CN107104245A - 一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池包含：(1)正极；(2)负极，(3)隔膜，(4)电解液，(5)封装材料，正极中活性材料是将富锂锰基固溶体材料与其它含锂金属氧化物正极材料进行简单的物理混合，通过控制富锂锰基固溶体材料的占比、富锂锰基固溶体材料与其他含锂金属氧化物正极材料尺寸的配比以及利用电池第一次充电的过程进行活化，可以得到一种能量密度高、循环性能好的锂离子电池。本发明的锂离子电池制备方法简单、高效、重复性好，能够真正实现高能量密度锂离子电池的规模化生产。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种高能量密度锂离子电池及其使用方法。
背景技术
新能源，尤其是以锂离子电池为代表的新能源形式近年来在国内、甚至是世界范围内都在持续地掀起一波又一波的浪潮。
目前，中国已成为全世界锂离子电池电动汽车研发和生产的核心力量。2017年2月20日，工信部、发改委、科技部、财政部联合发布了“关于印发《促进汽车动力电池产业发展行动方案》的通知”，此通知中明确了至2020年锂离子电池发展的5大目标：
1.产品性能大幅提升。到2020年，新型锂离子动力电池单体比能量超过300瓦时/公斤，到2025年，新体系动力电池技术取得突破性进展，单体比能量达500瓦时/公斤。
2.产品安全性满足大规模使用需求。
3.产业规模合理有序发展。到2020年，动力电池行业总产能超过1000亿瓦时，形成产销规模在400亿瓦时以上、具有国际竞争力的龙头企业。
4.关键材料及零部件取得重大突破。到2020年，正负极、隔膜、电解液等关键材料及零部件达到国际一流水平，上游产业链实现均衡协调发展，形成具有核心竞争力的创新型骨干企业。
5.高端装备支撑产业发展。
以上信息表明了国家对锂离子电池这种新能源形式的重视，以及对国内企业在锂离子电池技术、核心材料技术的进步寄予了厚望。
另一方面，在现代人的日常生活当中，几乎每个人的身上都会携带至少一块锂离子电池(例如手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机等)，随着数码终端产品的大屏幕化以及多功能化，屏幕的清晰度、系统的运行速度得到了极大的改善，而手机电池的续航能力却成为了其中最大的瓶颈。因此，对锂离子电池的能量密度也提出了更高的要求。
然而，要提升电池的能量密度，通常只有两条路径可供选择：一是提升主要活性材料及电极的性能；二是减少辅助材料(如铜箔、铝箔、电解液、隔膜)的用量。现有的常规正、负极活性材料经历了20多年的发展，基本已达到各自极限，因此众多锂离子电池生产制造厂家目前主要依赖于减少辅助材料的用量来实现电池能量密度的缓慢提升。但是，2016年三星公司的Note7系列手机的大量燃烧、爆炸事故背后所隐藏的信息是，一味地依靠减薄正负极集流体箔材厚度、减薄隔绝正负极的隔膜等手段是存在安全性隐患的，人们必须从提升主要活性材料及电极的性能着手，才能真正安全地提升电池的能量密度。目前，与电池能量密度密切相关的活性材料特性有容量、库伦效率、放电平均电压；与电池能量密度密切相关的电极特性有压实密度、活性物质百分比、接触内阻等。
近年来，硅基负极材料由于其天然的超高嵌锂容量被广泛关注并研究，然而传统正极材料如钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NMC)、镍钴铝三元材料(NCA)、磷酸铁锂(LFP)、锰酸锂(LMO)等发展一直比较缓慢，只能通过体相掺杂和表面包覆等手段保证不影响其循环性能的同时小幅提升工作电压，因此并不能够很好满足商业电池的迫切需求。相比于其它正极材料，富锂锰基固溶体材料有着比较独特的晶体结构：在富锂锰基材料的过渡金属/锂混合层内，锂和过渡金属元素有序排列，形成超晶格结构，该材料是Li2MnO3组分和Li(NixMnyCo1-x-y)O2在纳米尺度上的两相均匀混合物。由于这种独特的结构，富锂锰基固溶体在首次充电过程中会出现两个明显不同的阶段：在低于4.5V时，锂层中的Li脱出，同时过渡金属Ni或Co发生氧化还原反应；当充电电压高于4.5V时，呈现充电平台。研究表明，该平台期间，材料表面的氧发生氧化，会引起结构的变化，混合层中的锂会迁移到锂层中，留下的八面体空位由体相的过渡金属元素通过协同作用扩散占据，因此脱出的部分锂不能再嵌入富锂锰基固溶体中，从而以锂离子或者锂金属原子的活性锂形式存在于电池体系中。
考虑到在电池的首次充电过程中，由于负极片表面固体电解质界面膜(SEI)的形成会消耗部分从正极中迁移过来的锂离子，因此造成了整个体系中活性锂的损失，从而降低了电池的容量及循环性能；且当负极极片中的活性物质包含硅基材料时，这一现象表现得尤为明显。本发明提出，将富锂锰基固溶体与其它含锂金属氧化物混合，制成混合正极电极，通过调节其它含锂金属氧化物与富锂锰基固溶体的尺寸比例以及掺入比例实现电极最大的压实密度，同时只需要通过一次充电截止电压的控制，就能利用脱出后不能再嵌入富锂锰基固溶体中的活性锂对负极进行补锂，从而较大程度地提高电池的能量密度以及循环性能。
文献Journal of Power Sources,2009(191),644-677提到利用Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2与尖晶石型的Li4Mn5O12或LiV3O8以一定比例混合并制成半电池后能够相应提升Li4Mn5O12或LiV3O8的容量或者效率。然而，文章中仅考虑到正极半电池的容量以及效率，并不涉及正极的特性如压实密度、面密度、电压平台，也不涉及全电池的特性如能量密度、循环性能、商品化能力等。Li4Mn5O12的放电平台电压仅有3V左右，使得其能量密度必然比商品化电池中常用的钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NMC)、镍钴铝三元材料(NCA)、磷酸铁锂(LFP)、锰酸锂(LMO)等正极都要低很多；而LiV3O8中含有钒元素，由于钒元素的天然毒性，使得其商品化前景非常渺茫。另外，从文章中有限的数据中表明，Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2与LiV3O8混合体系的正极半电池经历25个循环后的容量保持率仅有83％左右；考虑到商品化全电池的要求是至少500次循环后容量保持率大于80％，且一般正极半电池由于存在无限的Li源的循环要比全电池更好，以上混合体系并无表现出明显优势。
