CN114975900A - 用于补锂目的的正极复合材料、补锂充放电方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于补锂目的的正极复合材料、补锂充放电方法及其应用，所述正极复合材料包括正极活性物质和富锂材料，所述富锂材料的一般化学式为xLi2MnO3·(1‑x)Li(NiyCozMn1‑y‑z)O2，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，以正极复合材料为100重量份计，正极复合材料中正极活性物质为30‑99份，富锂材料为1‑70份。所述正极复合材料由于在正极活性物质中掺混有富锂补锂材料，使富锂材料的不可逆锂离子充当负极方面的不可逆容量和SEI耗损，从而使正极活性物质材料充电释放的锂离子在放电过程中都能最大程度回到活性材料中继续得到利用，提高了正极活性材料的放电容量和电池的容量密度。

Description

用于补锂目的的正极复合材料、补锂充放电方法及其应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种用于补锂目的的正极复合材料、补锂充放电方法及其应用。
背景技术
锂离子电池首圈充放电效率指标是一个非常重要的性能指标。它定义为首圈充放电时的放电容量和充电容量之比值。因此，首圈充放电效率高，表明放电过程能返回正极的锂离子数量多、能参与第二圈以后的充放电的锂离子数量多；这样的结果是，这种锂离子电池的充放电容量高。
但是，在首圈充放电过程中，当前负极材料无论是石墨还是硅碳体系，一者其不可逆容量高，嵌入其结构中的锂离子不能全部脱嵌返回到正极，导致正极充电过程中释放的一部分锂离子被负极消耗掉了；二者，在首圈充电过程中，负极表面会形成SEI(solidelectrolyte interface)膜，SEI膜的形成，消耗掉了正极材料释放的本来可回收的有用的锂离子；此二者的结果，导致正极材料的首圈放电容量降低了，导致了第二圈以后能参与充放电过程的锂离子数量减少了，从而正极材料第二圈以后的后续放电容量也降低了。
例如，天然石墨负极，其比容量达360mAh/g，但首周库伦效率才93％；硅碳体系负极，比容量达600mAh/g，但首周库伦效率才88％；硅负极，比容量达4200mAh/g，但首周库伦效率小于80％。这些低首效特点都将不利于正极材料理论容量的完全发挥。为了克服此缺点、提高电池的充放电能力，补锂技术被电池企业采用。
当前补锂技术有：①在石墨负极片中掺入锂金属细粉，但此方法存在锂金属性质活泼、金属细粉容易漂浮产生安全风险，掺入工艺复杂等难点，因而不具备生产可行性。②在正极极片中掺入一些补锂正极材料，此类补锂材料具备首圈充电容量高，但放电容量低的特点。如Li2NiO2,其充电容量为420mAh/g，放电容量120mAh/g；如Li6CoO4，其充电容量为348mAh/g，放电容量10mAh/g；如Li2S，其充电容量为1167mAh/g；但是这些补锂正极材料，都存在操作工艺困难或价格限制等各种不可行因素。
富锂材料是另外一种可行的补锂材料。富锂材料的组成分子式一般可写为：xLi2MnO3·(1-x)Li(NiyCozMn1-y-z)O2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。富锂材料是层状Li2MnO3和Li(NiyCozMn1-y-z)O2的固溶体，其充放电容量和其它电池特性随x,y,z的变化而变化，理论上x值愈大、能参加充放电的锂离子数愈多，但其反面的副作用也愈明显，比如循环稳定性愈差等。目前以0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2组成的文献报道居多。富锂正极材料，其本身的首圈充放电效率低，在放电过程中，存在其本身没有能力接收更多锂离子的特点；比如，扣电4.7V测试结果，其首圈充电容量达330mAh/g以上，但放电容量才280mAh/g左右。若能利用好富锂材料的此特点，富锂材料是良好的补锂材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于补锂目的的正极复合材料，其是将一定比例的富锂材料掺入到正极活性物质中，使富锂材料的不可逆锂离子充当负极方面的不可逆容量和SEI耗损，从而使正极活性物质充电释放的锂离子在放电过程中都能最大程度回到正极活性物质中继续得到利用，进而提高了正极材料的放电容量、提高了电池的容量密度，所述富锂材料的一般化学式为xLi2MnO3·(1-x)Li(NiyCozMn1-y-z)O2。
1.一种正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料包括正极活性物质和富锂材料，所述富锂材料的一般化学式为xLi2MnO3·(1-x)Li(NiyCozMn1-y-z)O2，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，以正极复合材料为100重量份计，正极复合材料中所述正极活性物质为30-99份，所述富锂材料为1-70份。
