KR101484260B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 망간계 산화물, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅되어 있는 확산 방지층, 그리고 상기 확산 방지층의 표면에 코팅되어 있는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.
이 중 양극 활물질로 다양한 전이 금속을 포함하는 산화물을 사용하여 전지 특성을 개선하는 연구가 진행되고 있다. 상기 전이 금속을 포함하는 산화물로 예컨대 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간계 산화물 등을 들 수 있다.
LiCoO2와 같은 리튬 코발트계 산화물은 사이클 특성이 우수하고 제조가 용이하지만, 고가의 코발트를 다량 사용하므로 하이브리드 자동차나 전기 자동차와 같이 대용량 전지에 적용하기에는 한계가 있다. LiNiO2와 같은 리튬 니켈계 산화물은 고용량 재료로 주목받고 있으나 안정성 측면에서 한계가 있다.
LiMn2O4와 같은 리튬 망간계 산화물은 자원이 풍부하고 친환경적인 망간을 사용하는 이점과 함께, 입방정(cubic system) 구조와 같은 3차원 구조를 갖는 스피넬 구조이므로 고율 충방전에 유리하고 안정성도 높다. 따라서 리튬 망간계 산화물은 리튬 코발트계 산화물이나 리튬 니켈계 산화물을 대체할 수 있는 양극 활물질로 많은 관심을 받고 있다.
그러나, 리튬 망간계 산화물은 고온에서 망간 이온(Mn2 +)이 용출될 수 있고, 용출된 망간 이온(Mn2 +)은 음극 표면에서 석출되어 용량 저하를 일으킬 수 있다.
일 구현예는 고온에서 용량 저하를 방지할 수 있는 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 리튬 망간계 산화물, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅되어 있는 확산 방지층, 그리고 상기 확산 방지층의 표면에 코팅되어 있는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xMn2 -x- yMyO4
상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 전이금속에서 선택된 적어도 하나이고,
0≤x<0.1 및 0≤y<0.3이다.
상기 확산 방지층은 Al2O3, MgO 을 포함할 수 있다.
상기 확산 방지층은 상기 양극 활물질의 총 함량에 대하여 약 0.05 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Lia[Ni1 -(x+y)MnxCoy]O2
상기 화학식 2에서,
0.95≤a≤1.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5
상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 입자 형태로 코팅될 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 약 1㎛ 내지 20㎛의 입자크기(D50)를 가질 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 상기 양극 활물질의 총 함량에 대하여 약 20 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 리튬 망간계 산화물의 표면에 확산 방지층을 형성하는 단계, 상기 확산 방지층의 표면에 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물 분말을 코팅하는 단계, 그리고 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 확산 방지층을 형성하는 단계는 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 금속 산화물 전구체를 코팅하는 단계, 그리고 상기 금속 산화물 전구체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 Al2O3, MgO 을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체를 열처리하는 단계는 약 450 내지 550℃에서 수행할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 약 450 내지 550℃에서 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
양극 활물질로 리튬 망간계 산화물을 사용함으로써 고율 충방전 및 안정성을 개선하는 동시에 고온 수명 특성 또한 개선할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 실시예 1과 비교예 1, 2에 따른 하프셀의 전압범위에 따른 비용량을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 망간계 산화물, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅되어 있는 확산 방지층, 그리고 상기 확산 방지층의 표면에 코팅되어 있는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물을 포함한다.
상기 리튬 망간계 산화물은 입방정 구조와 같은 3차원 구조를 가지는 스피넬 구조의 화합물로, 예컨대 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xMn2 -x- yMyO4
상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 전이금속에서 선택된 적어도 하나이고,
0≤x<0.1 및 0≤y<0.3이다.
상기 리튬 망간계 산화물은 리튬 이온의 이동 경로가 짧고 이온전도도가 높아 고율 충방전에 유리하고 충전상태에서 열적 안정성도 높다. 상기 리튬 망간계 산화물은 상기 양극 활물질의 코어(core)에 위치하여 고율 충방전 특성 및 열적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 확산 방지층은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅 및 열처리에 의해 쉘(shell)의 형태로 형성될 수 있으며, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면의 전체 또는 일부에 위치할 수 있다.