专利201210345356.X采用湿化学方法在xLi2MnO3·(1-x)MO表面包覆一层LiMePO4层(其中x<1，且M选自Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种；Me选自Co、Ni、V、Mg的一种或几种)，由于湿法包覆工艺复杂，成本过高，目前并不适宜大规模生产。另外此专利文件中的数据表明，xLi2MnO3·(1-x)MO这种层状-岩盐结构不论在包覆或者不包覆LiMePO4保护层的情况下，其半电池容量会随着循环次数的增加而增加，说明此材料存在一定的活化问题。而这种问题的存在必然导致全电池在设计时的困难以及存在潜在的安全隐患。
专利201110154444.7提到利用两种正极活性材料配合高容量负极可以得到高能量密度的锂离子电池，其中一种正极活性材料A具有首次效率高的特性，另一种正极活性材料B具有首次容量高的特性(所述B包括富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2)，所述A与B的质量比为1～19。然而需要注意的是，因为电池的能量密度是容量与放电平均电压的乘积除以质量或体积，即使以上条件可以通过B的加入提高A的容量，但无法保证电池平均电压的升高或者电池质量/体积的降低。因此以上条件是高能量密度锂离子电池的既不充分也不必要条件，甚至B的加入反而会使正极中只含A的电池的能量密度降低。
专利201410238142.1提出将富锂锰基固溶体正极材料与其他含锂金属氧化物正极材料混合并限定富锂锰基固溶体正极材料占混合活性材料总量的0wt％～50wt％(但不包括0wt％)。此专利申请同样只考虑了正极容量的变化，忽略了电池的平均电压以及质量/体积的变化，因此并不能确保富锂锰基固溶体材料在全电池中的积极作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高能量密度锂离子电池方案且适用于大规模商业化生产。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种锂离子电池，所述电池包括正极、负极、电解液、隔膜、封装材料；所述正极中活性材料是由富锂锰基固溶体材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成。
所述富锂锰基固溶体材料表达式为：aLi2MnO3·(1-a)Li(NixMnyCo1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)。
所述其它含锂金属氧化物正极材料为以下的一种或多种：LiCoO2、Li(NixMnyCo1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li(NixCoyAl1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li2MnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMPO4(M选自Co、Ni、Mn、V中的一种或多种)，优选为LiCoO2、Li(NixMnyCo1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)或Li(NixCoyAl1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)中的一种或多种的组合。
所述富锂锰基固溶体正极材料占混合活性材料总量的5wt％～40wt％，优选为
10wt％～30wt％。
所述其他含锂金属氧化物材料的中值粒径D50与富锂锰基固溶体材料的中值粒径D50之比为1.0～3.5，优选为2.0～3.0。
所述电池在第一次充电活化时截止电压为4.4V～4.8V，优选为4.5V～4.75V。
所述电池的正常充放电循环时的充电截止电压为4.2V～4.45V，优选为4.35V～4.4V；放电截止电压为2.5V～3.4V，优选为2.8V～3.2V。
所述电池中正极电极包含(1)混合活性材料、(2)导电剂、(3)粘结剂，其中混合活性物质占正极电极总量的95wt％～98.6wt％，优选为97.6wt％～98.4wt％；
所述正极导电剂包括超导碳黑、科琴黑、乙炔黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨、多层石墨烯、单层石墨烯中的一种或多种的组合，优选为科琴黑、多壁碳纳米管、多层石墨烯中的一种或多种的组合；
所述正极粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯共聚物、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种的组合，优选为聚偏二氟乙烯。
所述电池中负极电极包含(1)活性材料、(2)导电剂、(3)增稠剂、(4)粘结剂，其中活性物质占负极电极总量的95wt％～98.4wt％，优选为97.2wt％～98.2wt％；
所述负极活性材料包括天然石墨、表面改性的天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅颗粒、硅线、硅棒、硅管、硅锥、多孔硅、氧化亚硅、硅-碳复合物、硅-石墨复合物、硅-石墨-碳复合物、多孔硅-碳复合物、氧化亚硅-碳复合物、硅-有机高分子复合物、多孔硅-有机高分子复合物、氧化亚硅-有机高分子复合物、硅基合金粉末中的一种或多种的组合；
所述负极导电剂包括超导碳黑、科琴黑、乙炔黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨、多层石墨烯、单层石墨烯中的一种或多种的组合，优选为多壁碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨中的一种或多种的组合；所述增稠剂包括羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙酸锂、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸锂、黄原胶、水凝胶中的一种或多种的组合，优选为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂中的中的一种或多种的组合；