2.根据项1所述的正极复合材料，其特征在于，以正极复合材料为100重量份计，所述正极活性物质为70-98份，优选为80-95份，所述富锂材料为2-30份，优选为5-20份。
3.根据项1或2所述的正极复合材料，其特征在于，所述正极活性物质的一般化学分子式选自Li(NiaCobMn1-a-b)O2(0≤a≤1，0≤b≤1)或LiNicMn2-cO4，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤0.5。
4.根据项1-3中任一项所述的正极复合材料，其特征在于，z＝0。
5.根据项1-4中任一项所述的正极复合材料，其特征在于，所述富锂材料在补锂电压下的充电容量≥320mAh/g，且库伦效率≤85％。
6.一种正极电极极片，其特征在于，所述正极电极极片包括第一粘结剂、第一导电剂以及项1-5中任一项所述的正极复合材料。
7.根据项6所述的正极电极极片，其特征在于，以正极电极极片为100重量份计，所述正极复合材料为90-99份，所述第一粘结剂为0.5-5份，所述第一导电剂为0.5-5份。
8.根据项6或7所述的正极电极极片，其特征在于，所述第一粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物和四氟乙烯·全氟乙烯醚系共聚物中的一种或两种以上，优选为聚偏二氟乙烯。
9.根据项6-8中任一项所述的正极电极极片，其特征在于，所述第一导电剂选自炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上，优选为炭黑和碳纤维。
10.根据项6-9中任一项所述的正极电极极片，其特征在于，所述正极电极极片还包括正极集流体，优选的，所述正极集流体为铝箔。
11.一种电池正极，其特征在于，其包括项6-10中任一项所述的正极电极极片。
12.一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极为项11所述的电池正极。
13.项1-5中任一项所述的正极复合材料或者项6-10中任一项所述的正极电极极片或者项11所述的电池正极或者项12所述的锂离子电池在电子数码产品、电动交通工具、电动运输工具、电动工具、或航空航天等领域中的应用。
14.一种补锂充放电方法，其特征在于，包括下述步骤：
将项1-5中任一项所述的正极复合材料制成电芯，然后将电芯的首圈充放电电压设定为4.40-4.70V，优选为4.50-4.60V；
在电池的充放电循环之间，可根据需要进行第二次补锂充放电。
发明的效果
本发明通过在正极活性物质中掺混有一定比例的富锂补锂材料，使富锂材料的不可逆锂离子充当负极方面的不可逆容量和SEI耗损，从而使正极活性物质材料充电释放的锂离子在放电过程中都能最大程度回到活性材料中继续得到利用，提高了正极活性材料的放电容量、提高了电池的容量密度，同时使用本发明所述的含有富锂材料的电芯进行补锂充放电，能够使使用状况下的放电容量和复合材料的放电容量都得到了增加，维持率也有一定的改善。
具体实施方式
下面对本发明做以详细说明。虽然显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
本发明提供了一种用于补锂目的的正极复合材料，所述正极材料包括正极活性物质和富锂材料，所述富锂材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)Li(NiyCozMn1-y-z)O2，，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，以正极复合材料为100重量份计，所述正极活性物质为30-99份，所述富锂材料为1-70份。
例如，以正极复合材料为100重量份计，所述正极活性物质可以为30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份、95份、99份等；
所述富锂材料可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份等。
在一个实施方案中，以正极复合材料为100重量份计，所述正极活性物质为70-98份，优选为80-95份；所述富锂材料为2-30份，优选为5-20份。
