CN109860546B - 正极材料和包含所述正极材料的电化学装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及正极材料及包含所述正极材料的电化学装置。所述正极材料包括基体和包覆层，所述基体为含有钴元素的能够嵌入和脱出锂离子的正极活性物质，所述包覆层位于所述基体的表面上，所述包覆层为La_xLi_yCo_zO_a，其中1≤x≤2，0<y≤1，0<z≤1，3≤a≤4，3x+y+3z＝2a。其中，所述包覆层不仅能够降低电化学装置中的电解液与正极活性物质之间的副反应，还能充当锂快离子导体层加速锂离子的嵌入和脱出，并且还具有电化学活性。因此，具有上述包覆层的正极材料不仅具有良好的循环稳定性，还具有优越的倍率性能和阻抗特性，且具有高的能量密度。

Description

正极材料和包含所述正极材料的电化学装置

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及正极材料以及包括所述正极材料的电化学装置。

背景技术

随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，人们对其中的电化学装置(例如，电池)的要求越来越严格。例如，人们不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和长的工作寿命。在众多的电池中，锂离子电池凭借其具有能量密度高、安全性高、自放电低、无记忆效应、工作寿命长等突出优点已经在市场上占据主流地位。其中，正极材料是锂离子电池中最关键的组成之一。目前，高能量密度、超高倍率、长循环的正极材料的开发是锂离子电池领域的研发重点。

发明内容

本申请提供一种正极材料以及该正极材料的制备方法以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。

在一个实施例中，本申请提供了一种正极材料，所述正极材料包括基体，所述基体为含有钴元素的能够嵌入和脱出锂离子的正极活性物质；所述正极材料还包括包覆层，其位于所述基体的表面上；其中所述包覆层为La_xLi_yCo_zO_a，其中1≤x≤2，0<y≤1，0<z≤1，3≤a≤4，3x+y+3z＝2a。

在一些实施例中，在所述正极材料中，所述La_xLi_yCo_zO_a的质量分数为约0.01％～约5％或者约0.2％～约2％。

在一些实施例中，在所述La_xLi_yCo_zO_a中，1.5≤x≤2，0<y≤0.5，0<z≤0.5，3.5≤a≤4。

在一些实施例中，所述包覆层为La₂Li_0.5Co_0.5O₄。

在一些实施例中，其中所述正极活性物质的通式表示为Li_cCo_dM_1-dO₂，其中，元素M包含Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、F、Y、Nb、La、B、Mo、V和Ce中的至少一种，其中，0.95≤c≤1.05，0.95≤d≤0.9999。

在一些实施例中，其中所述正极材料的中值粒径Dv50为约4um～约22um或约8um～约18um。

在一些实施例中，其中所述正极材料的比表面积为约0.08～约0.4m²/g或约0.1～约0.3m²/g。

在一个实施例中，本申请还提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，其中所述正极包含根据本申请的上述实施例中所述的正极材料。

在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。

在一些实施例中，本申请还提供了一种制备上述正极材料的方法，其包括：将镧盐、锂盐和钴盐分散于有机溶液中，加入络合剂，搅拌均匀并除去所述有机溶液后得到La_xLi_yCo_zO_a溶胶；将所述La_xLi_yCo_zO_a溶胶与含有钴元素的能够嵌入和脱出锂离子的正极活性物质混合并烘干，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体进行混合烧结，得到所述正极材料。

在一些实施例中，在所述正极材料中，所述La_xLi_yCo_zO_a的质量分数为约0.01％～约5％或者约0.2％～约2％。

在一些实施例中，在所述La_xLi_yCo_zO_a中，1.5≤x≤2，0<y≤0.5，0<z≤0.5，3.5≤a≤4。

在一些实施例中，其中所述正极活性物质的通式表示为Li_cCo_dM_1-dO₂，其中，M包含Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、F、Y、Nb、La、B、Mo、V和Ce中的至少一种，其中，0.95≤c≤1.05，0.95≤d≤0.9999。

在一些实施例中，所述络合剂的物质的量与镧盐、锂盐和钴盐物质的量之和的比为约(1.0～1.5):1或者约(1.1～1.3):1。

在一些实施例中，所述镧盐包含La(NO₃)₃和LaCl₃中的至少一种，所述锂盐包括LiOH和Li₂CO₃中的至少一种，所述钴盐包括CoCl₂、CoSO₄、Co(NO₃)₂、Co(CH₃COO)₂和CoC₂O₄中的至少一种。

