CN114142007A - 一种磷酸铁锂系电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂系电池及其制备方法，所述磷酸铁锂系电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，正极中的正极活性物质包括碳包覆磷酸铁锂和磷化亚铁的掺混物，碳包覆磷酸铁锂的颗粒粒径小于等于800nm。本发明的电池能够满足45℃、5C/2C循环3000周(工作8年)容量保持80％以上的性能要求和低温‑30℃、50％SOC，20C脉冲放电，最低电压大于2.5V的严苛要求。

Description

一种磷酸铁锂系电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种磷酸铁锂系电池及其制备方法。
背景技术
锂电池技术地位突出，锂电混动技术更是主流技术之一。锂电混动常用到 48V和12V锂离子电池，相对于三元电池的安全性问题、成本问题等问题，磷 酸铁锂电池无疑是更好的选择。
目前车载启动系统的电池按材料体系大致分为三类，分别是铅酸电池、三 元锂离子电池和磷酸铁锂锂离子电池。铅酸电池由于低成本优势，仍有较多应 用(CN208970695U、CN208622885 U)；三元锂离子电池由于其高电压，较高 能量密度，亦有所应用(CN103441305 A)；然而，相较于铅酸电池的短寿命缺 点，三元锂离子电池的安全缺陷等问题难以解决，各方面性能相对折中甚至有 优势的磷酸铁锂锂离子电池，则更显优势。
磷酸铁锂锂离子电池应用于车载启动系统，低温性能差、脉冲性能不佳等 不足需要改进。通常，改进手段有：正极磷酸铁锂材料的包覆(CN103441269 A、 CN109037659 A)、负极石墨的碳掺杂(CN101887966 A、CN109626532 A)、电 解液增加添加剂(CN104810554A、CN112290087 A)等；然而简单单一的改进， 电池性能未能达到令人满意的结果。目前，启动型电池，作为车辆重要的部件 之一，消费者和车企，对电池性能要求越来越高，尤其是对使用性能和寿命更 加严苛，如要求低温-30℃、20C脉冲放电2s，工作最低电压大于2.5V；45℃、 2C循环，3000周等等。
专利CN103441305 A关键点为正极为镍钴锰酸锂，负极材料，负极材料为 软碳、硬碳、石墨的混合料，有利于低温大倍率放电。但是循环性能一般，常 温2C循环只有2000周。无法满足8年，3000周以上的循环性能要求。
专利CN106784997 A关键点是正极钴酸锂，负极为碳包覆石墨，性能满足 45℃、2C、3000周(8年)以上的循环性能要求和低温脉冲电压大于2.5v的要 求；但是钴酸锂成本很高，电池安全性较差。
专利CN111864202 A关键点是正极为磷酸铁锂，负极为软碳掺杂石墨。但 是，循环性能一般，45℃、1C循环只有1200周左右，低温脉冲最低电压为2.4v 左右，这些性能均无法满足45℃、2C、3000周(8年)以上的循环性能要求和 低温脉冲最低电压大于2.5v的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂系 电池及其制备方法。本发明的磷酸铁锂系电池能够满足45℃、5C/2C循环3000 周(工作8年)容量保持80％以上的性能要求和低温-30℃、50％SOC，20C脉 冲放电，最低电压大于2.5V的严苛要求。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷酸铁锂系电池，尤其是一种启动型磷酸铁锂 系电池所述磷酸铁锂系电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述正 极极片中的正极活性物质包括碳包覆磷酸铁锂和磷酸亚铁的掺混物，碳包覆磷 酸铁锂的颗粒粒径小于等于800nm。
本发明中，碳包覆磷酸铁锂的颗粒粒径小于等于800nm，例如800nm、 700nm、600nm、500nm、400nm或300nm等。
本发明中，碳包覆磷酸铁锂和磷化亚铁的掺混物指的是：碳包覆在磷酸铁 锂的表面形成核壳结构的材料(也即碳包覆磷酸铁锂)，该核壳结构的材料直接 与磷化亚铁混合形成复合物和/或混合物。
本发明的磷酸铁锂系电池中正极活性物质的主要组成为磷酸铁锂，通过对 磷酸铁锂进行纳米化、磷酸亚铁碳包覆和磷化亚铁掺混，可以使磷酸铁锂系电 池具有低温启动性能和高温长循环性能优异的特点，能够满足45℃、5C/2C循 环3000周(工作8年)容量保持80％以上的性能要求和低温-30℃、50％SOC， 20C脉冲放电，最低电压大于2.5V的严苛要求。其技术原理如下：上述多因素 的共同作用可以减少扩散阻抗，有利于低温锂离子传输，低温高倍率充放电不 易析锂，电池兼顾良好的低温和高温性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限 制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有 益效果。