在本发明中，对于正极活性物质，本发明不作任何限制，其根据需要进行确定，例如，，所述正极活性物质的一般化学分子式选自Li(NiaCobMn1-a-b)O2(0≤a≤1，0≤b≤1)或LiNicMn2-cO4，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤0.5，例如，所述正极活性物质可以为镍钴锰三元的5系正极材料、6系正极材料、7系正极材料、8系正极材料、9系正极材料、锰酸锂尖晶石材料、5V尖晶石材料、钴酸锂正极材料、磷酸铁锂正极材料或其它类别的正极材料。其粉体形貌，可为单晶形貌、亦可为二次颗粒球状的多晶形貌。
在一个实施方案中，z＝0。
本发明通过使用不含Co元素的富锂材料，使得补锂能力更高，此外，使用成本降低。
在一个实施方案中，所述富锂材料在补锂电压下的充电容量≥320mAh/g，且库伦效率≤85％。
本发明通过使得富锂材料的首次充电容量≥320mAh/g，且库伦效率≤85％的情况下，补锂效果最佳。
本发明由于在正极活性物质中加入富锂材料xLi2MnO3·(1-x)Li(NiyCozMn1-y-z)O2，既将其首圈库伦效率低的特点转化为补锂功能进行利用，亦将其补锂后的生成物质继续发挥其充放电性能。
本发明提供了一种正极电极极片，所述正极电极极片包括第一粘结剂、第一导电剂以及上述所述的正极复合材料。
在一个实施方案中，以正极电极极片为100重量份计，所述正极复合材料为90-99份，所述第一粘结剂为0.5-5份，所述第一导电剂为0.5-5份。
例如，以正极电极极片为100重量份计，所述正极复合材料可以为90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份、99份等
所述第一粘结剂可以为0.5份、1份、2份、3份、4份、5份等；
所述第一导电剂可以为0.5份、1份、2份、3份、4份、5份等。
在一个实施方案中，所述第一粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物和四氟乙烯·全氟乙烯醚系共聚物中的一种或两种以上，优选为聚偏二氟乙烯。
在一个实施方案中，所述第一导电剂选自炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上，优选为炭黑和碳纤维。
在一个实施方案中，所述正极电极极片还包括正极集流体，优选的，所述正极集流体为铝箔。
本发明提供了一种电池正极，所述电池正极包括上述所述的正极电极极片。
本发明提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极为上述所述的电池正极。
对于负极，本发明不作任何限制，其可以根据需要进行确定，例如可以为天然石墨、人造石墨、硅、氧化亚硅、碳化硅、锡等的一种或者二种以上的复合材料。
对于隔膜，本发明不作任何限制，其可以根据需要进行确定，例如，所述隔膜可以为陶瓷隔膜、涂胶隔膜中的一种，优选为涂胶隔膜。
对于电解液，本发明不作任何限制，其可以根据需要确定，例如，所述电解液包含有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。
优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中至少三种。
优选地，所述添加剂选自1,3-丙磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、硫酸亚乙酯和亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
优选地，所述电解质锂盐选择六氟磷酸锂。
本发明提供了一种具有补锂效果的充放电方法，其包括下述步骤：
将上述所述的含有富锂材料的正极复合材料制成电芯，然后将电芯的首圈充放电电压设定在4.40-4.70V，优选为4.50-4.60V；当充放电电压过低时，补锂能力低因而补锂效果不佳，当充放电电压过高时，虽然补锂能力高且补锂效果好，但高电压对电池体系产生伤害而电池性能最终不良。
在电池的充放电循环之间，可根据需要进行第二次补锂充放电。这样，富锂材料中尚残留的补锂能力将继续释放出来、从而进行了第二次补锂、达到了第二次补锂效果。
例如，可以将电芯的首圈充放电电压设定为4.40V、4.50V、4.60V、4.70V等。
本发明提供了上述所述的正极复合材料或者上述所述的正极电极极片或者上述所述的电池正极或者上述所述的锂离子电池在在电子数码产品、电动交通工具、电动运输工具、电动工具、或航空航天等领域中的应用。
实施例
本发明对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述，在下面的实施例中，如果无其他特别的说明，％表示wt％，即重量百分数。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
(1)正极极片的制作：