所述负极粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙酸锂、聚丙烯酸酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸锂、乙烯丙烯酸共聚物、水凝胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种的组合，优选为丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚丙酸锂、聚丙烯酸酯共聚物、聚酰亚胺、水凝胶中的一种或多种的组合。
所述电池还包括电解液成分；所述电解液成分包括锂盐、溶剂、添加剂；所述锂盐包括LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiFSI、LiTFSI、LiClO4中的一种或多种的组合(其中，x、y为正整数)，优选为LiPF6、LiBF4、LiFSI中的一种或多种的组合；所述主溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、γ-丁内酯(GBL)、1,3-二氧戊烷(DOL)、乙腈(AN)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙基丙酸酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的一种或者多种的组合，优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙基丙酸酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的一种或多种的组合；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、联苯(BP)、氟苯(FB)、环己基苯(CHB)、1-丙基环状磷酸酐(PPACA)、全氟丁基磺酸钾(PNB)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、六甲基磷腈(HMPN)、1,3-丙烯磺酸内酯(PTS)、四氟苯硼锂、邻苯二甲酸酐，六甲基二硅胺烷、戊二腈(AND)、丁二腈(SN)、硫酸亚乙酯(DTD)、乙二醇双丙基醚(DENE)中的一种或者多种的组合，优选为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、联苯(BP)、氟苯(FB)、环己基苯(CHB)、1-丙基环状磷酸酐(PPACA)、戊二腈(AND)、丁二腈(SN)、硫酸亚乙酯(DTD)、乙二醇双丙基醚(DENE)中的一种或多种的组合。
所述隔膜是聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、PET无纺布、表面涂覆氧化铝的陶瓷隔膜、表面涂覆勃姆石的陶瓷隔膜、表面涂覆勃姆石的陶瓷隔膜、表面涂覆氧化硅的陶瓷隔膜、表面涂覆MgO的陶瓷隔膜、表面涂覆氧化钛的陶瓷隔膜、表面涂覆氧化锡的陶瓷隔膜中的一种或者多种的复合物。
本发明的有益效果如下：
1.正极中活性材料仅由富锂锰基固溶体材料与其它含锂金属氧化物正极材料物理混合而成，生产工艺简单，成本低廉，适合于大规模商品化生产；
2.通过在第一次充电时控制电压的方式使电池进行一次活化，利用富锂锰基固溶体材料中潜在的容量，有效地提高了电池的容量，同时避免了其他专利中提到的在4.6V～4.8V高电压下进行长循环时由电解液的不可逆氧化反应引起的容量衰减；
3.结合富锂锰基固溶体正极材料与其他含锂金属氧化物正极材料的电压曲线特性，通过控制富锂锰基固溶体材料的占比，最大程度地保证了混合材料正极的放电平均电压与其它单一含锂金属氧化物正极基本一致；
4.通过控制富锂锰基固溶体材料在混合体系中的占比、富锂锰基固溶体材料与其他含锂金属氧化物正极材料尺寸的配比，最大程度地提高了混合材料正极的压实密度，从而降低了由于单一富锂锰基固溶体材料的低压实密度带来的体积增加效应；
5.综上所述，电池能量密度得到提升，同时循环性能也更好。
附图说明
图1：锂离子电池卷芯的结构示意图以及实体图。
图2：实施例6-8中所含钴酸锂(LCO)材料单一电极在4.5-3V电压窗口的充放电曲线以及富锂三元材料(0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)单一电极在4.8-3V电压窗口的充放电曲线。
图3：实施例7中的正极电极的扫描电子显微镜照片。
图4：实施例7与对比例2中锂离子全电池的容量保持率数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明。
对比例1
电池制备：
(1)匀浆：
将正极活性材料镍钴锰三元材料(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)、富锂镍锰二元材料(0.25Li2MnO3·0.75Li(Ni0.5Mn0.5)O2)与导电剂多层石墨烯以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以78.4：19.6：0.5：1.5的质量比混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通过行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，形成具有一定粘度的稳定均匀流体，即为正极浆料；其中Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2与0.25Li2MnO3·0.75Li(Ni0.5Mn0.5)O2的中值粒径D50之比为1.2；
将负极活性材料人造石墨与增稠剂羧甲基纤维素钠(CMCNa)以及粘结剂丁苯橡胶(SBR)以98.4：0.8：0.8的质量比混合，加入适量去离子水(H2O)，行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的的高速剪切作用，形成具有一定粘度的稳定均匀流体，即为负极浆料；
(2)涂布：
正极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于正极集流体铝箔上，铝箔的厚度为8～20μm，在铝箔正反两面进行间隙涂布，涂布后的极片经过烘干，即为正极极片；