本发明中，碳包覆磷酸铁锂的颗粒包括一次颗粒和/或团聚体，所述团聚体 为二次颗粒。团聚体一般由多个一次颗粒堆积到一起而形成。
优选地，所述一次颗粒的粒径为30nm～150nm，例如30nm、40nm、45nm、 50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、130nm、140nm、150nm 等。
作为一些可选的实施方式，一次颗粒的粒径在70nm～100nm范围内，或者 一次颗粒的粒径在50nm～130nm范围内。
优选地，所述团聚体的粒径小于等于800nm，例如800nm、700nm、600nm、 500nm、400nm或350nm等。
作为一个可选的实施方式，团聚体的粒径在400nm～800nm范围内。
优选地，所述碳包覆磷酸铁锂在正极活性物质中的质量占比大于90％，例 如91％、92％、93％、95％或96％等。
优选地，所述碳包覆磷酸铁锂包括磷酸铁锂内核和位于所述内核表面的碳 包覆层，所述碳包覆层由有机碳源经碳化转化而来。
优选地，所述有机碳源选自葡萄糖、柠檬酸和聚丙酰胺中的至少一种。
优选地，所述碳包覆层的质量为所述碳包覆磷酸铁锂总质量的1.5％～2.5％， 例如1.5％、1.7％、2％、2.3％或2.5％等。
本发明对碳包覆磷酸铁锂的制备方法不作限定，示例性地，按照下述方法 制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)采用锂源、铁源和磷源进行水热反应，干燥得到前驱体，
(2)将步骤(1)的前驱体与碳源混合，干燥，
(3)将步骤(2)所得材料，进行高温焙烧，即得碳包覆的磷酸铁锂材料。
作为本发明所述磷酸铁锂系电池的优选技术方案，所述碳包覆磷酸铁锂和 磷化亚铁的掺混物中，磷化亚铁的掺混量为碳包覆磷酸铁锂质量的0.5％～5％， 例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或5％等。
本发明通过对碳包覆磷酸铁锂掺混磷化亚铁，可以提升倍率性能及低温性 能。
优选地，所述磷酸铁锂内核为掺杂元素掺杂的磷酸铁锂，所述掺杂元素包 括Mn、Zr、V和Ti中的至少一种。
本发明中，掺杂元素掺杂的磷酸铁锂指的是：该磷酸铁锂进行了离子掺杂， 示例性地，掺杂元素以掺杂离子的形式可以进入到磷酸铁锂的晶格，稳定晶体 结构。本发明中，将掺杂元素掺杂的磷酸铁锂简称为掺杂磷酸铁锂。
优选地，以磷酸铁锂的质量为基准，所述掺杂元素的含量为 100ppm～1000ppm，例如100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm或1000ppm等。
作为本发明所述磷酸铁锂系电池的一个优选技术方案，所述负极中的负极 活性物质包括硅和石墨的掺混物，所述硅和石墨的掺混物的表面包覆有氧化物 层。
本发明中，硅和石墨的掺混物指的是：单质硅和石墨混合形成复合物和/或 混合物，由于单质硅一般粒径较小(例如粒径≤150nm)，因此二者混合后硅一 般会掺混到石墨中。
本发明中，硅和石墨的掺混物的表面包覆有氧化物层指的是：对硅和石墨 的掺混物进行表面包覆氧化物形成的复合材料，氧化物层的结合形式可以是下 述中的至少一种：氧化物层包覆在硅的表面；氧化物层包覆在石墨的表面，氧 化物层包覆在硅和石墨形成的复合体(该复合体可以是复合物，也可以是混合 物)的表面。
优选地，以所述硅和石墨的掺混物的总质量为100％计，硅的掺混量为 1％～5％，例如1％、2％、2.5％、3％、4％或5％等。若硅的掺混量小于1％，会 导致硅掺混量过少，不利于低温及倍率性能的明显提升；若硅的掺混量大于5％， 硅掺混量过多，会导致体积膨胀率较高，不利于负极材料稳定，进而不利于长 循环。
优选地，以所述石墨的质量为100％计，所述氧化物层的含量为0.1％～1％， 例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或1％等。
石墨多为层状结构，在多次充放电尤其是低温和大倍率的条件下充放电， 易导致结构的破坏而导致电化学性能下降，通过在其表面包覆少量的氧化物， 可以保护结构，并获得良好的低温和大倍率性能。
优选地，所述石墨的粒径为3μm～20μm范围内，例如3μm、5μm、7μm、10μm、12.5μm、14μm、15μm、17μm或20μm等。