在一些实施例中，所述络合剂包括柠檬酸、β-羟基丁酸、酒石酸、邻苯二甲酸、α-萘乙酸和二乙基三胺五乙酸中的至少一种。

在一些实施例中，烘干温度为约80～约200℃或者约120℃～约150℃。

在一些实施例中，烘干时间为约8～约24h或约12～约18h。

在一些实施例中，烧结温度为约400～约900℃或约600～约800℃。

在一些实施例中，烧结时间为约3～约12h或约5～约7h。

在一些实施例中，烧结的升温速率为每分钟约2～约10℃、约3～约8℃或约4～约6℃。

在一些实施例中，烧结气氛为氧气或空气。

由本申请的正极材料所制备的锂离子电池可以在约4.0～4.8V的电压范围内工作，例如在4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V和4.8V等电压下正常工作。

附图说明

在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。

图1为本申请实施例1所述的经包覆的钴酸锂、对比例1所述的未经包覆的钴酸锂、和La₂Li_0.5Co_0.5O₄的X射线衍射(XRD)图。

图2为对比例1所述的未经包覆的钴酸锂的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3为实施例1所述的经包覆的钴酸锂的SEM图像。

图4a为实施例1所述的经包覆的钴酸锂的剖面SEM图；图4b为实施例1所述的经包覆的钴酸锂的La元素的分布图。

图5a和图5b为实施例1所述的经包覆的钴酸锂的高倍投射电子显微镜(TEM)图。

图6为实施例1所述的经包覆的钴酸锂和对比例1所述的未经包覆的钴酸锂分别作为锂离子电池正极材料的循环性能对比图。

图7为实施例1所述的经包覆的钴酸锂和对比例1所述的未经包覆的钴酸锂分别作为锂离子电池正极材料的EIS阻抗测试图。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

本申请的实施例提供了包括本申请正极材料的电化学装置。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。

一般而言，锂离子电池包括以含锂金属氧化物作为正极活性物质所构成的正极以及以碳材料作为负极活性物质所构成的负极。上述电极经由隔离膜彼此相互隔离，隔离膜通常是微孔聚合物膜，其容许两电极之间锂离子的交换而非电子交换。

多种参数可以使用于监测锂离子电池的效能，例如：比能量、体积能量、比容量、循环性、安全性、滥用容限及充/放电倍率。举例来说，比能量(Wh/kg)测量电池中每单位质量可以储存及释放的能量的量，其通过比容量(Ah/kg)与操作电池电压(V)的乘积来决定。比容量测量每单位质量能够可逆地储存的电量，其与从电化学反应所释放的电子的数量及载体的原子量密切相关。循环性测量锂离子的嵌入及脱出过程中的可逆性，其是根据在电池显著地丧失能量或无法将其供能的装置维持运作之前的充电和放电循环次数。实际上，除了电池化学之外，放电深度(DOD)与荷电状态(SOC)，以及操作温度，皆会影响锂离子电池的循环性。较浅的放电深度循环、较少的荷电状态振幅及避免升温都可以提高循环性。倍率效能，或更具体地“放/充电倍率”(也称作充电率C-rate)，则是用以测量电池可以放电或充电的速度。举例来说，1C代表电池在一个小时内从最高容量释放至完全地放电。个人移动装置中所使用的具有含碳负极材料的一般锂离子电池需要约1～约4小时才能恢复至完全充电状态。虽然能够通过特殊充电装置在高电流下将电池快速地充电到较低程度的荷电状态，电动车中所使用的锂离子电池通常需要更长的时间才能够完全地充电，比如整晚。

近二十年间，在锂离子电池的所有领域中，从正极、负极、隔离膜、电解液、安全性、热控制、封装，乃至于单元建构及电池管理，都有大量的、积极的研究活动于提高其整体的效能和安全性。其中电极材料对锂离子电池的效能而言是关键，因为单元电压、电容量及循环性，以及自由能变化的总量一般是由电极材料所决定，而上述特性是基于在两电极处的电化学反应取决于两电极所选择的材料。

