JP7369157B2 - プレリチウム化された電極材料および該電極材料を使用するセル - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年２月９日に出願された米国特許出願番号６２／２９３，１２９の優先権を主張する。その開示内容は参照により本明細書で援用される。

分野
本開示は、二次電池に関する。不可逆的容量およびクーロン非効率性の従前の問題に取り組むプレリチウム化されたカソード材料、および電極、ならびにそのような材料を使用しているセル、および製造方法が提供される。

背景
リチウムイオンセルは概して、セル中のサイクルに利用可能なすべてのリチウムが、合成したままのカソード活性材料に由来するその放電された状態の電極材料から作られる。セルが初回充電される場合に、カソード（または正電極）から電気化学的酸化により可逆的に取り出すことができるすべてのリチウムは、アノード（または負電極）へと移送される。高エネルギーリチウムイオンセルにおいて使用される低電位高エネルギーリチウムイオンアノード材料が起こす初期の還元による電気化学的過程は、完全に可逆的であるというわけではない。不可逆的な電解質の還元過程は、電荷と活性リチウムの両方を消費することで、アノード表面上に不動態化皮膜を形成する。その皮膜は、固定電解質界面（ＳＥＩ）として知られ、それらは電解質のさらなる還元を妨害する。これらの不動態化過程に失われた電荷およびサイクル可能なリチウムは、セルのサイクル容量、ひいてはそのエネルギー密度を直接的に減少させる。結果として、従来のセルにおいて使用される好ましいアノード材料は、表面の不動態化に関連する不可逆的な損失を最小限にするために低表面積を有する。現在の高エネルギーＬｉイオンセルで普及している黒鉛状炭素アノードにおいては、これらの不動態化過程は、初回のリチウム化の後に、または初回から数回の充電／放電サイクルの後に大きな部分においてほとんど完了している。それというのも、その黒鉛状アノードには、サイクルの間に比較的小さな体積変化（完全にリチウム化された黒鉛の場合の１２％の膨張）しか起きないからである。この表面積の小さな変化は、不動態化皮膜がアノード表面に付着し続け、さらなる電解質の還元を妨害することを保証する。

しかしながら、黒鉛状炭素アノード材料は、比較的制限された容量を有し、それによりＬｉイオンセルにおいて得ることができるエネルギー密度を、改善されたセル設計により達成され得るエネルギー密度へと増加させることは大幅に制限される。さらなるＬｉイオンセルエネルギー密度の大幅な増大を達成するために、より高いエネルギー密度の次世代のアノード材料を実現せねばならない。そのような次世代の材料の最も見込みのあるものは、Ｌｉと高容量合金を形成する元素を基礎としており、なかでも断然Ｓｉが研究開発活動の最も大きな部分を占める。しかしながら、元素のＳｉが初期の完全なリチウム化を起こすときに、その体積はほぼ３００％膨張し、それによりその表面積は大幅に増大され、そして表面不動態化過程によるＬｉの高い不可逆的な消費がもたらされる。この不可逆的なＬｉ消費は、セルのサイクル可能容量およびエネルギー密度を減少させる。さらにサイクル中の引き続いての大きな体積変化は、不動態化表面皮膜の不安定化を引き起こし、それにより低いサイクル効率、そしてより多くのリチウムの不可逆的な消費がもたらされ、最終的にセル破損が生ずる。Ｓｉベースのアノード材料のサイクル効率およびサイクル寿命は、たとえ比エネルギーを犠牲にしても、元素のＳｉよりもむしろ、酸化ケイ素、つまりＳｉＯ_x活性材料の使用により本質的に増大され得る。しかしながら、そのような酸化物ベースのアノードは、一層大きな初回サイクルの不可逆的な容量を生じさせる。それというのも、前記酸化物は、可逆的な電気化学的Ｌｉ－Ｓｉ合金形成を起こすＳｉに加えて、Ｌｉ₂Ｏおよび様々なリチウムケイ酸塩へと不可逆的に還元されると考えられているからである。ＳＥＩ形成、大きな体積変化、および不可逆的な化学的変換の相互作用により生ずるこれらのクーロン非効率の問題は、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌ等のＬｉと高容量合金を形成するその他の元素に当てはまるだけでなく、黒鉛および黒鉛と様々なその他の元素との化合物または複合物等のより慣用のアノード材料との配合物にも当てはまる。

Ｌｉイオンセルに追加のＬｉを添加して、アノードの不可逆的なＬｉ消費を補償するための手段は数多く確認されている。安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ（登録商標））は、ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．により開発され、該粉末をアノードまたは負電極に電極被覆の前にアノードスラリーの一部として添加するか、または被覆された電極に後から適用することにより使用される。ＳＬＭＰは、幾つかの非常に魅力的な特質を有するが、その使用はまた幾つかの重大な問題を引き起こす。ＳＬＭＰは、超低湿度（－４０℃の露点）の乾燥室中で貯蔵および処理するのに十分に安定であるが、周囲空気中ではそうではない。ＳＬＭＰは、慣例的なアノードスラリーで使用される標準的な水またはＮＭＰと適合性ではない。その粒径は比較的大きく（例えば、１０μｍ～２０μｍ）、したがって一般的にアノード中に導入またはアノードに適用するときに、過度のリチウム化を避けるためによく分散させねばならない。大きなＳＬＭＰ粒子の分散液はさらに、アノード全体にわたり追加のＬｉを均一に分布させることを困難にし、セルを組み立ててから長い平衡化時間が必要とされる。この問題は、Ｌｉ金属の電位に非常に近い電位プラトー時に生ずる２相の不均質な初期リチウム化過程を有する結晶性Ｓｉアノード材料についてはさらに悪い。部分的にプレリチウム化された結晶性Ｓｉ電極においては、ＳＬＭＰの酸化および追加のＬｉの不均質な分布はセルのサイクル開始前に達成することができず、そのことは、後々の内部短絡の形成を避けることを非常に困難なものにする。

アノードのリチウム化のための電気化学的方法は開発されている。完成したアノードのリール・ツー・リールウェブ加工が開示されており、最近では、そのような加工を工業的規模で実施する技術が商業的に開発されている。このアプローチでは、ウェブは電気化学浴中を通じて供給され、一方で所望のＬｉ挿入レベルに至らしめるために電気的にアドレス指定される。そのアプローチは、高度に制御された拡張性のある方法を産み出すために重要な潜在性を有している。しかしながら、そのアプローチもまた大きな問題を引き起こす。低電位のプレリチウム化されたアノードは、極めて空気感受性であり、潜在的な危険性があり、乾燥室の外で取り扱うことはできない。該電気化学的なプレリチウム化方法は、液体のＬｉ塩含有電解質中での浸漬に続いて、揮発性溶剤でのすすぎ、そして乾燥を必要とし、それにより乾燥室のための既に非常に費用のかかる空調の必要性が大幅に高まることとなる。したがって、電気化学的なプレリチウム化を実施するために開発された装置は、環境調節があまり厳格ではない場所に設置するための密閉された自動型ユニットであり、該ユニットは、周囲雰囲気に曝露することなくプレリチウム化されたアノードウェブを包装し、乾燥室に移送するための設備を有さねばならない。乾燥室中でさえも、前記プレリチウム化されたアノードがウェブの巻き出しにより乾燥室雰囲気に完全に曝されると、前記アノードを重大な分解を避けるためにセルへと素早く組み立てねばならない。電気化学的なアノードプレリチウム化のアプローチのもう１つの厄介な問題は、それがアノード上でのＳＥＩの形成を必ず含み、この問題点が、プレリチウム化法の電解質溶液およびすすぎ条件に関して、ならびに前記プレリチウム化されたウェブの後続の加工および取り扱いに関して重要な結果を招くことである。最後に、ＳｉのようなＬｉ合金ベースのアノードが電気化学的にプレリチウム化される場合に、活性材料に起こる大きな体積変化は、電極中に大きな応力を生じ、それにより得られたプレリチウム化されたウェブは機械的に非常に脆くなり、効果的に行うことができるプレリチウム化の程度が制限される。

カソードまたは正電極をプレリチウム化することによるＬｉイオンセルのプレリチウム化のためのアプローチも開示されている。１つのそのようなアプローチは、カソードに犠牲Ｌｉ塩を添加することを必要とする。初回充電に際して、これらの塩のアニオンは酸化され、こうして該Ｌｉ対イオンはアノード中に挿入するために利用可能となる。しかしながら、現在までに見出されたそのような塩は、非常に多くの化学的および工学的な困難性を引き起こし、このアプローチの既知の商業的な実現は存在しない。もう１つのカソードのプレリチウム化アプローチは、化学合成された高Ｌｉ含量のカソード材料、例えばＬｉ₂ＭｎＯ₃、Ｌｉ₄Ｃｏ₄Ｏ₆またはＬｉ₂ＮｉＯ₂と、慣用のＬｉイオンカソード材料、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄または層状構造ＬｉＭＯ₂の材料とを混合することを必要とする。そのような化学合成された高Ｌｉ含量のカソード材料は、非常に高い初回の脱リチウム化容量をもたらすが、それらはセルの主要カソード材料として有利に使用されるのに十分に高い容量および電圧をもってサイクルせず、その主要カソード材料の幾つかを置き換えねばならないため、依然としてセルのサイクルエネルギーを制限する。