作为本发明所述磷酸铁锂系电池的一个优选技术方案，所述电解液包括溶 剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂包括碳酸亚 乙烯酯VC、亚硫酸丙烯酯PS和氟代碳酸乙烯酯FEC的组合。
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙 酯(EMC)。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂。
优选地，所述锂盐还包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI) 和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种。
优选地，所述添加剂的总质量占电解液总质量的2％～10％，例如2％、3％、 4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，所述第一添加剂中，碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和氟代碳酸乙 烯酯的质量比为(2.7～3.5):(1.5～2.5):1，示例性地，碳酸亚乙烯酯的选择范围 (2.7～3.5)例如可以是2.7、2.8、3.0、3.2、3.3或3.5等，亚硫酸丙烯酯的选择范 围(1.5～2.5)例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、2.0、2.1、2.3或2.5等。
优选地，所述添加剂中还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括苯基环己 烷(CHB)和/或1,1,2,2-四氟-3-(甲基磺酰基)丙烷(TFPMS)。
优选地，所述第二添加剂为苯基环己烷和1,1,2,2-四氟-3-(甲基磺酰基)丙烷 按照质量比1:(0.7～1.5)的混合物。
优选地，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量比为(5～7):1，例如5:1、 5.5:1、6:1、6.5:1或7:1等。
通过优化添加剂的组成和含量，可以更好地发挥稳定石墨负极的作用，使 电池具有更佳的低温性能和高温性能。
优选地，所述隔膜为多孔陶瓷膜。
优选地，所述隔膜的厚度为10μm～15μm，例如10μm、11μm、12μm、14μm 或15μm等。
优选地，所述隔膜的孔隙率为40％～50％，例如40％、43％、45％、47％、 48％或50％等。其中，孔隙率在45％以上的隔膜为高孔隙率隔膜。
本发明通过对负极活性物质和电解液进行优化，可以进一步稳定石墨负极， 获得更佳的低温性能和高温性能。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的磷酸铁锂系电池的制备方法， 所述方法包括以下步骤：
(1)将正极活性物质、粘结剂和溶剂混合，得到正极浆料；
将负极活性物质、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料；
(2)将正极浆料涂覆于正极集流体上，干燥后得到正极极片；
将负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥后得到负极极片；
(3)采用所述正极极片、负极极片和隔膜组装电芯，注入电解液，得到磷 酸铁锂系电池。
本发明的方法中，制备正极极片和负极极片的顺序不作限定，可以先制备 正极极片后制备负极极片，也可以先制备负极浆料后制备正极浆料，还可以同 步制备。
作为一种可选的实施方式，正极浆料的制备过程中还加入导电剂，正极浆 料的制备方法包括：采用粘结剂和溶剂制备胶液，将正极活性物质、胶液和导 电剂按照一定比例搅拌匀浆。
作为一种可选的实施方式，负极浆料的制备过程中还加入导电剂，负极浆 料的制备方法包括：采用粘结剂和溶剂制备胶液，将负极活性物质、胶液和导 电剂按照一定比例搅拌匀浆。
本发明中，对正极集流体和负极集流体的具体种类不作限定，本领域技术 人员可根据需要进行选择，例如正极集流体可选择铝箔，铝箔的厚度可以为 10μm～12μm，例如10.5μm、11μm、11.5μm或12μm等，负极集流体可选择铜箔， 铜箔的厚度可以为4.5μm～8μm，例如4.5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或8μm 等。
本发明的方法对步骤(3)组装电芯的方式不作限定，例如可以在对步骤(2) 得到的正极极片和负极极片进行冷压后进行卷绕制备卷芯。
本领域技术人员应该理解，为了避免正极极片和负极极片直接接触而导致 短路，隔膜应位于正极极片和负极极片之间从而将二者隔离。