负极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于负极集流体铜箔上，铜箔的厚度为4～10μm，在铝箔正反两面进行间隙涂布，涂布后的极片经过烘干，即为负极极片；
(3)碾压：将以上成卷极片通过对辊机，碾压成一定压实密度的极片；其中，正极极片压实密度为3.54g/cm3，负极极片压实密度为1.65-1.75g/cm3，两种极片均成卷保存；
(4)分切：根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；
(5)制片：按照设计好的尺寸对正极进行焊接铝极耳为正极的引出端，铝极耳焊接后按照设计要求贴上正极的保护胶带，负极也一样按照设计好的尺寸对负极进行焊接镍极耳为负极的引出端，镍极耳焊接后按照设计要求贴上负极的保护胶带；
(6)卷绕与封装：采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极极片/隔膜/负极极片卷绕数层，使接触紧密形成卷芯，而后将此卷芯放入用相应模具冲好的铝塑封装壳内，用封口机封边，留下一个开口用于后续的注液；
(7)烘烤：将卷芯放入真空烘箱中，进行120℃、24h的烘烤，使卷芯内部水分含量降至最低；
(8)注液：向铝塑封装壳内部注入适量的电解液，其中电解液成分为1.2M LiPF6+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/丁二腈(质量比15：39：15：1：10：3：3)；
(9)真空静置：将注液后卷芯放入真空静置箱中抽真空保持负压20min使正/负极片以及隔膜能够完全浸润电解液；
(10)封口：将铝塑封装袋最后一个开口用封口机封焊，封口处距离卷芯留有一段距离，便于后续预化成过后电池产生的少量气体的存储(常称为“气袋”)；
(11)陈化：将封口后电池置于40℃静置箱中陈化1～3天，让电解液再次充分浸润所有区域；
(12)预化成：以0.01～2C的电流对电池充电；
(13)除气：用除气设备将气袋戳破后抽真空，将预化成阶段产生的气体除尽；
(14)封口：在靠近卷芯的部位再次封口，并将气袋裁去，制成一个完整的电芯；
(15)陈化：将封口后的电芯在40℃下静置12～72h，使正/负极表面保护膜更为稳定；
(16)分容：通过0.5C充电/0.2C放电程序对电芯进行第一个循环的充放电活化，挑选容量正常的电芯用于生产的出货，其中充电活化的截止电压为4.3V。
测试该全电池在分容后体积能量密度(充放电循环电压窗口为4.3V-2.8V时、0.5C充放电速率下)达到626Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为87.1％。
对比例2
将正极电极配方替换为：正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)与导电剂多壁碳纳米管(MWCNT)以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为98：0.8：1.2；其中，正极极片压实密度为4.18g/cm3；
将负极电极配方替换为：负极活性材料人造石墨、硅碳复合材料与导电剂气相生长碳纳米线、增稠剂聚丙烯酸锂(PAANa)以及粘结剂聚丙烯酸酯共聚物的质量比为92：5：1：1：1；
分容时充电活化的截止电压为4.4V；分容后充放电循环电压窗口为4.4V-3V；
其他与对比例1一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到711Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为83.3％。
对比例3
将正极电极配方替换为：正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、富锂镍钴锰三元材料(0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)与导电剂多壁碳纳米管(MWCNT)以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为48.6：48.6：1.2：1.6；其中LiCoO2与0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2的中值粒径D50之比为1.8，正极极片压实密度为3.65g/cm3；
分容时充电活化的截止电压为4.5V；分容后充放电循环电压窗口为4.4V-3V；
其他与对比例2一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到708Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为82.1％。
对比例4
将正极电极配方替换为：正极活性材料镍钴锰三元材料(Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)、富锂镍钴铝三元材料(0.15Li2MnO3·0.85Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2)与导电剂科琴黑、气相生长碳纳米线以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为73.2：24.4：0.1：0.9：1.4；其中Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2与0.15Li2MnO3·0.85Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2的中值粒径D50之比为4，正极极片压实密度为3.86g/cm3；
将负极电极配方替换为：负极活性材料纳米硅-石墨烯复合材料与导电剂导电石墨以及增稠剂/粘结剂聚丙烯酸锂(PAALi)的质量比为95：2：3；
分容时充电活化的截止电压为4.5V；分容后充放电循环电压窗口为4.4V-3V；
其他与对比例1一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到719Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为78.7％。
实施例1