一、正极材料

为满足人们对锂离子电池高能量密度的需求，锂离子电池的电压平台一再的提升。然而，随着电压的提升，正极材料与电解液间的副反应愈加严重，正极材料颗粒表层会发生相变而失活，从而导致阻抗增大和容量损失。此外，电解液会在正极材料表面发生氧化而形成副产物并附着在正极材料表面上，进一步导致阻抗的增大和正极材料容量的快速衰减。因此，在提高锂离子电池能量密度的同时，改善正极材料表面的稳定性是至关重要的。

在现有技术中，可以对正极材料的表面进行包覆来改善正极材料表面的稳定性。包覆层能够适当得隔绝正极材料表面和电解液的接触，抑制正极材料表面和电解液的副反应，从而提升正极材料的表面稳定性。

常用到的包覆材料主要有金属氧化物，例如Al、Mg、Ti的氧化物。然而，金属氧化物通常是无电化学活性的，不能嵌入和脱出锂离子，因此会导致正极材料容量的降低。此外，当较多的包覆材料包覆正极材料时，会阻碍锂离子的嵌入或脱出，从而增大材料的阻抗、影响正极材料的倍率性能。另外，采用石墨烯包覆正极活性物质是降低正极材料阻抗的一种有效手段。然而，石墨烯包覆仍然会导致正极材料能量密度的降低。此外，石墨烯本身的成本偏高，且对实验条件要求苛刻(例如，包覆实验需要在惰性气体氛围下进行高温烧结)，这就显著增加了成本，不利于工业化生产。

为了克服现有技术存在的缺陷，本申请同时对正极活性物质和包覆材料展开了研究，致力于获得一种具有高能量密度、高循环稳定性、低阻抗且易于工业化生产的正极材料。

在一些实施例中，本申请选择了含有Co元素的能够嵌入和脱出锂离子的正极活性物质作为正极材料的基体，而选择了含有Co元素的锂快离子导体材料作为正极材料的包覆层，其中含有Co元素的锂快离子导体材料的通式表示为La_xLi_yCo_zO_a，其中1≤x≤2，0<y≤1，0<z≤1，3≤a≤4，3x+y+3z＝2a。

在所合成的正极材料中，锂快离子导体材料包覆层不仅能够实现常规包覆层的功能(即，隔离正极活性物质和电解液，有效减少正极活性物质和电解液之间的副反应)，而且还能够促进锂离子的传输和扩散，降低正极材料自身的阻抗从而改善正极材料的倍率性能。此外，上述含有Co元素的锂快离子导体材料包覆层还具有电化学活性，能够嵌入和脱出锂离子，在改善正极材料自身稳定性和阻抗特性的同时还不会牺牲正极材料的能量密度。

另外，还值得注意的是，本申请在正极材料的基体和包覆层中同时引进了Co元素，这是为了使包覆层与基体之间具有更好的兼容性，促进基体和包覆层之间形成固溶体。固溶体的形成有助于：1.加强基体和包覆层之间的关联，使得包覆层更有力得附着在基体的表面；2.稳定正极材料的表层结构，改善正极材料的界面特性；3.有助于构建有效的锂离子通道，促进锂离子的传输和扩散，改善正极材料的倍率性能。

在一些实施例中，La_xLi_yCo_zO_a占所述正极材料的质量分数为约0.01％～约15％，约0.01％～约10％，约0.01％～约5％或者约0.2％～约2％。当La_xLi_yCo_zO_a的包覆量过小时，不足以改善正极材料的阻抗特性和稳定性。而当La_xLi_yCo_zO_a的包覆量过高时，对正极材料的阻抗特性和稳定性改善效果将不再显着。

适当地增加La元素在包覆层La_xLi_yCo_zO_a中的含量有助于进一步地改善正极材料的电化学性能。在一些实施例中，La_xLi_yCo_zO_a的组成可以为“1.5≤x≤2，0<y≤0.5，0<z≤0.5，3.5≤a≤4”。在又一实施例中，所述包覆层为La₂Li_0.5Co_0.5O₄。