したがって、初期の充電またはサイクルの間に見舞われる不可逆的な容量損失により従来失われていたセル特性を改善するための新たなプレリチウム化技術、ならびに電極活性材料および該活性材料を使用しているセルが依然として求められている。

概要
以下の概要は、本発明の開示に特有の革新的な特徴の幾つかの理解を容易にするために提供されるものであり、完全な説明であることを目的とするものではない。明細書全体、特許請求の範囲、図面、および要約書を全体として捉えることにより、その開示の様々な態様の完全な理解に至ることができる。

第１の課題は、電気化学的セルにおいて使用するための化学的にまたは電気化学的にプレリチウム化されたカソードを提供することである。前記の化学的にまたは電気化学的にプレリチウム化されたカソードは、該カソードを使用しているリチウムイオンセルの全セル特性を改善するための問題に対処している。前記の化学的にまたは電気化学的にプレリチウム化されたカソードは、化学式Ｌｉ_1+aＭ_xＯ_yを有するカソード活性材料を含み、最終的な電気化学的セルに組み立てる前にプレリチウム化される。任意選択で、ａは０より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ｘはゼロより大きい。任意選択で、ｙは２以上であり、かつ６以下である。Ｍは、１種以上の遷移金属、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇまたはそれらの組み合わせである。幾つかの態様においては、前記プレリチウム化されたカソード活性材料は、化学式：Ｌｉ_1+aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂を有し、式中、０＜ａ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および０≦ｚ≦１であり、ｘ、ｙまたはｚの少なくとも１つはゼロではない。幾つかの態様においては、前記プレリチウム化されたカソード活性材料は、化学式：Ｌｉ_1+aＤ_vＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＡ_wＯ₂を有し、式中、０＜ａ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦０．１５、０≦ｖ≦０．１０であり、ｘ、ｙまたはｚの少なくとも１つはゼロではない。ドーパントＡは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、およびＭｇを含む元素の群からの１種以上の元素であり、かつドーパントＤは、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、およびＡｓを含む元素の群からの１種以上の元素である。

もう１つの課題は、プレリチウム化されたカソードの製造方法を提供することである。該方法は、カソード活性材料を電解質に接触させることを含む。該電解質はさらに、対電極のリチウム源と接触している。また該方法は、該カソード活性材料および該リチウム源に電位または電流をかけることを含み、それにより該カソード活性材料は、リチウムによりプレリチウム化される。幾つかの態様においては、前記方法は、リチウム源およびカソードウェブに１ｍＡ／ｃｍ²～２０ｍＡ／ｃｍ²、任意選択で１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度をかけながら、カソードウェブが、予め決められた速度で電解質浴中を通して引き出されるリール・ツー・リール法を使用して実施され得る。幾つかの態様においては、前記方法は、カソード活性材料および対電極により電気化学的セルを組み立てることにより実施することもできる。次いで、該電気化学的セルに、プレリチウム化電圧または電流をかけることにより、該カソード活性材料がプレリチウム化される。次いで、前記電気化学的セルを解体することができ、そのカソード活性材料は、最終的な電気化学的セルに組み立てるための準備において、すすぎおよび乾燥される。

図面に示される態様は、説明的かつ例示的な性質のものであり、特許請求の範囲により定義される発明主題を限定することを意図するものではない。説明的態様の以下の詳細な説明は、以下の図面と共に読むことで理解することができる。ここで、同じ構造は、同じ参照番号で示される。

図１は、本明細書に記載される１つ以上の態様による電気化学的セルの一例の断面図である。 図２は、本明細書に記載される１つ以上の態様による電極材料のプレリチウム化の一例の工程流れ図である。 図３は、本明細書に記載される１つ以上の態様によりプレリチウム化されなかった電気化学的セルの一例の性能特性を示すグラフである。 図４は、本明細書に記載される１つ以上の態様によるカソードのプレリチウム化を示すグラフである。 図５は、本明細書に記載される１つ以上の態様による電気化学的セルのプレリチウム化されたカソード電極の一例の脱リチウム化および再リチウム化を示すグラフである。 図６Ａは、本明細書に記載される１つ以上の態様によるプレリチウム化された電気化学的セルの一例およびプレリチウム化されていない電気化学的セルの一例の性能特性を示すグラフである。 図６Ｂは、本明細書に記載される１つ以上の態様によるプレリチウム化された電気化学的セルの一例およびプレリチウム化されていない電気化学的セルの一例の性能特性を示すグラフである。 図７は、本明細書に記載される１つ以上の態様によるプレリチウム化された電気化学的セルおよびプレリチウム化されていない電気化学的セルのもう１つの例の性能特性を示すグラフである。 図８は、本明細書に記載される１つ以上の態様によるプレリチウム化されたカソードを含む５層パウチセルの一例の性能特性を示すグラフである。 図９は、本明細書に記載される１つ以上の態様によるプレリチウム化の間の５種の市販のカソード材料の性能特性を示すグラフである。 図１０は、本明細書に記載される１つ以上の態様によるプレリチウム化されたカソードのプレリチウム化の後の開回路電圧の測定を示すグラフである。

詳細な説明
本開示は、本明細書に記載される化学的にまたは電気化学的にプレリチウム化されたカソード材料それ自体を、リチウムイオンセル中に追加のリチウムを供給するために使用することができるという知見に基づくものである。したがって、その他のＬｉイオンセルのリチウム化技術の前記制限を克服する、プレリチウム化されたカソードを製造する組成物、システム、および方法および該カソードをリチウムイオン二次電池において該セルに追加のリチウムを供給する手段として使用する方法が提供される。本明細書に規定されるカソード（または正電極）活性材料または電極のプレリチウム化は、化学的手段または電気化学的手段により達成され得る。本書はさらに、カソード電極を最終的なＬｉイオンセルへと組み立てる前の活性カソード材料の電気化学的なプレリチウム化を開示している。

１種以上の特定の態様の以下の記載は、単に例示的な性質のものであり、決して本開示の範囲、その利用、または使用を限定することを意図するものではなく、そられは当然変動し得る。前記材料および方法は、本明細書に含まれる限定するものでない定義および用語と関連して記載される。これらの定義および用語は、本開示の範囲または実施に限定を与えるものとして機能することを意図するものではなく、概説的かつ説明的な目的のためにのみ表される。方法または組成は、個々の工程の１つの順序として、または特定の材料を使用して記載されるが、工程または材料は、本発明の記載が、当業者により容易に考えられる多くの様式で配置された数多くの部分または工程を含み得るように置き換え可能であり得ると考えられる。

ある要素が別の要素の「上に」あると述べられる場合に、その要素は他の要素の上に直接存在し得るか、またはそれらの要素の間に介在要素が存在し得ると理解されるであろう。それに対して、ある要素が別の要素の「上に直接」あると述べられる場合には、介在要素は存在しない。

用語「第１」、「第２」、「第３」等は、本明細書では様々な要素、成分、領域、層、および／または区分を記載するために使用され得るが、これらの要素、成分、領域、層、および／または区分は、これらの用語により限定されるべきではないと理解されるであろう。これらの用語は、一方の要素、成分、領域、層、または区分を、もう一方の要素、成分、領域、層、または区分と区別するためにのみ使用される。したがって、以下で述べられる「第１の要素」、「成分」、「領域」、「層」、または「区分」は、本明細書の教示から逸脱することなく第２の（またはその他の）要素、成分、領域、層、または区分を指し得る。

本明細書で使用される用語は、特定の形態のみを記載することを目的としており、限定するものと解釈されない。本明細書で使用される場合に、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、特に内容に明示されない限りは、「ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ（少なくとも１つ）」を含む複数形を含むと解釈される。「ｏｒ（または）」は、「ａｎｄ／ｏｒ（および／または）」を意味する。本明細書で使用される場合に、用語「ａｎｄ／ｏｒ（および／または）」は、関連の列挙された物の１つ以上のあらゆるすべての組み合わせを含む。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ（含む）」および／または「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含んでいる）」または「ｉｎｃｌｕｄｅｓ（包含する）」および／または「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（包含している）」は、本明細書で使用される場合に、示される特徴、領域、整数、工程、作業、要素、および／または成分の存在を規定しているが、１種以上のその他の特徴、領域、整数、工程、作業、要素、成分、および／またはそれらの群の存在または追加を除外するものではない。用語「ｏｒ ａ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ（またはその組合せ物）」は、上述の要素の少なくとも１つを含む組合せ物を意味する。

特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本開示の属する技術分野における当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書に定義されるような用語は、関連技術分野および本開示の内容におけるそれらの意味と一致する意味を有するものと解釈されるべきであり、本明細書で明確に定義されない限りは、理想的な意味または過度に形式的な意味で解釈されることはないと理解されるものとする。