分容时充电活化的截止电压为4.4V；分容后充放电循环电压窗口为4.3V-2.8V；
其他与对比例1一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到645Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为87.2％。
实施例2
将电解液配方替换为：1.2M LiPF6+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/丁二腈/戊二腈/氟苯(质量比15：37：15：1：10：3：3：1：1)；
分容时充电活化的截止电压为4.6V；分容后充放电循环电压窗口为4.3V-2.8V；
其他与对比例1一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到666Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为87.9％。
实施例3
将电解液配方替换为：1.2M LiPF6+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/丁二腈/戊二腈/甲烷二磺酸亚甲酯/氟苯(质量比15：36：15：1：10：3：3：1：1：1)；
分容时充电活化的截止电压为4.7V；分容后充放电循环电压窗口为4.3V-2.8V；
其他与对比例1一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到683Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为88.3％。
实施例4
将正极电极配方替换为：正极活性材料镍锰尖晶石结构(LiNi0.5Mn1.5O4)、富锂镍钴二元材料(0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.5Co0.5)O2)与导电剂单壁碳纳米管(SWCNT)、导电石墨以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为58.5：39：0.1：0.9：1.5；其中LiNi0.5Mn1.5O4与0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.5Co0.5)O2的中值粒径D50之比为2，正极极片的压实密度为3.61g/cm3；
将负极电极配方替换为：负极活性材料天然石墨、人造石墨、硅碳核壳复合材料与导电剂多壁碳纳米管、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMCNa)以及粘结剂海藻酸钠的质量比为40：50：7.2：1.4：1.4；
分容时充电活化的截止电压为4.8V；分容后充放电循环电压窗口为4.3V-2.8V；
其他与对比例1一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到693Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为83.4％。
实施例5
将电解液配方替换为：1.2M LiPF6+碳酸乙烯酯/丙酸丙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/丁二腈/戊二腈/甲烷二磺酸亚甲酯/环己基苯(质量比15：36：15：1：10：3：3：1：1：1)；
其他与实施例4一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到699Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为84.8％。
实施例6
将正极电极配方替换为：正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、富锂镍钴锰三元材料(0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)与导电剂多壁碳纳米管(MWCNT)以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为93.1：4.9：0.8：1.2；其中LiCoO2与0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2的中值粒径D50之比为1.8，正极极片的压实密度为4.12g/cm3；
其他与对比例3一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到718Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为83.6％。
实施例7
将正极电极配方替换为：正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、富锂镍钴锰三元材料(0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)与导电剂多壁碳纳米管(MWCNT)以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为73.2：24.4：1：1.4；其中LiCoO2与0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2的中值粒径D50之比为1.8，正极极片的最大压实密度为3.96g/cm3；
其他与对比例3一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到732Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为85.9％。
实施例8
将正极电极配方替换为：正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、富锂镍钴锰三元材料(0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)与导电剂多壁碳纳米管(MWCNT)以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为58.32：38.88：1.2：1.6；其中LiCoO2与0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2的中值粒径D50之比为1.8，正极极片的最大压实密度为3.82g/cm3；