将1.0g富锂材料(市售，化学式为0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.5Mn0.5)O2，二次球粉末，D50＝9.67μm，BET＝8.29m2/g，振实密度＝1.26g/ml)加入到99.0g正极活性物质材料(市售，化学式为Li(Ni0.6Co0.1Mn0.3)O2，单晶形貌粉体，D50＝4.1μm，BET＝0.75m2/g，振实密度＝1.85g/ml)中，混合均匀后得到正极复合材料，正极复合材料中，补锂用途的富锂材料的重量含量为1.0％，正极活性物质材料的重量含量为99.0％。
然后继续加入3.16g导电剂(碳纳米管LB116-32)和2.10g粘接剂(PVDF5130)进一步混合，这样其重量比为：正极复合材料(包含富锂材料和正极活性物质材料)：导电剂：粘接剂＝95％：3％：2％，进一步加入50ml N-甲基吡咯酮(NMP)，搅拌分散均匀，配置成粘度和细度合适涂覆的浆料。
将浆料涂覆在正极集流体(铝箔，13μm)上，经120℃干燥后，进行对辊压实，获得单面面密度为1.80g/100cm2，压实密度为3.0g/cm3的正极极片。
(2)负极极片的制作。
将95.5g负极活性物质SiO/C粉末与1g导电剂(Li250)以及3.5g粘接剂(SBR)按质量比95.5％：1％：3.5％进行混合，然后加入70g去离子水搅拌分散均匀，配制成固含量为51％、粘度为3450mPa.s和细度为65μm的浆料；
将浆料按N/P比(负极的充电容量和正极的充电容量的比值)为1.15涂覆在负极集流体(铜箔，6μm)上，经110℃干燥后，进行对辊压实，获得单面面密度为0.95g/100cm2，压实密度为1.55g/cm3的负极极片。
(3)电池的制作
将正极极片、隔膜(陶瓷隔膜)和负极极片叠片装配电芯，加入电解液(电解质为1.2mol/L LiPF6，溶剂为EMC:DMC:EC:FEC＝50:20:27:3体积比)经过封装后得到电池。
实施例2
实施例2和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；实施例2的富锂材料的用量为2.0g、正极活性物质的用量为98.0g。
实施例3
实施例3和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；实施例3的富锂材料的用量为2.5g、正极活性物质的用量为97.5g。
实施例4
实施例4和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；实施例4的富锂材料的用量为5.0g、正极活性物质的用量为95.0g。
实施例5
实施例5和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；实施例5的富锂材料的用量为7.0g、正极活性物质的用量为93.0g。
实施例6
实施例6和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；实施例6的富锂材料的用量为9.0g、正极活性物质的用量为91.0g。
实施例7
实施例7和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；实施例7的富锂材料的用量为10.0g、正极活性物质的用量为90.0g。
实施例8
实施例8和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；实施例8的富锂材料的用量为13.0g、正极活性物质的用量为87.0g。
实施例9
实施例9和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；实施例9的富锂材料的用量为16.0g、正极活性物质的用量为84.0g。
实施例10
实施例10和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；实施例10的富锂材料的用量为20.0g、正极活性物质的用量为80.0g。
实施例11
实施例11和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；实施例11的富锂材料的用量为30.0g、正极活性物质的用量为70.0g。
实施例12
实施例12和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；实施例12的富锂材料的用量为50.0g、正极活性物质的用量为50.0g。
实施例13
实施例13和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；实施例13的富锂材料的用量为70.0g、正极活性物质的用量为30.0g。
实施例14
实施例14和实施例7的区别仅在于，所用的正极材料不同；实施例14的正极材料为钴酸锂(市售，化学式为LiCoO2，粉末，D50＝12.1μm，BET＝0.22m2/g，振实密度＝2.97g/ml)。
实施例15