本明細書で使用される場合に、用語「プレリチウム化された」とは、活性材料または該活性材料を含む電極のリチウム含量が、合成したままの活性材料または該合成したままの活性材料を用いて形成された電極のリチウム含量に対して増大されているような、リチウムイオンセル等の電気化学的セル用の正電極またはリチウム含有の電気化学的な活性材料を含む電極として使用するためのリチウム含有の電気化学的な活性材料中へのリチウムの化学的もしくは電気化学的な堆積もしくは吸収を意味する。用語「プレリチウム化された」とは、遷移金属化合物と一緒に焼結、混合もしくは高エネルギー粉砕されたリチウム、リチウム塩、リチウム酸化物、リチウム水酸化物もしくはリチウム過酸化物、または遷移金属化合物の酸化物、水酸化物もしくは塩を除外する。用語「プレリチウム化された」とは、電気化学的セル、より具体的にはリチウムイオンセルのための正電極活性材料と一緒に焼結、混合もしくは高エネルギー粉砕されたリチウム、リチウム塩、リチウム酸化物、リチウム水酸化物もしくはリチウム過酸化物を除外する。

本明細書で使用される場合に、「吸収する」とは、リチウムと活性材料とのインターカレーションまたは挿入または変換合金反応を意味し得る。

本明細書で使用される場合に、「脱着する」とは、リチウムと活性材料との脱インターカレーションまたは脱挿入または変換脱合金反応を意味し得る。

本明細書で使用される場合に、Ｌｉイオンセルの文脈において、カソードは正電極を意味し、かつアノードは負電極を意味する。

本明細書で使用される場合に、「活性材料」は、電気化学的セルの、例えばリチウムの吸収または脱着による電気化学的な充電／放電反応に関与する材料である。

合成の間に電極活性材料中に含まれるリチウムの量を超えて電極活性材料内に存在する追加のリチウムを含む１つ以上の電極を備えるリチウムイオン電気化学的セルが提供される。図１に関しては、二次電気化学的セルの一例の断面が示されている。電気化学的セル１００は、一般的にカソード１１０、セパレータ１２０、アノード１３０、およびセルケース１４０内の、任意選択で限定されるものではないが、スチール缶またはパウチ内の電解質溶液を含む。セパレータ１２０は、カソード１１０およびアノード１３０の間に挟まれている。カソード１１０およびアノード１３０は、電気化学的セルの動作条件下にリチウムの吸収および脱着が可能な電極活性材料を含む。本開示は、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎ含有のカソード活性材料に向けられるものであるが、本明細書に記載される方法および材料は、当業者により認識されるように、リチウムの吸収および脱着が可能なその他の材料にも同様に当てはまる。電気化学的セル１００は、アノード材料を含むアノード１３０、プレリチウム化されたカソード材料を含むカソード、およびリチウムイオン含有電解質を備え得る。カソード１１０は、任意選択で、一般式Ｌｉ_1+aＭ_xＯ_yを有する１種以上のリチウム金属酸化物型活性材料を含み、式中、Ｍは、任意選択で遷移金属またはその他の元素、任意選択でＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇまたはそれらの任意の組み合わせであり、かつａ、ｘおよびｙは、前記式が満たされるように選択され、任意選択でｙは２であり、任意選択でｙは３であり、任意選択でｙは４であり、任意選択でｙは５である。任意選択で、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇまたはそれらの任意の組み合わせであり、かつａ、ｘおよびｙは、前記式が満たされるように選択され、任意選択でｙは約２である。幾つかの態様においては、ａはゼロより大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは０．０２より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは０．３より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは０．４より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは０．５より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、または０．９５以上である。任意選択で、ａは、０．２、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、または０．４以上である。幾つかの態様によれば、そのような材料はプレリチウム化され、電気化学的セル中でカソードとして使用される。カソード１１０はさらに、任意選択で、一般式Ｌｉ_1+aＭ_xＯ_yを有する１種以上のリチウム金属酸化物型活性材料を含み、式中、Ｍは、任意選択で遷移金属またはその他の元素、任意選択でＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇまたはそれらの任意の組み合わせであり、任意選択でＭｎを除き、かつａ、ｘおよびｙは、前記式が満たされるように選択され、任意選択でｙは４であり、かつｘは２である。任意選択で、ｙは６以下である。幾つかの態様においては、ａは、ゼロより大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは０．０２より大きく、かつ１以下である。

幾つかの態様においては、追加のＬｉは、前記一般式を満たすα－ＮａＦｅＯ₂層状構造を有するＮｉ、ＣｏまたはＭｎを含有するＬｉＭＯ₂型の材料中に電気化学的方法によるプレリチウム化により可逆的に挿入され得る。式１は、全体式Ｌｉ_pＭＯ₂により表される活性材料のプレリチウム化のための例示的な電気化学的過程の一例を示している：
Ｌｉ_pＭＯ₂＋ａＬｉ⁺＋ａｅ^-⇔Ｌｉ_p+aＭＯ₂ （１）
［式中、ｐは、プレリチウム化過程の前の活性材料内のすべてのリチウムである］。

代表的な約１のｐの場合に、式１の酸化還元過程は、Ｌｉに対して約１．２Ｖ～２Ｖの電気化学的電位、すなわち、式２：
Ｌｉ_pＭＯ₂⇔Ｌｉ_p-xＭＯ₂＋ｘＬｉ⁺＋ｘｅ^- （２）
に示される通常のカソードサイクル過程と関連するＬｉに対して約３．５Ｖ～４Ｖよりも大幅に低い電位で起こる。

式１により記載される過程のより低い電位は、式２により記載される過程のＭ^3+／4+とは異なって、Ｍ^2+／3+酸化還元転移と関連している。しかしながら、式１により記載される過程の約２Ｖの電位は、固体電解質界面（ＳＥＩ）形成と関連する電解質還元電位をいまだに十分に上回っており、こうして電解質の選択のより大きなフレキシビリティーを可能とする。プレリチウム化されたアノードの電位と比較してより高いプレリチウム化されたカソードの電位は、周囲雰囲気条件下での分解をより受けづらくもする。さらに、カソードのプレリチウム化のより高い電位は、より一層高い電気化学的プレリチウム化率を可能にするが、それは電気化学的プレリチウム化率を制限し、ひいてはアノードがプレリチウム化され得る製造スループットを制限するＬｉめっきの危険性なく可能にすることとなる。さらに、プレリチウム化は、カソード活性材料において、例えば１５％未満の、任意選択で１２％以下の小さな体積変化しかもたらさず、こうして、プレリチウム化されたＬｉ合金ベースのアノードと比較して、該プレリチウム化されたカソード電極の取り扱い困難性が大幅に軽減される。したがって、電気化学的にプレリチウム化されたカソードは、Ｓｉおよびその他の低い初回サイクルクーロン効率の活性材料をベースとするアノードを有するリチウムイオンセルをプレリチウム化するために優れている。そのようなカソードは、Ｌｉイオンセルエネルギー密度を最大化する機能を有する。

幾つかの態様においては、追加のＬｉは、前記一般式を満たすスピネル構造を有するＭｎを含有するＬｉＭ₂Ｏ₄型の材料中に電気化学的方法によるプレリチウム化により可逆的に挿入され得る。式３は、電気化学的過程の一例を示す：
Ｌｉ_pＭ₂Ｏ₄＋ａＬｉ⁺＋ａｅ^-⇔Ｌｉ_p+aＭ₂Ｏ₄ （３）。

任意選択で、プレリチウム化されたＬｉＭ₂Ｏ₄型の材料中のＭは、Ｎｉおよびその他の金属ならびにＭｎを含み得る。幾つかの態様においては、ａはゼロより大きく、かつ１．０以下であり、かつｐは、合成法により得られる値である。任意選択で、ａは０．０２より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは０．３より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは０．４より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは０．５より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、または０．９５以上である。任意選択で、ａは、０．２、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、または０．４以上である。

電極活性材料のプレリチウム化は、その熱力学的電位を、プレリチウム化されていない材料と比較して低下させる。プレリチウム化された電極または電極活性材料は、３．３Ｖ未満の熱力学的電位（すなわち、Ｌｉ／Ｌｉ＋対電極に対して測定された電位）を有し得る。任意選択で、プレリチウム化された電極または電極活性材料は、３．０Ｖ未満の熱力学的電位を有し得る。任意選択で、プレリチウム化された電極または電極活性材料は、２．５Ｖ未満の熱力学的電位を有し得る。任意選択で、プレリチウム化された電極または電極活性材料は、２．３Ｖ未満の熱力学的電位を有し得る。任意選択で、プレリチウム化された電極または電極活性材料は、２．０Ｖ未満の熱力学的電位を有し得る。

プレリチウム化された電極または電極活性材料は、リチウムを電極活性材料中に化学的にまたは電気化学的に挿入することにより形成され得る。幾つかの態様において、前記電極活性材料は、カソード活性材料（任意選択で電極の成分として）を任意選択でリチウム含有電解質中にリチウム脱着対電極と一緒に入れ、電位または電流をかけることにより、リチウムをカソード活性材料中に電気化学的に堆積させることによりプレリチウム化される。式１の過程に従ってカソード活性材料を電気化学的にプレリチウム化するために、多くの種々の対電極をＬｉ源として用いることができるものと認識される。対電極のリチウム源は、任意選択でリチウム金属であり、または別のＬｉ含有材料であってよい。例えば、ＬｉＭＯ₂がカソード活性材料に相当する態様においては、電気化学的なプレリチウム化は、以下の式４：
ＬｉＭＯ₂＋Ｌｉ_wＱＯ₂⇔Ｌｉ_1+aＭＯ₂＋Ｌｉ_w-aＱＯ₂ （４）
［式中、ＭおよびＱは、任意選択で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｎまたはそれらの任意の組み合わせである］により達成され得る。幾つかの態様においては、ＬｉＭＯ₂またはＬｉＱＯ₂は、化学式：Ｌｉ_1+aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂により記載される材料の群から選択され得、式中、０＜ａ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｗ＞ａであり、ｘ、ｙまたはｚの少なくとも１つはゼロではない。幾つかの態様においては、ａはゼロより大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは０．０２より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは０．３より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは０．４より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは０．５より大きく、かつ１以下である。任意選択で、ａは、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、または０．９５以上である。任意選択で、ａは、０．２、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、または０．４以上である。