상기 확산 방지층은 상기 리튬 망간계 산화물과 후술하는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물의 사이에 위치하여, 상기 리튬 망간계 산화물로부터 망간 이온(Mn2+)이 용출되는 것을 방지하는 동시에 상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물의 원소 또는 이온들이 상기 리튬 망간계 산화물로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 고온에서 망간 이온(Mn2+)의 용출에 의해 음극 표면에서 피막이 형성되는 것을 방지할 수 있어서 전지 용량이 저하되는 것을 방지하는 동시에, 안정성을 개선할 수 있다.
상기 확산 방지층은 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물의 각 원소의 확산을 방지할 수 있는 물질이면 특히 한정되지 않으며, 예컨대 Al2O3, MgO 등을 포함할 수 있다.
상기 확산 방지층은 상기 양극 활물질의 총 함량에 대하여 약 0.05 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 확산 방지층으로서 역할을 충분히 수행하여 망간 이온(Mn2+)의 용출을 적절히 방지하고 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물의 반응을 방지할 수 있는 동시에, 적절한 도전성을 확보하여 코어에 위치한 상기 리튬 망간계 산화물의 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.05 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 예컨대 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Lia[Ni1 -(x+y)MnxCoy]O2
상기 화학식 2에서,
0.95≤a≤1.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5
상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 상기 확산 방지층의 표면에 코팅 및 열처리에 의해 2차 쉘 형태로 형성될 수 있으며, 상기 확산 방지층의 표면의 전체 또는 일부에 위치할 수 있다.
이 때 상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 입자 형태로 코팅될 수 있으며, 예컨대 약 1㎛ 내지 20㎛의 입자크기(D50)를 가지는 입자 형태로 코팅될 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 양극 활물질에 용량 특성을 개선할 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 상기 양극 활물질의 총 함량에 대하여 약 20 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 양극 활물질에 용량 특성을 효율적으로 개선하는 동시에 안정성을 확보할 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은 리튬 망간계 산화물의 표면에 확산 방지층을 형성하는 단계, 상기 확산 방지층의 표면에 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물 분말을 코팅하는 단계, 그리고 열처리하는 단계를 포함한다.
리튬 망간계 산화물은 전술한 바와 같이 스피넬 구조의 화합물로, 예컨대 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xMn2 -x- yMyO4
상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 전이금속에서 선택된 적어도 하나이고,
0≤x<0.1 및 0≤y<0.3이다.
상기 확산 방지층을 형성하는 단계는 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 금속 산화물 전구체를 코팅하는 단계, 그리고 상기 금속 산화물 전구체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 금속 산화물 전구체를 코팅하는 단계는 용매를 사용하는 습식 코팅으로 수행할 수 있으며, 예컨대 용매에서 상기 리튬 망간계 산화물 분말과 금속 산화물 전구체를 혼합한 후 소정 온도에서 건조하여 용매를 제거할 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 예컨대 Al2O3, MgO 등 일 수 있으며, Al2O3 전구체로는 예컨대 알루미늄 히드록사이드(aluminum hydroxide), 알루미늄 알콕사이드(aluminum alkoxide), 알루미늄 시트레이트(aluminum citrate), 알루미늄 아세테이트(aluminum acetate), 알루미늄 카보네이트(aluminum carbonate), 알루미늄 (메타)아크릴레이트(aluminum (meth)acrylate), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 알루미늄 할라이드(aluminum halide), 알루미늄 티오카바메이트(aluminum thiocarbamate), 알루미늄 설포네이트(aluminum sulfonate), 알루미늄 운데실레이트(aluminum undecylate), 알루미늄 보레이트(aluminum borate) 및 이들의 수화물에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
MgO 전구체로는 예컨대 마그네슘 히드록사이드(magnesium hydroxide), 마그네슘 알콕사이드(magnesium alkoxide), 마그네슘 시트레이트(magnesium citrate), 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 마그네슘 (메타)아크릴레이트(magnesium (meth)acrylate), 마그네슘 나이트레이트(magnesium nitrate), 마그네슘 아세틸아세토네이트(magnesium acetylacetonate), 마그네슘 할라이드(magnesium halide), 마그네슘 티오카바메이트(magnesium thiocarbamate), 마그네슘 설포네이트(magnesium sulfonate), 마그네슘 운데실레이트(magnesium undecylate), 마그네슘 보레이트(magnesium borate) 및 이들의 수화물에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 상기 금속 산화물 전구체와 상기 리튬 망간계 산화물을 용해할 수 있으면 한정되지 않으나, 예컨대 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올 2-부톡시에탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피온산, 에틸에톡시프로피온산, 에틸락트산, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글라임, 테트라히드로퓨란, 아세틸아세톤 및 아세토니트릴에서 선택될 수 있으며, 이들 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 건조하는 단계는 용매의 비점보다 높은 온도이면 한정되지 않으나, 예컨대 약 60 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체를 열처리하는 단계는 예컨대 약 450 내지 550℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 금속 산화물 전구체는 금속 산화물로 성장될 수 있다.