上述正极活性物质包括含有钴元素的含锂过渡金属氧化物，所述含锂过渡金属氧化物可以包括，但不限于，钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。在一些实施例中，所述正极活性物质可以为钴酸锂或者经掺杂改性的钴酸锂，其通式可以表示为Li_cCo_dM_1-dO₂，其中M包含Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、F、Y、Nb、La、B、Mo、V和Ce中的至少一种，其中0.95≤c≤1.05，0.95≤d≤0.9999。在一些实施例中，所述正极活性物质还可以为钴镍锰三元材料或者经掺杂改性的钴镍锰三元材料，其中钴镍锰三元材料的通式可以表示为Li_{1+ e}Co_fNi_gMn_1-f-gM_vO₂，其中M为包含Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、F、Y、Nb、La、B、Mo、V、Ce中一种或多种，其中0≤e＜0.2，g<1，f+g<1，且0≤v＜0.05。

本申请对所述正极活性物质和所述经包覆后的正极材料的平均粒径和比表面积没有特别的限制。这里的“平均粒径”指的是中值粒径Dv50，即为在累积分布曲线中的50％处正极材料颗粒的粒径值(累积分布曲线显示最小颗粒到最大颗粒的粒度)。当中值粒径Dv50过小时，正极材料颗粒会与电解液发生过度反应，导致循环稳定性和倍率性能的恶化。然而，当中值粒径Dv50过大时，正极材料颗粒的活性比表面积将降低，可参加电化学反应的活性位将减少，难以实现高的能量密度。

在本申请的一些实施例中，经包覆后的正极材料的中值粒径Dv50可以处于约2um～约40um的范围内、约4um～约30um的范围内、约4um～约22um的范围内或者约8um～约18um的范围内。在本申请中，正极材料的中值粒径Dv50的数据是通过Malvern型号为MasterSize 3000的平均粒径测试设备测得的，测试方法参考GB/T-19077-2016。

正极材料的比表面积与其平均粒径是相关的。例如，当正极材料的平均粒径越小，其比表面积将会越大；而当正极材料的平均粒径越大，其比表面积将会越小。在本申请的一些实施例中，经包覆后的正极材料的比表面积可为约0.08～约0.4m²/g或者约0.1～约0.3m²/g。在本申请中，正极材料的比表面积是采用美国麦克型号为Tristar3020的BET测试设备测得的，测试方法参考GB/T 19587-2017。

二、正极材料的制备方法

本申请的实施例还提供了用于制备上述实施例所涉及的正极材料的方法。该制备方法简单易行、反应条件易于控制，适用于工业化生产，具有广大的商业化应用前景。

总的来讲，本申请通过溶胶凝胶法将镧盐、锂盐和钴盐均匀包覆在含有钴元素的能够嵌入和脱出锂离子的正极活性物质的表面上，得到正极活性材料凝胶前驱体；再将凝胶前驱体在一定气氛下混合烧结，得到具有包覆层La_xLi_yCo_zO_a的正极材料。

在高温烧结的过程中，镧盐、锂盐和钴盐发生固溶反应而产生La_xLi_yCo_zO_a固溶体，该固溶体均匀包覆在正极材料的表面上，这可以稳定钴酸锂的表面结构，抑制正极活性物质与电解液之间的副反应，从而改善正极材料的循环稳定性。而且La_xLi_yCo_zO_a固溶体为锂离子导体，具备较高的锂离子传输特性，从而能降低正极材料的表面阻抗并改善其倍率性能。

具体地，上述正极材料的制备方法可以包括如下三个步骤：

(1).将镧盐、锂盐和钴盐分散于有机溶液中，加入络合剂，搅拌均匀并除去所述有机溶液后得到La_xLi_yCo_zO_a溶胶；

(2).将所述La_xLi_yCo_zO_a溶胶与含有钴元素的能够嵌入和脱出锂离子的正极活性物质混合并在烘干温度下进行烘干，得到凝胶前驱体；

(3).将所述凝胶前驱体进行混合烧结，得到所述正极材料。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(1)中，通过调整镧盐、锂盐和钴盐的摩尔比而调整La_xLi_yCo_zO_a溶胶的组成，从而调整最后得到的正极材料中的包覆层La_xLi_yCo_zO_a的组成。例如，在一些实施例中，通过调整镧盐、锂盐和钴盐的摩尔比而使得1≤x≤2，0<y≤1，0<z≤1，3≤a≤4。例如，在一些实施例中，通过调整镧盐、锂盐和钴盐的摩尔比而使得1.5≤x≤2，0<y≤0.5，0<z≤0.5，3.5≤a≤4。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(1)中，络合剂的物质的量与镧盐、锂盐和钴盐物质的量之和的比为约(0.5～3.5):1、约(1.0～2.5):1、约(1.0～1.5):1或者约(1.1～1.3):1。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(1)中，所述镧盐为La(NO₃)₃和LaCl₃中的至少一种。