式３の過程に従ってカソード活性材料を電気化学的にプレリチウム化するために、多くの種々の対電極をＬｉ源として用いることができる。対電極のリチウム源は、任意選択でリチウム金属であり、または別のＬｉ含有材料であってよい。例えば、ＬｉＭ₂Ｏ₄がカソード活性材料に相当する態様においては、電気化学的なプレリチウム化は、以下の式５：
ＬｉＭ₂Ｏ₄＋ＬｉＱＯ₂⇔Ｌｉ_1+aＭ₂Ｏ₄＋Ｌｉ_1-aＱＯ₂ （５）
［式中、ＭおよびＱは、任意選択で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｎまたはそれらの任意の組み合わせである］により達成され得る。

幾つかの態様においては、ＬｉＭＯ₂またはＬｉＱＯ₂は、化学式：Ｌｉ_1+aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＡ_wＯ₂により記載されるドープされた材料の群から選択され、式中、０＜ａ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、および０≦ｗ≦０．１５であり、ｘ、ｙまたはｚの少なくとも１つは、ゼロではない。任意選択で、ドーパントＡは、任意の適切な元素から選択され得る。任意選択で、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、またはそれらの任意の組み合わせである。

幾つかの態様においては、ＬｉＭＯ₂またはＬｉＱＯ₂は、金属中にドーパントＡおよびＬｉＭＯ₂構造のＬｉサイト中にドーパントＤを有する、化学式：Ｌｉ_1+aＤ_vＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＡ_wＯ₂により記載されるドープされた材料の群から選択され得、式中、０＜ａ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦０．１５、および０≦ｖ≦０．１０であり、ｘ、ｙまたはｚの少なくとも１つは、ゼロではない。任意選択で、ドーパントＡは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｍｇ、またはそれらの任意の組み合わせである。任意選択で、ドーパントＤは、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｓ、またはそれらの任意の組み合わせである。

幾つかの態様においては、式４のＬｉＭＯ₂またはＬｉＱＯ₂は、Ｃｏおよび／またはＭｎに勾配を有し得る。

幾つかの態様において使用される対電極中の活性材料は、任意選択で、スピネル（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）またはかんらん石（例えば、ＬｉＭＰＯ₄、式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏもしくはＮｉ、またはそれらの組み合わせ）またはケイ酸塩（例えば、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせ）またはＬｉ₂ＭｎＯ₃からなる群から選択される。

図２に関しては、プレリチウム化されたカソードを使用して電気化学的セルを製造および組み立てる方法の一例の工程流れ図が示されている。より具体的には、充電反応を事前に経ていないカソード活性材料のプレリチウム化方法が示されている。電極活性材料は、当該技術分野で通常知られる方法により合成され得る。任意選択で、工程２１０において、電極活性材料は、リチウム化合物を、１種以上の金属化合物、任意選択でコバルト含有化合物およびニッケル含有化合物と、単独で、またはＭｎ含有化合物もしくは１種以上のドーパント化合物と組み合わせて接触させて、混合物を形成することにより製造され得る。次いで、該混合物は、工程２２０において、約３０℃～約２００℃で約０．１時間～５時間にわたり加熱され、引き続き該混合物は、約２００℃～約５００℃で約０．１時間～約５時間にわたり加熱され、引き続き該混合物は、６００℃～約１０００℃で約１時間～約２４時間にわたり加熱されて、前記活性材料が製造される。金属含有前駆体化合物は、当業者により認識されるように、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、または任意のその他の適切な金属含有前駆体化合物であってよい。

より具体的には、工程２１０で混合物を形成するために、リチウム化合物、複数の金属化合物、および１種以上のドーパント化合物が１つの液体中に含まれていてよく、その液体が蒸発することで、混合物が形成される。該液体には、水、アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、もしくはイソブタノール、酢酸エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、もしくは酢酸ブチル、アセトニトリル、ケトン、例えばアセトン、グリコール、例えばエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、もしくはエチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、またはハロゲン化炭化水素、例えば二塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、もしくは二塩化エチレン、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。特に水が挙げられる。次いで、該混合物は、工程２２０において、約３０℃～約２００℃で、具体的には約４０℃～約１８０℃で、より具体的には約５０℃～約１６０℃で熱処理されることで、乾燥された混合物が形成され得る。該乾燥された混合物は、毎分約５℃～約２０℃で、約２００℃～約５００℃に、具体的には約２５０℃～約４５０℃に加熱され、そして約２００℃～約５００℃で、具体的には約２５０℃～約４５０℃で、約０．１時間～約５時間にわたり、具体的には約１時間～４時間にわたり熱処理される。次いで該材料は、毎分約５℃～約１００℃で、約６００℃～約１０００℃に、具体的には約６５０℃～約８５０℃に、約０．１時間～約２４時間にわたり、具体的には約１時間～約９時間にわたり加熱されることで、活性材料が製造され得る。

工程２２０により電極活性材料が形成されたら、該電極活性材料は、任意選択で電気化学的セルのカソードにおいて使用される。任意選択で、工程２３０において、カソード活性材料は、工程２２０からの電極活性材料から形成される。カソードは、前記開示の活性材料を含み得、さらに導電剤およびバインダーを含み得る。導電剤は、適切な特性を提供するあらゆる導電剤を含み得、そして非晶質、結晶性、またはそれらの組み合わせであってよい。前記導電剤は、カーボンブラック、例えばアセチレンブラックまたはランプブラック、メソカーボン、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、例えば単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブ、またはそれらの組み合わせを含み得る。前記バインダーは、適切な特性を提供するあらゆるバインダーを含み得、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール－ｃｏ－ビニルアルコール－ｃｏ－酢酸ビニル）、ポリ（メチルメタクリレート－ｃｏ－アクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル－ｃｏ－酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（１－ビニルピロリドン－ｃｏ－酢酸ビニル）、酢酸セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、スルホン化スチレン／エチレン－ブチレン／スチレンのトリブロックポリマー、ポリエチレンオキシド、またはそれらの組み合わせを含み得る。

前記カソードは、工程２３０において、活性材料、導電剤、およびバインダーを適切な比率で、例えば活性材料、導電剤、およびバインダーの全質量に対して、約８０質量％～約９９質量％の活性材料、約０．５質量％～約２０質量％の導電剤、および約０．５質量％～約１０質量％のバインダーを合することにより製造され得る。活性材料、導電剤、およびバインダーは、適切な溶剤、例えばＮ－メチルピロリドン中に懸濁され、適切な基材、例えばアルミニウム箔上に堆積され、そして空気中で高められた温度、例えば１３０℃で乾燥させることで、完成したカソード電極が形成され得る。

カソード活性材料を工程２３０で形成し、基材に適用することで、カソード電極が形成されたら、該カソード活性材料は、工程２４０および２５０によりプレリチウム化され得る。一般的に、カソード活性材料のプレリチウム化は、カソード活性材料とＬｉ源を含む電解質とを工程２４０において接触させることによって行われ得る。工程２４０と同時に、工程２５０において、カソード活性材料およびＬｉ源に電位または電流がかけられる。工程２４０および２５０は、プレリチウム化を行う少なくとも２つの例を含むが、それらに限定されるものではない。工程２４０および２５０によるカソード活性材料をプレリチウム化する１つの任意の方法は、Ｌｉ金属またはその他のＬｉ含有の対電極を含むＬｉ塩電解質浴中を通してカソード活性材料のカソードウェブを引き出すリール・ツー・リール法による完成したカソードの電気化学的なプレリチウム化を含む。プレリチウム化の程度は、電流密度および前記浴中のカソードウェブの通過速度を調節することにより制御され得る。例えば、０．２８ｍＡｈ／ｃｍ²の程度までのプレリチウム化は、カソードウェブを１０メートル長の経路を通じて電解質浴中において６ｍ／分の速度で１０ｍＡ／ｃｍ²のプレリチウム化電流密度をカソードにかけて引き出すことにより行われることとなる。任意選択で、プレリチウム化電流密度は、１ｍＡ／ｃｍ²～２０ｍＡ／ｃｍ²、またはその間の任意の値もしくは範囲である。種々の電流または電圧の変調プロトコルの範囲を、電気化学的プレリチウム化のために適用することができる。電流および電圧の変調プロトコルは０．１Ｃの電流プロトコルであってよく、その際、ＣはカソードのｍＡｈ／ｃｍ²での正規の（プレリチウム化されていない）容量であり、１Ｃは、１時間で通過するその容量に相当する電流密度であり、任意選択で、０．０１Ｃ ｍＡｈ／ｃｍ²～１０Ｃ ｍＡｈ／ｃｍ²の範囲の電流密度の電流プロトコルがカソードに適用される。その後に該カソードは、すすぎおよび乾燥され、さらに必要に応じて加工（例えば切断）され、そしてセルへと組み立てられ得る。