其他与对比例3一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到720Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为84.5％。
实施例9
将正极电极配方替换为：正极活性材料镍钴锰三元材料(Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)、富锂镍钴铝三元材料(0.15Li2MnO3·0.85Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2)与导电剂科琴黑、气相生长碳纳米线以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为73.2：24.4：0.1：0.9：1.4；其中Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2与0.15Li2MnO3·0.85Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2的中值粒径D50之比为1，正极极片压实密度为3.91g/cm3；
其他与对比例4一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到723Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为81.4％。
实施例10
将正极电极配方替换为：正极活性材料镍钴锰三元材料(Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)、富锂镍钴铝三元材料(0.15Li2MnO3·0.85Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2)与导电剂科琴黑、气相生长碳纳米线以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为73.2：24.4：0.1：0.9：1.4；其中Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2与0.15Li2MnO3·0.85Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2的中值粒径D50之比为3.5，正极极片压实密度为3.95g/cm3；
其他与对比例4一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到728Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为82.3％。
实施例11
将正极电极配方替换为：正极活性材料镍钴锰三元材料(Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2)、富锂镍钴锰三元材料(0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2)与导电剂超导炭黑(SuperP)以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为77.6：19.4：1.5：1.5；其中Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2与0.25Li2MnO3·0.8Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2的中值粒径D50之比为2.2，正极极片压实密度为3.25g/cm3；
将负极电极配方替换为：负极活性材料为生长在铜集流体上的纯硅纳米线，不含增稠剂或粘结剂；
将电解液配方替换为：1.2M LiPF6+碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/丁二腈/戊二腈/二氟代碳酸乙烯酯(质量比15：25：20：2：15：3：3：1：2)；
分容时充电活化的截止电压为4.3V；分容后充放电循环电压窗口为4.2V-2.5V；
其他与对比例1一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到804Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为74.3％。
实施例12
将正极电极配方替换为：正极活性材料磷酸钴锂材料(LiCoPO4)、富锂镍锰二元材料(0.25Li2MnO3·0.75Li(Ni0.5Mn0.5)O2)与导电剂科琴黑以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为67.9：29.1：1.4：1.6；其中LiCoPO4与0.25Li2MnO3·0.75Li(Ni0.5Mn0.5)O2的中值粒径D50之比为2.5，正极极片压实密度为3.12g/cm3；
将负极电极配方替换为：负极活性材料为生长在铜集流体上的纯硅纳米线，不含增稠剂或粘结剂；
将负极电极配方替换为：负极活性材料天然石墨、MCMB、氧化亚硅-碳复合材料与增稠剂羧甲基纤维素钠(CMCNa)以及粘结剂丁苯橡胶(SBR)的质量比为60：30：8：1：1；
将电解液配方替换为：1.2M LiPF6+碳酸乙烯酯/丙酸丙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/丁二腈/戊二腈/甲烷二磺酸亚甲酯/环己基苯(质量比15：36：15：1：10：3：3：1：1：1)；
分容时充电活化的截止电压为4.8V；分容后循环电压窗口为4.7V-3V；
其他与对比例3一致。
测试该全电池在分容后体积能量密度(0.5C充放电速率下)达到758Wh/L，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为65.3％。