在一些实施例中，所述锂盐包括LiOH和Li₂CO₃中的至少一种。

在一些实施例中，所述钴盐包括CoCl₂、CoSO₄、Co(NO₃)₂、Co(CH₃COO)₂和CoC₂O₄中的至少一种。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(1)中，所述有机溶液可以包括乙醇和甲醇中的至少一种。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(1)中，所述络合剂包括柠檬酸、β-羟基丁酸、酒石酸、邻苯二甲酸、α-萘乙酸或二乙基三胺五乙酸中的至少一种。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，通过调整La_xLi_yCo_zO_a和正极活性物质的质量配比可以调整La_xLi_yCo_zO_a在最后所得的正极材料中的质量分数。例如，在一些实施例中，通过调整La_xLi_yCo_zO_a和正极活性物质的质量配比可以使得La_xLi_yCo_zO_a占正极材料的质量分数为约0.01％～约15％，约0.01％～约10％，约0.01％～约5％或者约0.2％～约2％。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(2)中，烘干温度为约80～约200℃或者约120～约150℃。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(2)中，烘干时间为约8～约24h或者约12～约18h。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(2)中，所述La_xLi_yCo_zO_a溶胶与正极活性物质的混合方式可以为球磨、研磨、磁力搅拌中的一种或多种。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(3)中，烧结温度为约300～约1100℃、约300～约1000℃、约400～约900℃或者约600～约800℃。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(3)中，烧结时间为约2～约15h、约2～约12h、约3～约12h或者约5～约7h。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(3)中，混合烧结的升温速率为每分钟约2～约15℃、每分钟约2～约10℃、每分钟约3～约8℃或者每分钟约4～约6℃。

在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(3)中，混合烧结的气氛为氧气或空气。

在一些实施例中，上述正极活性物质包括含有钴元素的含锂过渡金属氧化物，所述含锂过渡金属氧化物可以包括，但不限于，钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。在本申请的一些实施例中，所述正极活性物质可以为钴酸锂或者经掺杂改性的钴酸锂，其通式可以表示为Li_cCo_dM_1-dO₂，其中M包含Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、F、Y、Nb、La、B、Mo、V和Ce中的至少一种，其中0.95≤c≤1.05，0.95≤d≤0.9999。在一些实施例中，所述正极活性物质还可以为钴镍锰三元材料。其中钴镍锰三元材料的通式可以表示为Li_{1+ e}Co_fNi_gMn_1-f-gM_vO₂，其中M包含Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、F、Y、Nb、La、B、Mo、V和Ce中一种或多种，其中0≤e＜0.2，g<1，f+g<1，且0≤v＜0.05。

三、电化学装置

本申请的实施例还提供了包括本申请正极材料的电化学装置。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。锂离子电池包括含有本申请正极材料的正极极片、含有负极材料的负极极片、隔离膜以及电解液，其中本申请的正极极片包含在正极集电体的表面形成有正极活性物质层，其中正极活性物质层包含了上述正极材料。在本申请的一些实施例中，所述正极集电体可以为，但不限于，铝箔或镍箔，负极集电体可为，但不限于，铜箔或镍箔。

负极极片包括能够吸收和释放锂(Li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂(Li)的负极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的负极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN₃、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。

碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。

在能够吸收/释放锂(Li)的这些负极材料中，更进一步地，选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低，锂离子电池越容易具有更高的能量密度。其中，负极材料可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。尤其可以选择石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。

此外，能够吸收/释放锂(Li)的负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂(Li)一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。特别地，将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。所述合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物及其混合物。

金属元素和半金属元素的例子可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式：Ma_sMb_tLi_u的材料和具有化学式：Ma_pMc_qMd_r的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。

此外，可以在负极中使用不包括锂(Li)的无机化合物，例如MnO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、NiS和MoS。

上述锂离子电池还包括电解液，电解液可以是凝胶电解质、固态电解质和液态电解液中的一种或多种，液态电解液包括锂盐和非水溶剂。

锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF₆，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、丙酸丙酯(PP)及其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。

羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及其组合。

醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。

其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。

根据本申请实施例，锂离子电池还包括隔离膜，当容许在电解液中的锂离子通过锂离子电池内的隔离膜时，锂离子电池内的隔离膜避免负极与正极之间的直接物理接触且阻止了短路的发生。隔离膜通常由与电解液和电极接触时化学稳定且惰性的材料制成。同时，隔离膜需要有机械稳健性以承受电极材料的拉伸和刺穿，且隔离膜孔径通常小于1微米。包括微孔聚合物膜，无纺布垫和无机膜的各种隔离膜已经用于锂离子电池中，其中基于微孔聚烯烃材料的聚合物膜是最常与液体电解液组合使用的隔离膜。微孔聚合物膜能够制成非常薄(通常约25μm)和高多孔性(通常约40％)以降低电阻且提高离子传导性。同时，该聚合物膜仍然有机械稳健性。本领域技术人员当能理解，广泛使用于锂离子电池的各种隔离膜都适用于本申请。

虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的正极材料可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

四、应用

由本申请所述的正极材料制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面以锂离子电池为例并且结合具体的制备本申请正极材料的实施例及对电化学装置的测式方式以用于说明本申请锂离子电池的制备及效能，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

五、实施例

锂离子电池的制备

采用以下制备方法将实施例和对比例中的正极材料制备成锂离子电池。具体的，将以下实施例和对比例中所制备的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮体系中充分搅拌混合均匀制成正极浆料，然后将所得正极浆料均匀涂布在正极集电体铝箔的正反两个表面上，之后在85℃下烘干，得到正极活性材料层，之后经过冷压、分条、裁片、焊接正极极耳，得到正极极片。

将负极活性物质人造石墨、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)和粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比98：1：1在去离子水体系中充分搅拌混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂覆在负极集电体铜箔的正反两面上，然后在85℃下烘干，形成负极活性材料层，然后进行冷压、分条、裁片、焊接负极极耳，得到负极极片。

将锂盐LiPF₆与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC)＝20:30:20:28:2，质量比)按质量比8：92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液。

隔离膜采用陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)材料隔离膜。

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用。将电极组件置于包装壳中，注入电解液并封装，进行化成之后制成最终的锂离子电池。

锂离子电池的测试方法

对制备的锂离子电池进行如下测试，测试条件如下：

(1)比容量测试

在25℃下，将锂离子电池以0.2C的电流进行恒流充电至截止电压4.45V，之后在4.45V的电压下进行恒压充电至0.025C的电流停止，得到充电容量。静置5min后，在0.2C的电流下恒流放电，直到电压为3.0V停止，得到放电容量。其中，充电比容量＝充电容量/正极材料的质量；放电比容量＝放电容量/正极材料的质量。

(2)EIS阻抗测试

在25℃下，以0.5C的电流将锂离子电池充电至截止电压3.85V，之后于3.85V的电压下进行恒压充电至0.025C的电流停止。静置5min后测试EIS。

(3)高温存储测试

在25℃下，以0.5C的电流将锂离子电池充电至截止电压4.45V，于4.45V的电压下进行恒压充电至0.05C的电流停止，使其处于4.45V满充状态。测试存储前的满充电池厚度并记为D₀。再将满充状态的电池置于60℃的烘箱中，二十一天后，将电池取出，立即测试其存储后的厚度并记为D₁。根据下述公式计算电池存储前后的厚度膨胀率：

ε＝(D₁-D₀)/D₀×100％。

(4)循环性能测试

通过以下步骤对锂离子电池反复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。

首先，在25℃下进行首次充放电，在0.5C充电倍率下恒流充电到4.45V，而后恒压充电到0.025C，静置5min后，在0.5C倍率下恒流放电到3.0V，记录首次循环放电容量值。然后，进行800次循环充放电，并记录第800次循环的放电容量值，使用下述公式计算循环容量保持率：

循环容量保持率＝(第800次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

以下将详细描述本申请所提供的正极材料的具体实施方式。

1.实施例1-6和对比例1：

实施例1：

实施例1的正极材料的制备方法为：首先，按照摩尔比2:0.5:0.5比例分别称取32.5g La(NO₃)₃、0.8g Li₂CO₃和3.2g CoCl₂加入烧杯中，倒入200mL无水乙醇并搅拌均匀，加入31.7g柠檬酸继续搅拌均匀，除去乙醇溶液后得到溶胶；其次，将获得的溶胶与8.5kg钴酸锂采用球磨方式充分混合均匀并烘干；最后，在空气气氛下700℃进行混合烧制7小时，粉碎过筛后获得表面改性的钴酸锂正极材料。