プレリチウム化のために使用される電解質は、溶剤および塩、例えばリチウム塩を含み得る。該溶剤は、有機溶剤およびリチウム塩を含み得る。有機溶剤は、線状または環状の炭酸塩であってよい。実例となる有機溶剤としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸トリフルオロプロピレン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、３－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、フッ素化炭酸エチレン、炭酸ビニレン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの態様においては、電解質は、高分子電解質である。

幾つかの実例におけるリチウム塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩであってよい。該リチウム塩は、有機溶剤中に溶解され得る。前記の溶剤および塩の少なくとも１種を含む組み合わせを使用することができる。リチウム塩の濃度は、電解質中で０．１Ｍ～２．０Ｍであってよい。

幾つかの態様においては、完成したカソードの電気化学的なプレリチウム化は、カソードウェブを、Ｌｉ金属の対電極を含むＬｉ塩電解質浴中に浸漬する単純な電気化学的堆積法により実施され得る。プレリチウム化の程度は、電流密度および前記浴中のウェブの通過速度を調節することにより制御され得る。その後に工程２５０のプレリチウム化されたカソードは、工程２６０においてすすぎおよび乾燥され、さらに必要に応じて加工（例えば切断）され、そして工程２７０においてセルへと組み立てられ得る。

幾つかの態様においては、完成した活性材料電極は、特定のサイズに切断され、その後に電気化学的セルへと組み立てる前に電気化学的浴中で電気化学的にプレリチウム化することができる。

工程２４０および２５０におけるカソード活性材料をプレリチウム化するもう１つの任意の方法は、該カソード活性材料を有するカソードを、対電極を備える電気化学的セルへと組み立てることを含む。幾つかの態様においては、該カソードは、特定のサイズに切断され、Ｌｉ含有活性材料電極を対電極として使用してプレリチウム化することができる。そのような態様においては、前記切断されたカソードおよびリチウム含有の対電極は、該カソードを該リチウム含有対電極を用いて電気化学的にプレリチウム化する目的のために電気化学的セルへと組み立てられる。電気化学的セルを工程２４０で組み立てたら、工程２５０において該電気化学的セルに電位または電流がかけられ、それにより該電気化学的セル内のカソードがプレリチウム化される。電気化学的なプレリチウム化の後に、該電気化学的セルは工程２６０において解体され、プレリチウム化されたカソード活性材料を溶剤中ですすぐことで塩が除去され、そして乾燥される。乾燥後には、電気化学的にプレリチウム化された電極は、工程２７０において最終的な電気化学的セルへと組み立てるための準備が整っている。

プレリチウム化されたカソード活性材料は、同一のプレリチウム化されていない対照のカソード活性材料よりも大きい初回充電容量を有する。任意選択で、プレリチウム化されたカソードの初回充電容量は、前記対照よりも活性材料１ｇ当たり１０ｍＡｈ以上大きい。任意選択で、プレリチウム化されたカソードの初回充電容量は、前記対照よりも活性材料１ｇ当たり２０ｍＡｈ以上大きい。任意選択で、プレリチウム化されたカソードの初回充電容量は、前記対照よりも活性材料１ｇ当たり４０ｍＡｈ以上大きい。任意選択で、プレリチウム化されたカソードの初回充電容量は、前記対照よりも活性材料１ｇ当たり６０ｍＡｈ以上大きい。

図１に関しては、プレリチウム化されたカソード１１０、適切なアノード１３０、およびリチウムイオン伝導性電解質を備える電気化学的セル１００、任意選択でリチウムイオン電気化学的セルも提供される。該電気化学的セル１００は、例えばリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、またはリチウム電池であってよい。該電気化学的セル１００は、プレリチウム化されたカソード１１０、アノード１３０、および該プレリチウム化されたカソード１１０と該アノード１３０との間に挿入されたセパレータ１２０を備え得る。

セパレータ１２０は、ミクロ孔質膜であってよく、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリエステルもしくはその他のポリマー、またはそれらの組み合わせを含む織物もしくは不織布または有孔もしくは発泡した多孔質フィルムであってよい。

プレリチウム化されたカソード１１０は、任意選択で黒鉛、Ｓｉ基合金、ＳｉＯ_x、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅまたはそれらの任意の組み合わせを含む、多くの種々のアノード１３０と組み合わされ得る。アノードを形成するＬｉ合金は、それ自体で導電性炭素およびバインダーと一緒に、または黒鉛と配合されて使用され得る。アノード１３０は、集電体上にコーティングを含み得る。該コーティングは、例えば、適切な炭素、例えば黒鉛、コークス、硬質炭素、またはメソカーボン、例えばメソカーボンマイクロビーズを含み得る。前記集電体は、例えば銅箔であってよい。導電剤は、カーボンブラック、例えばアセチレンブラックまたはランプブラック、メソカーボン、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、例えば単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブ、またはそれらの組み合わせを含み得る。前記バインダーは、適切な特性を提供するあらゆるバインダーを含み得、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール－ｃｏ－ビニルアルコール－ｃｏ－酢酸ビニル）、ポリ（メチルメタクリレート－ｃｏ－アクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル－ｃｏ－酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（１－ビニルピロリドン－ｃｏ－酢酸ビニル）、酢酸セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、スルホン化スチレン／エチレンブチレン／スチレンのトリブロックポリマー、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース／スチレン－ブタジエンゴム、またはそれらの組み合わせを含み得る。

電気化学的セル１００は、プレリチウム化されたカソード１１０、アノード１３０、およびセパレータ１２０と接触している電解質も備え得る。該電解質は、有機溶剤およびリチウム塩を含み得る。有機溶剤は、線状または環状の炭酸塩であってよい。代表的な有機溶剤としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸トリフルオロプロピレン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、３－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、フッ素化炭酸エチレン、炭酸ビニレン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。もう１つの態様においては、電解質は、高分子電解質である。

電気化学的セル１００の電解質において使用される代表的なリチウム塩としては、制限されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、およびＬｉＡｌＣｌ₄が挙げられる。該リチウム塩は、有機溶剤中に溶解され得る。前記の少なくとも１種を含む組み合わせを使用することができる。リチウム塩の濃度は、電解質中で０．１Ｍ～２．０Ｍであってよい。

前記電気化学的セル１００は、任意の適切な配置または形状を有してよく、円柱形または角柱形であってよい。

様々な態様は、以下の限定するものではない実施例により説明される。実施例は、説明を目的とするものであって、本発明の実施に何ら制限を課すものではない。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、変化および変更がなされると理解されるであろう。

比較例１
リチウムイオンセルを、リチウム金属アノードと向かい合わせて未加工のＬｉＮｉＯ₂ベースのカソード電極（プレリチウム化されていない）を用いて製造した。該ＬｉＮｉＯ₂ベースのカソード材料は、ＣＡＭＸ Ｐｏｗｅｒ（マサチューセッツ州、レキシントン）で合成される。この材料の合成は、以下の通りである。組成Ｌｉ_1.05Ｍｇ_0.025Ｎｉ_0.92Ｃｏ_0.08Ｏ_2.05を有する材料を、Ｌｉ（ＯＨ）（ＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ペンシルベニア州、フィラデルフィア）から入手可能なＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを脱水することにより製造される無水微粉末）とＭｇ（ＯＨ）₂（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（マサチューセッツ州、ワードヒル）から入手可能な微粉末）とをまず最初に乾式混合することにより調製した。Ｌｉ（ＯＨ）およびＭｇ（ＯＨ）₂の混合物に、Ｎｉ_0.92Ｃｏ_0.08（ＯＨ）₂（Ｔｏｄａ Ａｍｅｒｉｃａ（ミシガン州、バトルクリーク）から入手可能）をセラミックジャー中で添加した。そのジャーをセラミックメディアと一緒に振り混ぜることにより該化合物を混合した。混合された化合物を、アルミナ製の坩堝中に入れ、約７００℃で焼結させた。次いで、該試料を室温へと自然に冷却させた。冷却された試料を約５分間にわたり粉砕することで、すべての凝集物を破壊した。破砕された試料を、引き続きＣｏおよびＡｌならびに追加のリチウム塩で被覆し、約７００℃の最高温度で熱処理にかけた。次いで該試料を室温へと自然に冷却させることで、全組成Ｌｉ_1.01Ｍｇ_0.024Ｎｉ_0.88Ｃｏ_0.12Ａｌ_0.003Ｏ_2.03を有するＬｉＮｉＯ₂ベースの材料が得られた。