상기 확산 방지층의 표면에 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물 분말을 코팅하는 단계는 상기 확산 방지층이 코팅된 리튬 망간계 산화물을 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물 분말과 혼합할 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 예컨대 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Lia[Ni1 -(x+y)MnxCoy]O2
상기 화학식 2에서,
0.95≤a≤1.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5
상기 열처리하는 단계는 예컨대 약 450 내지 550℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 확산 방지층이 코팅된 리튬 망간계 산화물의 표면에 상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물 분말이 쉘의 형태로 형성될 수 있다.
이하 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함한다.
양극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 집전체는 알루미늄 집전체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
양극 활물질은 전술한 바와 같이, 리튬 망간계 산화물, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅되어 있는 확산 방지층, 그리고 상기 확산 방지층의 표면에 코팅되어 있는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물을 포함한다. 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예컨대 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 활물질 층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬 염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬 염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용될 수 있다. 리튬 염의 농도가 상기 범위로 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 유기용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 술포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
양극 활물질의 제조
제조예 1
초순수와 에탄올을 5:5(wt/wt)의 비율로 혼합한 혼합용매 20g을 준비하고 여기에 Al2O3가 0.5중량%가 되도록 알루미늄나이트레이트 수화물(Al(NO3)3ㆍ6H2O)을 첨가한 후 LiMn2O4 분말 10g을 첨가하였다. 이어서 자석 교반기를 사용하여 교반하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 이어서 상기 혼합 슬러리를 120℃ 진공 오븐에서 건조한 후, 450 내지 550℃의 온도 범위에서 1시간 동안 대기 분위기 하에서 열처리하여 Al2O3가 코팅된 LiMn2O4 분말을 준비하였다.
이어서, 상기 Al2O3가 코팅된 LiMn2O4 분말과 Li[Ni0 .6Mn0 .2C0 .2]O2 분말을 7:3(wt/wt)의 비율로 혼합한 후 헨셀 믹서(Hensel mixer)를 사용하여 교반하였다. 이어서 450 내지 550℃의 온도범위에서 3시간 동안 대기 분위기 하에서 열처리하여 Al2O3가 코팅된 LiMn2O4 분말 표면에 Li[Ni0 .6Mn0 .2C0 .2]O2 분말이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 1
LiMn2O4 분말과 Li[Ni0 .6Mn0 .2C0 .2]O2 분말을 7:3(wt/wt)의 비율로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 2
초순수와 에탄올을 5:5(wt/wt)의 비율로 혼합한 혼합용매 20g을 준비하고 여기에 Al2O3가 0.5중량%가 되도록 알루미늄나이트레이트 수화물(Al(NO3)3ㆍ6H2O)을 첨가한 후 LiMn2O4 분말 10g을 첨가하였다. 이어서 자석 교반기를 사용하여 교반하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 이어서 상기 혼합 슬러리를 120℃ 진공 오븐에서 건조한 후, 450 내지 550℃의 온도 범위에서 1시간 동안 대기 분위기 하에서 열처리하여 Al2O3가 코팅된 LiMn2O4 분말을 준비하였다.