作为一种可选的实施方式，在注入电解液后，还进行化成和分容的步骤， 得到电池。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述正极活性物质中的碳 包覆磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源混合反应，干燥得前驱体，
(2)将步骤(1)的前驱体与碳源混合，干燥，
(3)将步骤(2)所得材料，进行高温焙烧，即得碳包覆的磷酸铁锂材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的磷酸铁锂系电池中正极活性物质的主要组成为磷酸铁锂，通 过对磷酸铁锂进行纳米化、磷酸亚铁碳包覆和磷化亚铁掺混，可以使磷酸铁锂 系电池具有低温启动性能和高温长循环性能优异的特点，能够满足45℃、5C/2C 循环3000周(工作8年)容量保持80％以上的性能要求和低温-30℃、50％SOC， 20C脉冲放电，最低电压大于2.5V的严苛要求。
(2)本发明的制备方法工艺简单，生产成本低，节能高效，适合于工业化 生产。
附图说明
图1是实施例1-9和对比例1-5的锂离子电池的低温脉冲图。
图2是实施例1-9和对比例1-5的锂离子电池的高温高倍率循环图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种磷酸铁锂系电池，所述磷酸铁锂系电池包括正极极片、 负极极片、隔膜和电解液，
所述正极中的正极活性物质为碳包覆磷酸铁锂和Fe2P的复合材料，所述 Fe2P的质量为所述碳包覆磷酸铁锂总质量的2％，所述碳包覆磷酸铁锂为一次颗 粒，所述一次颗粒的粒径为70nm～100nm；所述碳包覆磷酸铁锂包括掺杂磷酸铁 锂内核和位于其表面的碳包覆层，所述掺杂磷酸铁锂内核中的掺杂元素为Mn， 掺杂元素Mn的含量为500ppm，所述碳包覆层的质量为碳包覆磷酸铁锂总质量 的2％；
所述负极中的负极活性物质为核壳结构，表面为氧化铝层，内核为人造石 墨和硅的混合物(粒径3μm～20μm，氧化铝层的质量为石墨质量的0.5％)，以石 墨和硅的总质量为100％计，硅的掺混量为2％；
所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸 二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比4:3:3构成的混合溶剂；所述 锂盐为LiPF6、双草酸硼酸锂(LiBOB)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的混合物， 电解液中LiPF6的浓度为0.8mol/L，LiBOB的含量为0.2mol/L，LiFSI的含量为 0.1mol/L；所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为碳酸 亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的组合，所述 第二添加剂为苯基环己烷(CHB)和1,1,2,2-四氟-3-(甲基磺酰基)丙烷(TFPMS) 的组合，VC、PS、FEC、CHB和TFPMS的质量比为3:2:1:1:1，第一添加剂和 第二添加剂的总质量占电解液总质量的3％；
所述隔膜为多孔陶瓷隔膜，隔膜的厚度为12μm，隔膜的孔隙率为常规孔隙 率(40％)。
本实施例还提供了上述的磷酸铁锂系电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)’制备碳包覆磷酸铁锂：
(a)混合反应：将锂源、铁源、磷源、锰源按质量比例1:4:2:0.001混合， 水热反应，水热反应的过程中，加压(0.4Mpa)加热130-160℃反应6-8小时，
(b)过滤干燥：将步骤(a)所得浆料进行过滤，120℃干燥即得掺杂的磷 酸铁锂材料，
(c)碳包覆：将步骤(b)中制备得到的掺杂的磷酸铁锂材料和碳源进行 混合，搅拌均匀，过滤干燥，
(d)将步骤(c)所得的粉末进行620℃高温焙烧8小时，即得碳包覆磷酸 铁锂复合材料，所述碳包覆磷酸铁锂复合材料包括锰掺杂的磷酸铁锂内核和包 覆于所述内核表面的碳包覆层，
(e)将步骤(d)的碳包覆的磷酸铁锂材料与一定量的纯相磷酸亚铁混合， 即得复合磷酸铁锂材料。
(1)正极极片的制作：以上述的复合磷酸铁锂材料：SP：CNT：PVDF＝95.0： 1.0：1.5：2.5的质量比将各原料在NMP中混合搅拌均匀，制成正极浆料，按设 定的面密度将正极浆料双面涂覆在铝箔上，经辊压、制片形成正极极片；
(2)负极极片的制作：以负极活性物质：SP：CMC：LA133＝95.5:1.5：1.0:2.0 的质量比将各原料在去离子水中混合搅拌均匀，制成负极浆料，按设定的面密 度将负极浆料双面涂覆在铜箔上，经辊压、制片形成负极极片；