該カソード活性材料を、ＰＶｄＦ（Ｋｕｒｅｈａ ＫＦ－１１２０）および炭素（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）と９４：３：３の比率でＮ－メチルピロリドン中で配合して、スラリーを形成させ、そのスラリーをアルミニウム箔集電体上に被覆することで、約１０ｍｇ／ｃｍ²の活性材料負荷量が得られた。その被覆されたアルミニウム箔からカソードを打ち抜き、リチウム箔、ポリマーセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５）および１質量％のＶＣを有する１／１／１（容量）のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ中の１ＭのＬｉＰＦ₆の電解質（Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を２０２５コインセル中に備えるハーフセルへと組み立てた。

図３に関しては、比較例１のリチウム金属アノードと向かい合ったＬｉＮｉＯ₂ベースのカソード材料（比較例１に記載される）に関する正規の初回充電（脱リチウム化）および初回の放電（再リチウム化）の曲線が示されている。該電解質は、１／１／１の炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル中の１ＭのＬｉＰＦ₆であった。コインセルを、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーにおいて４．３ＶでＣ／２０充電し、電流がＣ／５０に下がるまで４．３Ｖで定電圧にした後に、３ＶまでＣ／２０放電することを使用して電気化学的に充電および放電させた。電流の規定のために２００ｍＡ／ｇの公称Ｃレートを使用した。この電極に関する充電（未加工の電極の脱リチウム化）／放電（未加工の電極の再リチウム化）電圧プロフィールが図３に示されている。このカソードに関する充電容量（すなわち脱リチウム化）は、２２７ｍＡｈ／ｇで測定され、かつ該カソードの放電容量は、２００ｍＡｈ／ｇで測定された。

実施例１：
図４に関しては、ＬｉＮｉＯ₂ベースのカソードの電気化学的プレリチウム化を示す容量／電圧プロットが示されている。図４は、比較例１と同様に製造されたカソードの電気化学的プレリチウム化を裏付けている。該カソードのプレリチウム化のために、１／１／１の炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル中の１ＭのＬｉＰＦ₆である電解質中でリチウム金属アノードに向かい合わせて未加工のカソードを備える電気化学的セルを組み立てた。このセルに関して測定された開回路電位は、ＬｉＮｉＯ₂ベースのカソードに典型的な約３．３Ｖであった。この未加工のカソードを、まずはＣ／５０レートで４０ｍＡｈ／ｇの容量までプレリチウム化した（セルを放電した）（図４において－４０ｍＡｈ／ｇとして示される）。プレリチウム化の程度は、通過する電荷により制御され得る。電流の規定のために２００ｍＡ／ｇの公称Ｃレート、すなわち２００ｍＡｈ／ｇの公称１Ｃレート容量を使用した。

実施例２
図５に関しては、プレリチウム化されたカソード中に存在するリチウムは、図示されるように後続の充電により取り出すことができる。図５のグラフは、電気化学的にプレリチウム化されたＬｉＮｉＯ₂ベースのカソードの脱リチウム化、および引き続いての再リチウム化に関する容量／電圧プロットを示す。図５におけるセルは、実施例１に従って製造され、該電解質は、１／１／１の炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル中の１ＭのＬｉＰＦ₆であった。該セルをＣ／２０のレートで４．３Ｖまで充電し、４．３Ｖの定電圧で電流がＣ／５０に減衰するまで保持し、引き続きＣ／２０で放電した。ここで２００ｍＡ／ｇ（活性）を公称１Ｃレートとして規定した。

実施例１からのセルを充電することで、約２６７ｍＡｈ／ｇの通過した全電荷容量が得られる（プレリチウム化された電極の脱リチウム化）。後続の放電（プレリチウム化された電極の再リチウム化）は、約２００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示す。図５におけるデータと図３におけるデータとの比較は、該カソードの電荷容量が、実施例１のプレリチウム化工程の後により高くなったことを示している。さらに、プレリチウム化されたカソードの放電（プレリチウム化された電極の再リチウム化）は、未加工のカソードの放電（未加工の電極の再リチウム化）と同じであり、それは電気化学的プレリチウム化の結果として損傷が生じなかったことを指摘している。

図３および図５におけるセルに関する脱リチウム化の結果の比較は、両方のカソードが同じ２２６ｍＡｈ／ｇの脱リチウム化の程度に達することを示しており、それは、プレリチウム化されたカソードの全体の４０ｍＡｈ／ｇのプレリチウム化容量が、未加工の製造されたままのカソード中に当初存在していた利用可能なＬｉの全量と一緒に、初回の脱リチウム化に際して取り出されたことを裏付けている。２つのセルに関する再リチウム化結果の比較は、両方のカソードが、同じ程度の再リチウム化（製造されたままの材料に対して２５ｍＡｈ／ｇだけ脱リチウム化されている）に達することを示しており、このことは前記両方のセルが、そのセルの放電に際してカソード材料の同じ２００ｍＡｈ／ｇを出力することを裏付けている。これらの結果は、カソードのプレリチウム化は完全に可逆的であり、それがカソード性能に悪影響を及ぼさないことを示している。

実施例３
図６Ａおよび６Ｂに関しては、初回充電（Ｃ／５０）および放電（Ｃ／２０）の形成サイクル電圧対容量のプロットが示されており、該プロットは、プレリチウム化されたＬｉＮｉＯ₂ベースのカソードおよびプレリチウム化されていないＬｉＮｉＯ₂ベースのカソードと７５％活性ＳｉＯ_xアノードとの組み合わせを比較する相応の微分容量対電圧のプロットに相当する。電気化学的プレリチウム化されたカソードおよび製造されたままの対照カソードを、低効率のＳｉＯ_xベースのアノードを備えるフルセル中で試験した。未加工のカソード電極は、比較例１に記載される手順を使用して、約１８ｍｇ／ｃｍ²～２０ｍｇ／ｃｍ²の活性材料負荷量で製造した。

カソード電極を、アルゴンで満たしたグローブボックス中で、幾つかのコインセルサイズのカソード電極と接触している銅グリッド集電体、電解質中に浸漬されたポリマーセパレータ、および銅グリッド集電体上に堆積されたＬｉ金属箔を２枚のガラス板の間で機械的に積層することにより電気化学的にプレリチウム化した。１質量％の炭酸ビニレン（ＶＣ）と１０％のフッ素化炭酸エチレン（ＦＥＣ）を有する１／１／１（容量）の炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）中の１ＭのＬｉＰＦ₆電解質をセパレータの浸漬のために使用した。次いで銅グリッド集電体を、電気化学的プレリチウム化のためにＭａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーに接続した。該カソード電極を定電流でＣ／５０レートで４０ｍＡｈ／ｇ（活性）までプレリチウム化した。ここで２００ｍＡ／ｇ（活性）を公称１Ｃレートとして規定した。プレリチウム化が完了したら、カソード電極を積層物から取り出し、ＤＭＣ溶剤ですすぎ、そして乾燥させた。

アノード電極コーティングは、ＳｉＯ_x活性材料、アセチレンブラック導電性炭素、およびポリアクリル酸バインダーを７５：１０：１５の比率の活性材料：アセチレンブラック：バインダーで用いてＮＭＰ溶剤を用いて調製し、銅箔上に被覆した。未加工の対照カソードおよびプレリチウム化されたカソード電極を、ＳｉＯ_xアノード電極、Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００セパレータ、および１／１／１のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＋１％ＶＣ＋１０％ＦＥＣ中の１ＭのＬｉＰＦ₆電解質と一緒に２０２５コインセルへと組み立てた。次いで該コインセルを、Ｃ／５０で４．２Ｖに充電し、引き続き２．７ＶへとＣ／２０放電した。ここで２００ｍＡ／ｇ（カソード活性）を公称１Ｃレートとして規定した。図６Ａは、初回充電／放電サイクルに関する電圧プロフィールを示す。

ＳｉＯ_xアノードをＬｉ金属対電極を用いて試験した場合に、該アノードを１Ｖに脱リチウム化した場合には６９％の初回サイクル効率が得られ、約０．７Ｖに脱リチウム化した場合には６０％が得られた。結果として、対照のＬｉＮｉＯ₂ベースのカソードをＳｉＯ_xアノードと組み合わせた場合に、図６Ａに示されるように初回Ｃ／２０放電の間に、Ｌｉ金属対電極を備えるハーフセルでカソードを試験した場合に得られる２００ｍＡｈ／ｇ超に対して、１４９ｍＡｈ／ｇカソード（６６．５％の初回サイクル効率）しか得られなかった。それに比べて、プレリチウム化されたカソードを備えるフルセルは、図６Ａに示されるように、より高い充電容量とより高い放電容量の両方を示した。比容量は、３つのセルの平均であり、容量はカソード活性材料の質量に正規化される。図６Ｂにおける微分容量対電圧のプロットの精密な検査は、前記のようにプレリチウム化により導入されたカソードにおける追加の容量は、フルセルの初回充電の間に取り出されることを示している。