实施例15和实施例7的区别仅在于，所用的正极材料不同；实施例15的正极材料为尖晶石锰酸锂(市售，化学式为LiMn2O4，粉末，D50＝11.6μm，BET＝0.36m2/g，振实密度＝2.05g/ml)。
实施例16
实施例16和实施例7的区别仅在于，所用的补锂富锂材料不同；实施例16的补锂富锂材料为0.7Li2MnO3·0.3Li(Ni0.5Mn0.5)O2(市售，D50＝10.34μm，BET＝6.82m2/g，振实密度＝1.54g/ml)。
实施例17
实施例17和实施例7的区别仅在于，所用的补锂富锂材料不同；实施例17的补锂富锂材料为0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.5Mn0.5)O2(市售，D50＝11.96μm，BET＝5.18m2/g，振实密度＝1.75g/ml)。
实施例18
实施例18和实施例7的区别仅在于，所用的补锂富锂材料不同；实施例18的补锂富锂材料为0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2。(市售，D50＝13.49μm，BET＝6.92m2/g，振实密度＝1.81g/ml)
对比例1
对比例1和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；对比例1的富锂材料的用量为0.8g、正极活性物质的用量为99.2g。
对比例2
对比例2和实施例1的区别仅在于，富锂材料和正极活性物质的用量不同；对比例2的富锂材料的用量为72g、正极活性物质的用量为28g。
表1正极复合材料中的正极活性物质与富锂材料的用量表
Figure BDA0002961968600000111
实验例1电池性能测试
将实施例1-18以及对比例1-2所得到的电池进行测试；其中，实施例15的充放电速率1C定义为130mAh/g，除实施例15之外的其它实施例和对比例，其充放电速率1C定义为180mAh/g。
(1)补锂充放电
电芯经静置活化后，对电池进行充电。第一圈充电为CCCV(恒流恒压)模式，恒流为0.1C，恒压为4.50V(以Li+/Li电位为基准)，恒压结束的截止电流为0.01C；得到的充电容量与正极材料(不含富锂材料)的重量之比值为第一圈的充电容量密度(mAh/g)；放电为CC模式，恒流为0.1C，截止电压为2.75V；得到的放电容量与正极材料(不含富锂材料)的重量之比值为第一圈的放电容量密度(mAh/g)；第一圈的放电容量与第一圈的充电容量的比值为第一圈的充放电库伦效率(％)。本充放电条件和步骤称为补锂充放电。
(2)使用状况充放电
补锂充放电结束后，继续进行充放电。充电为CCCV(恒流恒压)模式，恒流为0.1C，恒压为4.40V(以Li+/Li电位为基准)，恒压结束的截止电流为0.01C；得到的充电容量与正极材料(不含富锂材料)的重量之比值为使用状况充放电第一圈的充电容量(mAh/g)；放电为CC模式，恒流为0.1C，截止电压为2.75V；得到的放电容量与正极材料(不含富锂材料)的重量之比值为使用状况充放电第一圈的放电容量(mAh/g)；使用状况充放电第一圈的放电容量与使用状况充放电第一圈的充电容量的比值为使用状况充放电第一圈的充放电库伦效率(％)。本充放电条件和步骤称为使用状况充放电。得到的放电容量与正极材料和富锂材料的重量之和的比值为复合正极材料的放电容量(mAh/g)。
使用状况充放电第二圈的充放电条件，除恒流条件改变为1C外，其它充放电条件和使用状况充放电第一圈相同。采用第二圈的使用状况充放电条件，重复500次，并将第500圈的放电容量和第2圈的放电容量之比，定义为第500圈循环维持率，其结果如表2所示。
表2电池性能测试结果
Figure BDA0002961968600000121
Figure BDA0002961968600000131
从表2可以看出，使用本发明所述的正极复合材料所制成的电池，性能较好，例如，500圈的维持率在92％以上。
具体地，从对比例1和实施例1-18的测试结果可知，随着补锂富锂材料的添加和补锂充放电的实施，在补锂充放电步骤中虽然看不到库伦效率的增加，但其补锂效果在使用状况下得到体现。使用状况下的放电容量以及复合材料的放电容量都得到了增加，第500周容量维持率得到了改善。
将对比例1和实施例1进行对比，由于所述的富锂材料以及正极活性物质的用量在本发明所述的范围之外，因此第500圈容量维持率不佳，实施例1的第500圈容量维持率为92.2％，而对比例1为91.9％；同样，将对比例2和实施例13进行对比。由于所述的富锂材料以及正极活性物质的用量在本发明所述的范围之外，因此第500圈容量维持率不佳。
并且，从实施例14和实施例15的测试结果可知，对钴酸锂正极材料和尖晶石正极材料，富锂补锂材料也显示了良好的补锂效果，显示了良好的第500周容量维持率。