이어서, 상기 Al2O3가 코팅된 LiMn2O4 분말과 Li[Ni0 .6Mn0 .2C0 .2]O2을 7:3(wt/wt)의 비율로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
리튬이차전지의 제조
실시예 1
제조예 1에 따른 양극 활물질, 도전재(Super P) 및 바인더(PVDF)를 94:3:3(wt/wt/wt)의 비율로 혼합하였다. 이어서 알루미늄 호일에 상기 혼합물을 균일하게 도포한 후 롤프레스에서 1톤의 압력으로 균일하게 가압하였다. 이어서 100℃의 진공 오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
리튬 호일을 상대 전극으로 하고, 폴리에틸렌 세퍼레이터(SK사 제조) 및 전해질로 EC.EMC=1:3(v/v)인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6을 포함한 액체 전해액을 사용하여 CR2016 규격의 코인 타입의 하프셀을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 비교제조예 1에 따른 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 비교제조예 2에 따른 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
평가
실시예 1과 비교예 1, 2에 따른 하프셀을 전기화학분석장치(Toscat 3100, Toyo사 제작, Japan)를 사용하여 55℃, 전압범위 3~4.3V 및 1C의 방전율을 적용하여 고온 충방전 평가를 하였다.
도 1 내지 도 3은 실시예 1과 비교예 1, 2에 따른 하프셀의 전압범위에 따른 방전용량을 보여주는 그래프이다.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 하프셀은 비교예 1, 2에 따른 하프셀과 비교하여 충전 및 방전시 동일 전압에서 방전용량이 높은 것을 확인할 수 있다.
하기 표 1은 실시예 1과 비교예 1, 2에 따른 하프셀의 0.2C 용량 및 50회 충방전 후 용량유지율을 보여준다.
0.2C 용량(mAh) 용량유지율(55℃, %)
실시예 1 130 98.1
비교예 1 115 92.7
비교예 2 118 96.1
표 1을 참고하면, 실시예 1에 따른 하프 셀은 비교예 1, 2에 따른 하프 셀과 비교하여 용량 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬 망간계 산화물,
    상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅되어 있고 Al2O3 또는 MgO를 포함하는 확산 방지층, 그리고
    상기 확산 방지층의 표면에 코팅되어 있는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1 + xMn2 -x- yMyO4
    상기 화학식 1에서,
    M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 전이금속에서 선택된 적어도 하나이고,
    0≤x<0.1 및 0≤y<0.3이다.
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 확산 방지층은 상기 양극 활물질의 총 함량에 대하여 0.05 내지 1중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Lia[Ni1 -(x+y)MnxCoy]O2
    상기 화학식 2에서,
    0.95≤a≤1.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5.
  6. 제1항에서,
    상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 입자 형태로 코팅되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에서,
    상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 1㎛ 내지 20㎛의 입자크기(D50)를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 상기 양극 활물질의 총 함량에 대하여 20 내지 50중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 리튬 망간계 산화물의 표면에 Al2O3 전구체 또는 MgO 전구체를 포함하는 확산 방지층을 형성하는 단계,
    상기 확산 방지층의 표면에 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물 분말을 코팅하는 단계, 그리고
    열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 확산 방지층을 형성하는 단계는
    상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 금속 산화물 전구체를 코팅하는 단계, 그리고
    상기 금속 산화물 전구체를 열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에서,
    상기 금속 산화물 전구체를 열처리하는 단계는 450 내지 550℃에서 수행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에서,
    상기 열처리하는 단계는 450 내지 550℃에서 수행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1 + xMn2 -x- yMyO4
    상기 화학식 1에서,
    M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 전이금속에서 선택된 적어도 하나이고,
    0≤x<0.1 및 0≤y<0.3 이다.
  15. 제9항에서,
    상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Lia[Ni1 -(x+y)MnxCoy]O2
    상기 화학식 2에서,
    0.95≤a≤1.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5
  16. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 그리고
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.


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