実施例４
また電気化学的プレリチウム化されたカソードおよび製造されたままの対照カソードを、ナノ－Ｓｉ／Ｃ複合型アノードを備えるフルセル中で試験した。未加工のカソード電極は、比較例１に記載される手順を使用して、約１５ｍｇ／ｃｍ²の活性材料負荷量で製造した。比較例１および実施例１～３に記載されるよりも高い容量の活性カソード材料を使用した。幾つかのカソード電極を、実施例３に記載される手順を使用して約４４ｍＡｈ／ｇだけプレリチウム化した。アノード電極コーティングは、ナノ－Ｓｉ／Ｃ複合型活性材料、および導電性炭素、およびポリアクリル酸バインダーを７５：１０：１５の比率の活性材料：導電性炭素：バインダーで用いてＮＭＰ溶剤スラリーから調製し、銅箔上に被覆した。未加工の対照カソード電極およびプレリチウム化されたカソード電極を、ナノ－Ｓｉ／アノード電極、および１／１／１のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＋１％ＶＣ＋１０％ＦＥＣ中の１ＭのＬｉＰＦ₆電解質と一緒に２０２５コインセルへと組み立てた。次いで該コインセルをＣ／５０で４．３Ｖに充電し、引き続き２．０ＶへとＣ／２０放電した。ここで２００ｍＡ／ｇ（カソード活性）を公称１Ｃレートとして規定した。図７は、初回サイクル放電に関する電圧プロフィールを示す。比容量は、３つのセルの平均であり、容量はカソード活性材料の質量に正規化される。

ナノ－Ｓｉ／Ｃ複合型アノードをＬｉ金属対電極を用いて試験した場合に、約８３％～８６％の初回サイクル効率が測定された。さらに図７に関しては、プレリチウム化されていない対照のフルセルにおいて測定される２４９ｍＡｈ／ｇおよび２０９ｍＡｈ／ｇの初回充電容量および放電容量（８４％の初回サイクル効率）は、アノードに限定される容量と一致している。それに比べて、プレリチウム化されたカソードを備えるナノ－Ｓｉ／Ｃ複合型フルセルは、より高い初回充電容量とより高い放電容量の両方を示し、放電時に２２３ｍＡｈ／ｇ（カソード活性）を出力した。

実施例５
スケーラビリティを実証するために、ＬｉＮｉＯ₂ベースのカソードのプレリチウム化を、実施例４で使用されるのと同様の組成を有する両側電極コーティングを使用して実施した。プレリチウム化のために、未加工のカソード電極を、ＬｉＮｉＯ₂ベースのＬｉ源対電極と一緒に、ポリマーセパレータを備える多層パウチセルへと組み立てた。パウチセルを、１／１／１のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＋１％ＶＣ中の１ＭのＬｉＰＦ₆電解質で満たし、排気して、密閉した。Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーを使用して、パウチセルを約Ｃ／５０レート（ここで２００ｍＡ／ｇを公称１Ｃレートとして規定した）で充電し、１８ｍＡｈ／ｇがＬｉ源（ＬｉＮｉＯ₂ベースの電極）からプレリチウム化されているＬｉＮｉＯ₂ベースの電極へと移行された。プレリチウム化後に、該パウチセルを解体し、そしてプレリチウム化されたカソード電極を、ＤＭＣ溶剤ですすぎ、乾燥させた。

次いで、該プレリチウム化されたＬｉＮｉＯ₂ベースのカソードを、ナノ－Ｓｉ／Ｃ複合型アノード電極を備える多層パウチセル中で試験した。実施例４に記載された配合および負荷量を有する両側および片側アノード電極コーティングを使用した。５つの両側プレリチウム化カソード、４つの両側アノード、および２つの片側アノードを有する５層パウチセルを、ポリマーセパレータを用いて組み立てた。パウチセルを、１／１／１のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＋１％ＶＣ＋１０％ＦＥＣ中の１ＭのＬｉＰＦ₆電解質で満たし、排気して、密閉した。該パウチセルを、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーで電気化学的に試験した。図８に関しては、４．３Ｖへの初回Ｃ／５０充電および２．０Ｖへの初回放電に関する電圧プロフィールが示されている。４１８ｍＡｈの容量は、充電の間にプレリチウム化されたカソードから取り出され、３０ｍＡｈが、プレリチウム化されたカソードから利用可能な追加の容量である。放電容量をカソード活性材料の重量により正規化する場合に、プレリチウム化されたパウチセルはＣ／５レートで２０９ｍＡｈ／ｇのカソード活性材料を出力した。

実施例６
プレリチウム化のスケーラビリティをさらに実証するために、ＮＣＡ（ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂の公称組成、Ｔｏｄａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，ＮＡＴ－７１５０）、ＮＣＭ（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂の公称組成、Ｕｍｉｃｏｒｅ，ＮＣＭ ＭＸ－１０）、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ₂、Ｐｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）、およびＬＭＯ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｔｏｄａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，ＨＰＭ－６０５０）を含む４つの市販のカソード活性材料を、比較例１に概略が述べられた手順に従って製造されたＬｉ_1.01Ｍｇ_0.01Ｎｉ_0.93Ｃｏ_0.06Ａｌ_0.009Ｏ₂の最終組成を有するＣＡＭＸ Ｐｏｗｅｒ製カソードと一緒に評価した。

電気化学的試験のために、それぞれのカソード活性材料を、ＰＶｄＦ（Ｋｕｒｅｈａ ＫＦ－１１２０）および炭素（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）と９４：３：３の比率でＮ－メチルピロリドン中で配合することで、スラリーを形成させ、そのスラリーをアルミニウム箔集電体上に被覆することで、約１０ｍｇ／ｃｍ²の活性材料負荷量が得られた。その被覆されたアルミニウム箔からカソードを打ち抜き、リチウム箔、ポリマーセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５）および１質量％のＶＣを有する１／１／１（容量）のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ中の１ＭのＬｉＰＦ₆の電解質（Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を２０２５コインセル金物中に備えるハーフセルへと組み立てた。

対照実験のために、コインセルを、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーにおいて、４．３ＶへとＣ／２０充電し、電流がＣ／５０に減衰するまで定電圧で保持した後に、３ＶまでＣ／２０放電することを使用して電気化学的に充電および放電させた。初回放電の後に、レート特性をそれぞれ３ＶへのＣ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃおよび５Ｃ放電の放電を有する後続のサイクルにより測定した。初期の遅い充電後に、後続の充電を４．３ＶへとＣ／２レートで行い、電流がＣ／５０に減衰するまで定電圧で保持した。すべての材料について電流を規定するために２００ｍＡ／ｇの公称Ｃレートを使用した。すべての材料は、三重反復で試験した（３つのコインセル）。

プレリチウム化のために、リチウム金属を備えるハーフセルをＣ／５０レートで２０ｍＡｈ／ｇだけ電気化学的に放電した。ここで２００ｍＡ／ｇを公称１Ｃレートとして規定した。プレリチウム化の後に、コインセルを４．３ＶへとＣ／２０充電し、電流がＣ／５０に減衰するまで定電圧で保持した後に、３ＶまでＣ／２０放電することを使用して電気化学的に充電した。初期放電の後に、レート特性をそれぞれ前記対照と同じ３ＶへのＣ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃおよび５Ｃ放電の放電を有する後続のサイクルによる後続サイクルにより測定した。

第１表に関しては、２０ｍＡｈ／ｇのプレリチウム化を伴うおよび伴わない５つの市販のカソード活性材料に関する材料レート特性の比較が示されている。その特性値は、それぞれの対照および評価されるプレリチウム化された材料に関する３つのコインセルの平均である。これらのデータは、すべての試験された材料に関して、プレリチウム化された容量が、後続の充電で回復され得ることを示しており、その際、初回充電容量は、試験されたすべての材料のなかで対照よりも１９ｍＡｈ／ｇ～２２ｍＡｈ／ｇ高い。さらに、プレリチウム化は、８ｍＡｈ／ｇのＣ／２０放電容量に増加を示すＬＣＯを除いて、殆どの材料に関して低レートでの放電容量に実質的な影響を及ぼさなかった。ＬＣＯはまた、６ｍＡｈ／ｇの５Ｃ容量に低下を伴うレート特性に対する最も大きなプレリチウム化の影響を示した。

第１表：

第２表に関しては、前記４つの市販のカソード活性材料およびＣＡＭＸ Ｐｏｗｅｒ製の材料を、プレリチウム化前の電位、プレリチウム化の終わりでの電位、およびプレリチウム化２０分後の開回路電圧（ＯＣＶ）についても評価した。それぞれの電極、ＣＡＭＸ材料、ＮＣＡ、ＮＣＭ、ＬＣＯおよびＬＭＯを、コインセルにおいてＬｉ金属対電極と向かい合わせて試験した。それぞれのコインセルにおける電解質は、１％の炭酸ビニレンを有する１／１／１の炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル中の１ＭのＬｉＰＦ₆であった。プレリチウム化は、Ｃ／５０レートで２０ｍＡｈ／ｇまで実施した。ここで２００ｍＡ／ｇを公称１Ｃレートとして規定した。また図９に関しては、前記４つの市販のカソード活性材料およびＣＡＭＸ Ｐｏｗｅｒ製のカソード活性材料のそれぞれについての、それらを２０ｍＡｈ／ｇにプレリチウム化した場合のコインセル電圧のグラフが示されている。

第２表：

図１０に関しては、プレリチウム化後２０分間にわたる、第２表からの材料のそれぞれについてのＯＣＶのグラフが示されている。プレリチウム化後のそれぞれの材料のＯＣＶが、プレリチウム化後に約５分間～１０分間本質的に安定なままであることを観察することができる。