实施例2-6：

按照与实施例1相同的方法制备包覆材料，并控制La:Li:Co摩尔比分别为1:0.1:1、1.5:0.5:0.5、1:0.5:0.5、1.5:0.5:1和1:0.5:1。

对比例1：

未经包覆处理的钴酸锂。

本申请的图1分别示出了实施例1的经包覆的钴酸锂、对比例1的未经包覆的钴酸锂以及La₂Li_0.5Co_0.5O₄的XRD图。从XRD图可以看出，本申请实施例1合成了LiCoO₂和La₂Li_0.5Co_0.5O₄的复合物。

图2和图3分别示出了对比例1的未经包覆的钴酸锂和实施例1经包覆的钴酸锂的SEM图。从图2可以看出，未经任何包覆的钴酸锂的表面是光滑的，而从图3可以看出，经过包覆处理后的钴酸锂的表面变得粗糙，有大量的颗粒La₂Li_0.5Co_0.5O₄附着在LiCoO₂基体的表面上。

图4a为实施例1的经包覆的钴酸锂的剖面SEM图，而图4b则为经包覆的钴酸锂中的La元素在剖面上的分布图。从图4a和4b可以看出，La元素主要分布在正极材料表面，材料内部的部分La信号主要是测试仪器自身的信噪比导致的。

图5a为正极材料基体LiCoO₂和包覆层La₂Li_0.5Co_0.5O₄的界面部分的TEM图，图5b为包覆层的高倍TEM图。从图5a可以看出，LiCoO₂基体和La₂Li_0.5Co_0.5O₄包覆层之间没有清晰的界面，基体和包覆层之间形成了固溶体。从图5b可以看出，晶格间距(0.365nm)与La₂Li_0.5Co_0.5O₄的101晶面间距(0.362nm)相吻合，证明了包覆层La₂Li_0.5Co_0.5O₄的存在。

综合以上表征手段可以得出，本申请的实施例1合成了基体为LiCoO₂、包覆层为La₂Li_0.5Co_0.5O₄的正极材料LiCoO₂·La₂Li_0.5Co_0.5O₄，其中在LiCoO₂基体和La₂Li_0.5Co_0.5O₄包覆层之间的界面处形成了固溶体。

图6和图7分别为对比例1和实施例1所得正极材料的循环性能图和EIS阻抗测试图。由图6可以看出，实施例1所得的经过包覆后的正极材料(LiCoO₂·La₂Li_0.5Co_0.5O₄)的循环稳定性更好。由图7可以看出，实施例1所得的经过包覆后的正极材料(LiCoO₂·La₂Li_0.5Co_0.5O₄)的阻抗更小，更有利于锂离子的扩散和传输。

此外，表1分别示出了实施例1-6和对比例1的电化学数据。

表1

表1中的数据表明，和对比例1相比，以实施例1-6的正极材料制备成的锂离子电池的EIS阻抗出现了明显的降低以及高温下的材料稳定性和循环稳定性也出现了明显的改善。此外，经过锂快离子导体材料包覆后的钴酸锂正极材料的比容量并没有下降，有些甚至更高，这说明锂快离子导体材料包覆层在改善正极材料阻抗特性和循环稳定性的同时非但没有损失或牺牲正极材料的比容量，甚至还贡献了比容量。

2.实施例7-11：

按照与实施例3相同的方法制备包覆材料，控制络合剂的物质的量与镧盐、锂盐和钴盐物质的量之和的比值分别为1.0:1、1.1:1、1.3:1、1.4:1和1.5:1。

分别对实施例3和7-11进行性能测试，测试结果见表2：

表2

从表2中的实施例3和7-11的电化学数据可知，实施例3和7-11的电池均具有高的比容量、低阻抗和良好的高温稳定性和循环稳定性。此外，从表2也可以看出，通过调整制备过程中的络合剂的物质的量与镧盐、锂盐和钴盐物质的量之和的比值能够进一步改善正极材料的电化学性能。这是由于合适量的络合剂有助于提升经包覆的固溶体的结晶性且降低晶格缺陷，起到更好的包覆效果。