(3)电芯的制作：将上述得到的正极极片、负极极片和隔膜进行卷绕得到 卷芯，并经过热压、短路测试等工序，然后将卷芯经过焊接等工序装入铝壳中 并进行烘烤；
(4)电解液的制作：将锂盐、第一添加剂和第二添加剂加入到溶剂中，混 合均匀得到电解液，所得电解液中锂盐的浓度为1.1mol/L；
(5)电池的制作：将步骤(3)烘烤后的电芯进行注液，静置后进行负压 化成，密封封口后并包装制得锂离子电池。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，碳包覆磷酸铁锂、负极活性物质以及电 解液，具体地：
所述碳包覆磷酸铁锂与实施例1的区别在于：所述一次颗粒的粒径为 50nm～130nm；
所述负极与实施例1的区别在于：以石墨和硅的总质量为100％计，硅的掺 混量为5％；
所述电解液与实施例1的区别在于：锂盐为LiPF6和LiBOB的混合物，电 解液中LiPF6的浓度为0.8mol/L，LiBOB的含量为0.3mol/L；第二添加剂为VC、 PS、FEC和CHB的混合物，且VC、PS、FEC和CHB的质量比为3:2:1:1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，碳包覆磷酸铁锂、隔膜以及电解液，具 体地：
所述碳包覆磷酸铁锂与实施例1的区别在于：所述碳包覆磷酸铁锂为由一 次颗粒构成的二次颗粒，一次颗粒的粒径为50nm～100nm，二次颗粒的粒径为 400nm～800nm；所述掺杂磷酸铁锂内核中的掺杂元素为Mn和V，掺杂元素Mn 的含量为200pm，掺杂元素V的含量为1000ppm，所述碳包覆层的质量为碳包 覆磷酸铁锂总质量的1.5％；
所述隔膜与实施例1的区别在于：隔膜的孔隙率为高孔隙率(50％)；
所述电解液与实施例1的区别在于：添加剂中不含第二添加剂，且VC、PS、 FEC的质量比为3:2:1。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，碳包覆磷酸铁锂、负极活性物质以及电 解液，具体地：
所述碳包覆磷酸铁锂与实施例1的区别在于：将Mn元素掺杂的磷酸铁锂替 换为未进行离子掺杂的磷酸铁锂；
所述负极活性物质与实施例1的区别在于：以石墨和硅的总质量为100％计， 硅的掺混量为5％；
所述电解液与实施例1的区别在于：所述锂盐为LiPF6、LiBOB和二氟草酸 硼酸锂(LiODFB)的混合物，电解液中LiPF6的浓度为0.7mol/L，LiBOB的含 量为0.2mol/L，LiODFB的含量为0.2mol/L。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，所述Fe2P的质量为所述碳包覆磷酸铁锂 总质量的0.1％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，所述Fe2P的质量为所述碳包覆磷酸铁锂 总质量的10％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，氧化铝层的质量为石墨质量的0.05％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，氧化铝层的质量为石墨质量的1.5％。
实施例9
本实施例与实施例3的区别在于，所述电解液中包含第二添加剂，第二添 加剂为CHB和TFPMS的组合，且VC、PS、FEC、CHB和TFPMS的质量比为 3:2:1:0.3:1.7。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，碳包覆磷酸铁锂、负极活性物质、隔膜 以及电解液，具体地：
所述碳包覆磷酸铁锂与实施例1的区别在于：将Mn元素掺杂的磷酸铁锂替 换为未进行离子掺杂的磷酸铁锂，一次颗粒的粒径为200nm～500nm；
所述负极活性物质与实施例1的区别在于：石墨表面未包覆氧化铝层，将 硅替换为软碳，且以石墨和软碳的总质量为100％计，软碳的质量含量为5％；
所述隔膜与实施例1的区别在于，将陶瓷膜替换为相同厚度的基膜(PE、 PP材质)，常规孔隙(40％)；
所述电解液与实施例1的区别在于：所述锂盐为LiPF6，电解液中LiPF6的 浓度为1.1mol/L，LiBOB的含量为0，LiODFB的含量为0，第二添加剂为VC、 PS、FEC和CHB的混合物，且VC、PS、FEC和CHB的质量比为3:2:1:1。
对比例2
本对比例与对比例1的区别在于正极活性物质，具体地：