从实施例7和实施例16-17的测试结果可知，富锂补锂材料的组成对补锂效果影响较大，同等补锂条件下，当x≥0.5时，使用状况下的放电容量以及复合材料的放电容量都得到了增加、而且第500周容量维持率高；当x≤0.3时，使用状况下的放电容量以及复合材料的放电容量的增加效果程度不大，第500周容量维持率改善程度一般。
从实施例7和实施例18的测试结果可知，富锂补锂材料的元素结构对补锂效果影响较大。同等补锂条件下，当Ni元素Co元素Mn元素的比例各为0.33(y＝0.33,z＝0.33)时，使用状况下的放电容量以及复合材料的放电容量略有轻微降低，但第500周容量维持率同等略高；考虑到补锂综合效果以及Co元素高价成本的短板，说明使用本发明的实施例7已足够满足补锂性能需求。
实验例2不同的充放电方法
将实施例7所述的电芯的首圈的补锂充放电电压分别设定为4.50V(实施例19)和4.60V(实施例20)，其中，实施例19的充放电方法与实施例7类似，但在使用状况充放电第250圈后、再次实施了1次补充充放电，除此之外其它充放电方法与实施例7相同，其测试结果如表3所示。
表3电池性能测试结果
Figure BDA0002961968600000141
从表3可以看出，将实施例7和实施例19-20的测试结果可知，随着补锂充放电的次数或电压的增加，在补锂充放电步骤中虽然看不到库伦效率的增加，但其补锂效果在使用状况下得到体现。实施例19实施2次补锂后，第500周容量维持率得到了更大的改善。实施例20，虽然第500圈维持率没有得到提高，但是随着补锂充放电电压的增加，使用状况下的放电容量和复合材料的放电容量都得到了增加，可见使用本发明所述的含有富锂材料的电芯进行补锂充放电，能够使使用状况下的放电容量和复合材料的放电容量都得到了增加，第500圈的维持率也有一定的改善。
综上所述，本发明所提供的正极复合材料，能够使富锂材料的不可逆锂离子充当负极方面的不可逆容量和SEI耗损，从而使正极活性物质材料充电释放的锂离子在放电过程中都能最大程度回到活性材料中继续得到利用，提高了正极活性材料的放电容量、提高了电池的容量密度，并且使用本发明所述的正极复合材料制成的电芯进行补锂充放电，能够使使用状况下的放电容量和复合材料的放电容量都得到了增加，维持率也有一定的改善。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料包括正极活性物质和富锂材料，所述富锂材料的一般化学式为xLi2MnO3·(1-x)Li(NiyCozMn1-y-z)O2，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，以正极复合材料为100重量份计，正极复合材料中所述正极活性物质为30-99份，所述富锂材料为1-70份。
2.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，以正极复合材料为100重量份计，所述正极活性物质为70-98份，优选为80-95份，所述富锂材料为2-30份，优选为5-20份。
3.根据权利要求1或2所述的正极复合材料，其特征在于，所述正极活性物质的一般化学分子式选自Li(NiaCobMn1-a-b)O2(0≤a≤1，0≤b≤1)或LiNicMn2-cO4，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤0.5。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的正极复合材料，其特征在于，z＝0。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的正极复合材料，其特征在于，所述富锂材料在补锂电压下的充电容量≥320mAh/g，且库伦效率≤85％。
6.一种正极电极极片，其特征在于，所述正极电极极片包括第一粘结剂、第一导电剂以及权利要求1-5中任一项所述的正极复合材料。
7.一种电池正极，其特征在于，其包括权利要求6所述的正极电极极片。
8.一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极为权利要求7所述的电池正极。
9.权利要求1-5中任一项所述的正极复合材料或者权利要求6所述的正极电极极片或者权利要求7所述的电池正极或者权利要求8所述的锂离子电池在电子数码产品、电动交通工具、电动运输工具、电动工具、或航空航天等领域中的应用。
10.一种补锂充放电方法，其特征在于，包括下述步骤：
将权利要求1-5中任一项所述的正极复合材料制成电芯，然后将电芯的首圈充放电电压设定为4.40-4.70V，优选为4.50-4.60V；
在电池的充放电循环之间，可根据需要进行第二次补锂充放电。
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