3.实施例12-16：

按照与实施例3相同的方法制备包覆材料，控制包覆烧结温度分别为550℃、600℃、650℃、750℃、800℃。

分别对实施例3和12-16进行性能测试，测试结果见表3：

表3

从表3中的实施例3和12-16的电化学数据可知，实施例3和12-16的电池均具有高的比容量、低阻抗和良好的高温稳定性和循环稳定性。此外，从表3也可以看出，通过调整制备过程中的包覆烧结温度能够进一步改善正极材料的电化学性能。这是由于合适的烧结温度既能形成较完整的固溶体包覆层，又不会影响基体材料Li的挥发，从而发挥最佳效果。

4.实施例17-21：

按照与实施例3相同的方法制备包覆材料，控制包覆烧结时间分别为3h、4h、5h、7h、8h。

分别对实施例3和17-21进行性能测试，测试结果见表4：

表4

从表4中的实施例3和17-21的电化学数据可知，实施例3和17-21的电池均具有高的比容量、低阻抗和良好的高温稳定性和循环稳定性。此外，从表4也可以看出，通过调整制备过程中的包覆烧结时间能够进一步改善正极材料的电化学性能。这是由于恰当的烧结时间有助于固溶体的结晶成型，形成有效的包覆层从而提升包覆效果。

5.实施例22-26：

按照与实施例3相同的方法制备包覆材料，控制La_xLi_yCo_zO_a包覆量分别为0.05％、0.1％、0.3％、0.4％、0.5％。

分别对实施例3和22-26进行性能测试，测试结果见表5：

表5

从表5中的实施例3和22-26的电化学数据可知，实施例3和22-26的电池均具有高的比容量、低阻抗和良好的高温稳定性和循环稳定性。此外，从表5也可以看出，通过调整制备过程中的La_xLi_yCo_zO_a包覆量能够进一步改善正极材料的电化学性能。这是由于合适的La_xLi_yCo_zO_a包覆量既可以稳定基体表面结构，又有利于锂离子传输。

6.实施例27-30：

将实施例3制备的电池分别应用于4.35V、4.4V、4.45V、4.48V、4.5V和4.55V的工作电压下，测试结果见表6。

表6

由表6中的电化学数据可知，由本申请所讨论的正极材料制备的锂离子电池可以在约4.3～4.55V的电压范围内工作。因此，根据本申请实施例制备的正极材料可以用于高电压的锂离子电池，从而能够实现高的能量密度。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (9)

1.一种正极材料，其包括：

基体，所述基体为含有钴元素的能够嵌入和脱出锂离子的正极活性物质；

包覆层，其位于所述基体的表面上；

其中所述包覆层为La_xLi_yCo_zO_a，其中3x+y+3z＝2a，x＝1.5、y＝0.5、z＝0.5或x＝1、y＝0.5、z＝0.5；

在所述正极材料中，所述La_xLi_yCo_zO_a的质量分数为0.01％～5％。

2.根据权利要求1所述的正极材料，所述La_xLi_yCo_zO_a的质量分数为0.2％～2％。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述正极活性物质的通式表示为Li_cCo_dM_1-dO₂，其中，M包含Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、F、Y、Nb、La、B、Mo、V和Ce中的至少一种，其中，0.95≤c≤1.05，0.95≤d≤0.9999。

4.一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，其中所述正极包含根据权利要求1-3中任一者所述的正极材料。

5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中所述电化学装置为锂离子电池。

6.一种制备如权利要求1所述的正极材料的方法，其包括：

将镧盐、锂盐和钴盐分散于有机溶液中，加入络合剂，搅拌均匀并除去所述有机溶液后得到La_xLi_yCo_zO_a溶胶；

将所述La_xLi_yCo_zO_a溶胶与含有钴元素的能够嵌入和脱出锂离子的正极活性物质混合并烘干，得到凝胶前驱体；

将所述凝胶前驱体进行混合烧结，得到所述正极材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中在所述正极材料中，所述La_xLi_yCo_zO_a的质量分数为0.01％～5％。

8.根据权利要求7所述的方法，所述La_xLi_yCo_zO_a的质量分数为0.2％～2％。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述正极活性物质的通式表示为Li_cCo_dM_1-dO₂，其中，M包含Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、F、Y、Nb、La、B、Mo、V和Ce中的至少一种，其中，0.95≤c≤1.05，0.95≤d≤0.9999。

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