碳包覆磷酸铁锂为由一次颗粒构成的二次颗粒，一次颗粒的粒径为 100nm～200nm，二次颗粒的粒径为400nm～800nm，碳包覆层的质量为碳包覆磷 酸铁锂的1.5％。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，正极活性物质中的Fe2P替换为等质量的 碳包覆磷酸铁锂，也即，本对比例的正极活性物质中不含Fe2P。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，石墨表面未包覆氧化铝层。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，负极活性物质中的硅替换为等质量的石 墨，也即，本对比例的负极活性物质中不含硅。
对各实施例和对比例的锂离子电池进行如下性能测试，电池的容量为 20.5Ah：
1.低温脉冲测试
常温0.5C充电至100％SOC，常温下以1C放电至50％SOC，-30℃、静置 24h，以最大20C脉冲放电，放电2s，间隔2s，重复放电4s。测试结果参见图1。
2.高温(45℃)高倍率循环
45℃，5C充电、充电截止电压为3.65V，截止电流为0.05C，充至100％SOC， 2C放电、放电截止电压为2.5V，循环测试，放电最低电压为2.5V，充电最高电 压为3.65V。测试结果参见图2。
图1是实施例1-9和对比例1-5的锂离子电池在不同条件下测试的低温脉冲 图，由图可以看出，实施例1-9和对比例3-5的锂离子电池在图1对应的测试条 件下最低电压大于2.5V，且实施例1-2的低温性能更佳；而对比例1-2的最低电 压小于2.5V。
图2是实施例1-9和对比例1-5的锂离子电池的高温高倍率循环图，由图可 以看出，实施例1-4的锂离子电池满足循环3000周，容量保持率仍大于80％的 初始容量，而对比例1-5的锂离子电池在循环3000周后，容量保持率远小于80％ 的初始容量。
通过实施例1与实施例5-6以及对比例3的对比可知，Fe2P的量过少或过 多，均达不到想要的效果，Fe2P添加量过少，改善倍率性能和低温性能的作用 不明显；添加量过多，不利于电池的高温高倍率循环。
通过实施例1与实施例7-8以及对比例4的对比可知，氧化铝包覆有利于减 少石墨与电解液的副反应，有利于提升循环性能和大倍率充电性能，氧化铝包 覆过少时，循环稳定改善不明显；氧化铝包覆过多时，会降低负极石墨的Li+扩 散通道，进而导致放电量减少。
通过实施例3与实施例9的对比可知，电解液添加合适含量的CHB和 TFPMS有利于提升电池的高温高倍率循环性能，这可能是因为TFPMS具备导 电率高、低还原电位等特点，在石墨上可以稳定存在，有利于循环的稳定；添 加剂CHB可以有效防止过充反应，进而减少大倍率充电导致的容量衰减，利于 长期循环稳定。
通过实施例1与对比例5的对比可知，硅材料有利于大倍率充电，但同时 硅材料在循环时体积膨胀率较大，硅含量过多时不利于电池的长循环。
综上，本申请实施例通过对磷酸铁锂进行纳米化、磷酸亚铁掺杂和碳包覆、 磷化亚铁掺混，对石墨负极材料进行硅掺杂和氧化物包覆，并配合特定的电解 液组成，可以使磷酸铁锂系电池具有低温启动性能和高温长循环性能优异的特 点，能够满足45℃、5C/2C循环3000周(工作8年)容量保持80％以上的性能 要求和低温-30℃、50％SOC，20C脉冲放电，最低电压大于2.5V的严苛要求。 而对比例1-5未采用本发明的技术方案，无法达到上述的优异效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明 并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原 料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范 围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂系电池，其特征在于，所述磷酸铁锂系电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极极片中的正极活性物质包括碳包覆磷酸铁锂和磷化亚铁的掺混物，所述碳包覆磷酸铁锂的颗粒粒径小于等于800nm。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂系电池，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂的颗粒包括一次颗粒和/或团聚体，所述团聚体为二次颗粒；
优选地，所述一次颗粒的粒径为30nm～150nm；