从以上实施例与对比例的相互比较可以看出，利用电池在第一次分容时活化电压的提升、富锂锰基材料在混合正极中质量配比控制在5％-40％、其他含锂金属氧化物材料的中值粒径D50与富锂锰基固溶体材料的中值粒径D50之比为1.0～3.5均对最终电池的性能有着显著的积极作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于：
所述电池包括正极、负极、电解液、隔膜、封装材料；
所述正极中包括由富锂锰基固溶体材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成的正极活性材料；
所述富锂锰基固溶体材料表达式为：aLi2MnO3·(1-a)Li(NixMnyCo1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)；
所述其它含锂金属氧化物正极材料为以下的一种或多种：LiCoO2、Li(NixMnyCo1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li(NixCoyAl1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li2MnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMPO4，M选自Co、Ni、Mn中的一种或多种；
所述富锂锰基固溶体正极材料占混合活性材料总量的5wt％～40wt％；
所述其他含锂金属氧化物材料的中值粒径D50与富锂锰基固溶体材料的中值粒径D50之比为1.0～3.5；
所述电池在第一次充电活化时截止电压为4.4V～4.8V之间。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电池中正极电极包含(1)正极活性材料、(2)导电剂、(3)粘结剂，其中正极活性材料占正极电极总量的95wt％～98.6wt％。
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电池中负极电极包含(1)负极活性材料、(2)导电剂、(3)增稠剂、(4)粘结剂，其中负极活性材料占负极电极总量的95wt％～98.4wt％。
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电池的正常充放电循环时的充电截止电压为4.2V～4.45V，放电截止电压为2.5V～3.4V。
5.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述导电剂包括超导碳黑、科琴黑、乙炔黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨、多层石墨烯、单层石墨烯中的一种或多种的组合。
6.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述增稠剂/粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯共聚物、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种的组合。
7.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极活性材料包括天然石墨、表面改性的天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅颗粒、硅线、硅棒、硅管、硅锥、多孔硅、氧化亚硅、硅-碳复合物、硅-石墨复合物、硅-石墨-碳复合物、多孔硅-碳复合物、氧化亚硅-碳复合物、硅-有机高分子复合物、多孔硅-有机高分子复合物、氧化亚硅-有机高分子复合物、硅基合金粉末中的一种或多种的组合。
8.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述导电剂包括超导碳黑、科琴黑、乙炔黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨、多层石墨烯、单层石墨烯中的一种或多种的组合；所述增稠剂包括羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙酸锂、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸锂、黄原胶、水凝胶中的一种或多种的组合。
9.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙酸锂、聚丙烯酸酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸锂、乙烯丙烯酸共聚物、水凝胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、中的一种或多种的组合。
10.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电池还包括电解液成分；所述电解液成分包括锂盐、溶剂、添加剂；所述锂盐包括LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiFSI、LiTFSI、LiClO4中的一种或多种的组合，其中，x、y为正整数；所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、γ-丁内酯(GBL)、1,3-二氧戊烷(DOL)、乙腈(AN)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙基丙酸酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的一种或者多种的组合；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、联苯(BP)、氟苯(FB)、环己基苯(CHB)、1-丙基环状磷酸酐(PPACA)、全氟丁基磺酸钾(PNB)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、六甲基磷腈(HMPN)、1,3-丙烯磺酸内酯(PTS)、四氟苯硼锂、邻苯二甲酸酐，六甲基二硅胺烷、戊二腈(AND)、丁二腈(SN)、硫酸亚乙酯(DTD)、乙二醇双丙基醚(DENE)中的一种或者多种的组合。
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