单晶或多晶三元镍钴锰酸锂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或者LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或多种。
进一步地，步骤三中，所述固态电解质粉末为Li3InCl6、Li3InBr6、Li3InF6、Li3InCl6Br6-x、Li3InCl6F6-y中的一种，x、y＝0-6。
进一步地，步骤一中，氧化物正极材料和五氧化二磷的质量比为100：0.01～10。
进一步地，步骤二中，混合粉末Ⅰ和Li3InCl6·2H2O粉末的质量比为100：0.01～50。
进一步地，步骤三中，混合粉末Ⅱ和固态电解质粉末的质量比为100：0～50。
进一步地，步骤四中，所述加热的温度为60～600℃，优选100～600℃，加热时间为0.1-24h，真空度为-0.001～-0.1MPa。
进一步地，步骤四中，所述冷压的压力为100-500MPa，时间为0.1-30min。
一种上述的制备方法制备的固态电池复合正极。
本发明相比于现有技术的有益效果为：
1、本发明通过在正极材料与固态电解质之间，通过正极表面残锂与五氧化二磷与Li3InCl6·2H2O粉末中的结晶水发生原位反应，形成耐高压的磷酸锂界面层，提高了固态电池正极材料的界面稳定性，有利于提升固态电池高压性能。
2、本发明在正极材料与固态电解质之间通过原位反应策略，提高了正极材料与固态电解质之间的润湿性，使得复合正极均匀致密，有利于减少固态电池内部的物理接触失效，全面提高固态电池复合正极性能表现。
3、本发明制备方法简单，制造成本低，具有极其广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的钴酸锂固态电池复合正极的SEM图。
图2为实施例1制备的钴酸锂固态电池复合正极在全固态电池中的首圈充放电性能图。
图3为实施例2制备的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2固态电池复合正极在全固态电池中的首圈充放电性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明通过正极表面残锂与五氧化二磷与Li3InCl6·2H2O粉末中的结晶水发生原位反应，在正极材料和电解质之间形成了耐高压的磷酸锂，提高电池的高压稳定性，此外通过原位反应提高了正极材料与电解质的润湿性，形成了均匀致密的复合正极。利用该方法制备的固态电池复合正极，大大提高了固态电池的充放电性能。
实施例1：
本实施例按照以下步骤制备硫化物固态电池正极材料：
(1)称量适量钴酸锂正极材料，加入适量五氧化二磷，通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅰ；其中氧化物正极材料和五氧化二磷的质量比为100：1；
(2)向步骤(1)获得的混合粉末Ⅰ中加入适量Li3InCl6·2H2O粉末，并通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅱ；其中混合粉末Ⅰ和Li3InCl6·2H2O粉末的质量比为100：5；
(3)向步骤(2)获得的混合粉末Ⅱ中加入适量Li3InCl6固态电解质粉末，并通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅲ；其中混合粉末Ⅱ和固态电解质粉末的质量比为100：20；
(4)将步骤(3)得到的混合粉末Ⅲ，在-0.1MPa真空条件下200℃加热5h，除去残余水分子，并在300MPa压力下冷压1min成片，得到固态电池复合正极；
图1为本实施例1所得钴酸锂固态电池复合正极的SEM图，如图所示，固态电解质均匀致密的分布在钴酸锂表面，大大改善了固态电极物理接触。
图2为本实施例1所得钴酸锂固态电池复合正极在全固态电池中的首圈充放电性能，如图所示，通过该方法制备固态电池复合正极具有优异的电化学表现。
本实施例中获得固态电池钴酸锂复合正极中，氧化物正极活性材料与固态电解质之间接触紧密，在2.7-4.3V(vsLi/Li+)下，首次放电容量为142mAh/g，首次充放电效率大于87.5％，显著优于钴酸锂与固态电解质简单混合电极的电化学性能。
实施例2：
本实施例按照以下步骤制备硫化物固态电池正极材料：
(1)称量适量单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，加入适量五氧化二磷，通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅰ；其中氧化物正极材料和五氧化二磷的质量比为100：1.5；
(2)向步骤(1)获得的混合粉末Ⅰ中加入适量Li3InCl6·2H2O粉末，并通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅱ；其中混合粉末Ⅰ和Li3InCl6·2H2O粉末的质量比为100：5；
(3)向步骤(2)获得的混合粉末Ⅱ中加入适量Li3InCl6固态电解质粉末，并通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅲ；其中混合粉末Ⅱ和固态电解质粉末的质量比为100：15；
(4)将步骤(3)得到的混合粉末Ⅲ，在-0.01MPa真空条件下230℃加热5h，除去残余水分子，并在350MPa压力下冷压15min成片，得到固态电池复合正极。
图3为本实施例2所得单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2固态电池复合正极在全固态电池中的首圈充放电性能，如图所示，通过该方法制备固态电池复合正极具有优异的电化学表现。
本实施例中获得固态电池复合正极，在2.7-4.3V(vsLi/Li+)下，首次放电容量为198mAh/g，首次充放电效率大于85.5％。
实施例3：
本实施例按照以下步骤制备硫化物固态电池正极材料：
(1)称量适量锰酸锂正极材料，加入适量五氧化二磷，通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅰ；其中氧化物正极材料和五氧化二磷的质量比为100：3；
(2)向步骤(1)获得的混合粉末Ⅰ中加入适量Li3InCl6·2H2O粉末，并通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅱ；其中混合粉末Ⅰ和Li3InCl6·2H2O粉末的质量比为100：15；
(3)向步骤(2)获得的混合粉末Ⅱ中加入适量Li3InCl6固态电解质粉末，并通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅲ；其中混合粉末Ⅱ和固态电解质粉末的质量比为100：10；
(4)将步骤(3)得到的混合粉末Ⅲ，在-0.01MPa真空条件下250℃加热10h，除去残余水分子，并在400MPa压力下冷压1min成片，得到固态电池复合正极。
本实施例中获得固态电池锰酸锂复合正极，在3.0-4.5V(vsLi/Li+)下，首次放电容量为110mAh/g，首次充放电效率大于87％。
Claims (9)
1.一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：所述方法步骤为：
步骤一：称量氧化物正极材料，加入五氧化二磷，通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅰ；
步骤二：向步骤一获得的混合粉末Ⅰ中加入Li3InCl6·2H2O粉末，并通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅱ；
步骤三：向步骤二获得的混合粉末Ⅱ中加入固态电解质粉末，并通过手磨或球磨混合均匀，得到混合粉末Ⅲ；
步骤四：将步骤三得到的混合粉末Ⅲ，在真空条件下加热，除去残余水分子，随后冷压成片，得到固态电池复合正极。
2.根据权利要求1所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述正极材料为钴酸锂、锰酸锂、单晶或多晶三元镍钴锰酸锂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或者LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述固态电解质粉末为Li3InCl6、Li3InBr6、Li3InF6、Li3InCl6Br6-x、Li3InCl6F6-y中的一种，x、y＝0-6。
4.根据权利要求1所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤一中，氧化物正极材料和五氧化二磷的质量比为100：0.01～10。
5.根据权利要求1所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤二中，混合粉末Ⅰ和Li3InCl6·2H2O粉末的质量比为100：0.01～10。
6.根据权利要求1所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤三中，混合粉末Ⅱ和固态电解质粉末的质量比为100：0～50。
7.根据权利要求1所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述加热的温度为60～600℃，加热时间为0.1-24h，真空度为-0.001～-0.1MPa。
8.根据权利要求1所述的一种固态电池复合正极及其制备方法，其特征在于：步骤四中，所述冷压的压力为100-500MPa，时间为0.1-30min。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的固态电池复合正极。
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