优选地，所述团聚体的粒径小于等于800nm。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂系电池，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂在正极活性物质中的质量占比大于90％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的磷酸铁锂系电池，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂包括磷酸铁锂内核和位于所述内核表面的碳包覆层，所述碳包覆层由有机碳源经碳化转化而来；
优选地，所述有机碳源选自葡萄糖、柠檬酸和聚丙酰胺中的至少一种；
优选地，所述碳包覆层的质量为所述碳包覆磷酸铁锂总质量的1.5％～2.5％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的磷酸铁锂系电池，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂按照下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)采用锂源、铁源和磷源进行水热反应，干燥得到前驱体，
(2)将步骤(1)的前驱体与碳源混合，干燥，
(3)将步骤(2)所得材料，进行高温焙烧，即得碳包覆的磷酸铁锂材料。
6.根据权利要求1-5任一项所述的磷酸铁锂系电池，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂和磷化亚铁的掺混物中，磷化亚铁的掺混量为碳包覆磷酸铁锂质量的0.5％～5％；
优选地，所述磷酸铁锂内核为掺杂元素掺杂的磷酸铁锂，所述掺杂元素包括Mn、Zr、V和Ti中的至少一种；
优选地，以磷酸铁锂的质量为基准，所述掺杂元素的含量为100ppm～1000ppm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的磷酸铁锂系电池，其特征在于，所述负极极片中的负极活性物质包括硅和石墨的掺混物，所述硅和石墨的掺混物的表面包覆有氧化物层；
优选地，以所述硅和石墨的掺混物的总质量为100％计，硅的掺混量为1％～5％；
优选地，以所述石墨的质量为100％计，所述石墨表面的氧化物层的含量为0.1％～1％；
优选地，所述石墨的粒径在3μm～20μm范围内。
8.根据权利要求1-7任一项所述的磷酸铁锂系电池，其特征在于，所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的组合；
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂；
优选地，所述锂盐还包括双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种；
优选地，所述添加剂的总质量占电解液总质量的2％～10％；
优选地，所述第一添加剂中，碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比为(2.7～3.5):(1.5～2.5):1；
优选地，所述添加剂中还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括苯基环己烷和/或1,1,2,2-四氟-3-(甲基磺酰基)丙烷；
优选地，所述第二添加剂为苯基环己烷和1,1,2,2-四氟-3-(甲基磺酰基)丙烷按照质量比1:(0.7～1.5)的混合物；
优选地，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量比为(5～7):1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的磷酸铁锂系电池，其特征在于，所述隔膜为多孔陶瓷膜；
优选地，所述隔膜的厚度为10μm～15μm；
优选地，所述隔膜的孔隙率为40％～50％。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的磷酸铁锂系电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极活性物质、粘结剂和溶剂混合，得到正极浆料；
将负极活性物质、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料；
(2)将正极浆料涂覆于正极集流体上，干燥后得到正极极片；
将负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥后得到负极极片；
(3)采用所述正极极片、负极极片和隔膜组装电芯，注入电解液，得到磷酸铁锂系电池。
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