さらに、ＣＡＭＸ材料を、コインセルにおいて、Ｌｉ金属対電極と向かい合わせて３つの異なるレベルにまでプレリチウム化した。それぞれのコインセルにおける電解質は、１％の炭酸ビニレンを有する１／１／１の炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル中の１ＭのＬｉＰＦ₆であった。プレリチウム化は１０ｍＡｈ／ｇ、２０ｍＡｈ／ｇ、および４０ｍＡｈ／ｇで実施した。プレリチウム化前の電位、プレリチウム化の終わりでの電位、およびプレリチウム化の２０分後の開回路電圧（ＯＣＶ）を、以下に示されるようにプレリチウム化のそれぞれのレベルについて監視した。プレリチウム化はＣ／５０レートで実施した。ここで２００ｍＡ／ｇを公称１Ｃレートとして規定した。第３表は、評価の結果を表している。

第３表：

ここで、本明細書に記載される態様は、高い不可逆的な容量およびクーロン非効率を従来有していたことで、リチウムイオンセルのサイクル可能な容量およびエネルギーが制限されていた電極材料の使用を可能にする組成物および方法に向けられ得ると理解されるべきである。プレリチウム化されたカソード材料および電極のための記載された組成物および方法は、不可逆的な容量およびクーロン非効率の問題に対処する。一般的に、プレリチウム化されたカソードを製造する組成物、システムおよび方法、ならびに該カソードを本明細書に記載されるリチウムイオン二次電池において使用する方法は、追加のリチウムをリチウムイオンセルに供給し、それによりその他のＬｉイオンセルのプレリチウム化技術による追加のリチウムの供給の制限が克服される。

本明細書に示され、記載される以外の様々な変更は、前記詳細な説明の技術分野における当業者には明らかであろう。そのような変更も、本開示の範囲内に含まれると解釈される。

すべての試薬は、特に記載がない限り、当該技術分野で公知の供給源により入手可能であると理解される。

本明細書において言及される特許、刊行物、および出願は、本開示が関係する技術分野の当業者の水準を示すものである。これらの特許、刊行物、および出願は、個々の特許、刊行物、または出願が参照により本明細書で具体的にかつ個別に援用されているのと同じ程度に参照により本明細書で援用される。

１００ 電気化学的セル、 １１０ カソード、 １２０ セパレータ、 １３０ アノード、 １４０ セルケース

Claims (41)

1. 電気化学的セルにおいて使用するための化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソードであって、
   化学式：Ｌｉ_1+a ＭＯ _b
   ［式中、
   ０＜ａ≦１、
   ２≦ｂ≦６、かつ
   Ｍは１種以上のＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇからなる群から選択される１種以上の元素である、あるいは、
   ＭはＮｉまたはＣｏ、ならびに、１種以上の他の遷移金属、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、およびそれらの組み合わせである］を有するカソード活性材料を含み、かつ該カソード活性材料は、電気化学的セルへと組み立てる前にプレリチウム化されている、化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
2. 前記式中、０．０２＜ａ≦１である、請求項１記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
3. 前記式中、０．５＜ａ≦１である、請求項１記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
4. 前記プレリチウム化されたカソード活性材料は、化学式：Ｌｉ_1+aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂を有し、式中、
   ０＜ａ≦１、
   ０≦ｘ≦１、
   ０≦ｙ≦１、
   ０≦ｚ≦１であり、かつｘ、ｙまたはｚの少なくとも１つはゼロではない、請求項１記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
5. 前記式中、０．０２＜ａ≦１である、請求項４記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
6. 前記式中、０．５＜ａ≦１である、請求項４記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
7. 前記プレリチウム化されたカソード活性材料は、スピネル構造を有する、請求項１記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
8. 前記カソード活性材料は、一般式：Ｌｉ_1+aＤ_vＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＡ_wＯ₂により記載され、式中、
   ０＜ａ≦１、
   ０≦ｘ≦１、
   ０≦ｙ≦１、
   ０≦ｚ≦１、
   ０≦ｗ≦０．１５、
   ０≦ｖ≦０．１０であり、ここでｘ、ｙまたはｚの少なくとも１つはゼロではなく、
   Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、およびＭｇを含む群から選択される１種以上の元素であり、かつ
   Ｄは、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、およびＡｓからなる群から選択される１種以上の元素である、請求項１記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
9. 前記カソード活性材料は、Ｃｏ、Ｍｎまたはその両方に濃度勾配を有する、請求項８記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
10. 前記プレリチウム化されたカソードは、プレリチウム化されていないカソードとその他は同じである対照よりも大きな初回充電容量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
11. 前記初回充電容量は、前記対照よりも１０ｍＡｈ／ｇ以上大きい、請求項１０記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
12. 前記初回充電容量は、前記対照よりも２０ｍＡｈ／ｇ以上大きい、請求項１０記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
13. 前記初回充電容量は、前記対照よりも６０ｍＡｈ／ｇ以上大きい、請求項１０記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
14. 前記プレリチウム化されたカソードの熱力学的電位は、Ｌｉに対して３．０Ｖ未満である、請求項１から９までのいずれか１項記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
15. 前記プレリチウム化されたカソードの熱力学的電位は、Ｌｉに対して２．５Ｖ未満である、請求項１から９までのいずれか１項記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
16. 前記プレリチウム化されたカソードの熱力学的電位は、Ｌｉに対して２．３Ｖ未満である、請求項１から９までのいずれか１項記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
17. 前記プレリチウム化されたカソードの熱力学的電位は、Ｌｉに対して２．０Ｖ未満である、請求項１から９までのいずれか１項記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード。
18. 請求項１から９までのいずれか１項記載の化学的または電気化学的にプレリチウム化されたカソード、
    アノード、
    セパレータ、および
    リチウムイオン伝導性電解質
    を含む、電気化学的セル。
19. 前記アノードがプレリチウム化されている、請求項１８記載の電気化学的セル。
20. カソード活性材料を、対電極リチウム源にさらに接触している電解質に接触させること、ならびに
    該カソード活性材料および該リチウム源に電位または電流をかけ、それにより該カソード活性材料をリチウムによりプレリチウム化してプレリチウム化されたカソード活性材料を製造すること
    を含み、
    該カソード活性材料は、化学式：Ｌｉ_1+a ＭＯ _b
    ［式中、
    ａは、０．０５以上１以下、
    ２≦ｂ≦６、かつ
    Ｍは１種以上のＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇからなる群から選択される１種以上の元素である、あるいは、
    ＭはＮｉまたはＣｏ、ならびに、１種以上の他の遷移金属、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、およびそれらの組み合わせである］を有する、プレリチウム化されたカソードの製造方法。
21. 前記接触させる工程は、カソード活性材料のウェブを、電解質浴中を通してプレリチウム化速度で引き出すことを含むリール・ツー・リール法により行われる、請求項２０記載の方法。
22. 前記カソード活性材料は、前記接触させる工程の前に導電性基材上に被覆される、請求項２０記載の方法。
23. 前記リチウム源は、スピネル、かんらん石、ケイ酸塩、またはＬｉ₂ＭｎＯ₃からなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
24. 前記電位または電流をかける工程の電流密度は、０．２ｍＡ／ｃｍ²～２０ｍＡ／ｃｍ²、任意選択で１０ｍＡ／ｃｍ²である、請求項２０記載の方法。
25. 前記プレリチウム化されたカソード活性材料をすすぐことをさらに含む、請求項２０記載の方法。
26. 前記プレリチウム化されたカソード活性材料を乾燥させることをさらに含む、請求項２０記載の方法。
27. 前記プレリチウム化されたカソード活性材料を、セルの組み立てのために切片へと加工することをさらに含む、請求項２０記載の方法。
28. プレリチウム化のためのカソード活性材料を、リチウム源対電極を備える電気化学的セルへと組み立てることをさらに含む、請求項２０記載の方法。
29. リチウム含有の対電極は、スピネル、かんらん石、ケイ酸塩、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、またはリチウム金属からなる群から選択される、請求項２８記載の方法。
30. 前記接触させる工程は、電気化学的セル内で行われる、請求項２０記載の方法。
31. 前記電気化学的セルを解体して、プレリチウム化された電極を取り出し、該プレリチウム化された電極を溶剤中ですすぎ、そして該プレリチウム化された電極を乾燥させて、最終的な電気化学的セルへと組み立てることをさらに含む、請求項２８から３０までのいずれか１項記載の方法。
32. 前記プレリチウム化されたカソードは、プレリチウム化されていないカソードとその他は同じである対照よりも大きな初回充電容量を有することを特徴とする、請求項２０から３０までのいずれか１項記載の方法。
33. 前記初回充電容量は、前記対照よりも１０ｍＡｈ／ｇ以上大きい、請求項３２記載の方法。
34. 前記初回充電容量は、前記対照よりも２０ｍＡｈ／ｇ以上大きい、請求項３２記載の方法。
35. 前記初回充電容量は、前記対照よりも６０ｍＡｈ／ｇ以上大きい、請求項３２記載の方法。
36. 前記式中、０．５＜ａ≦１である、請求項２０記載の方法。
37. 前記プレリチウム化されたカソード活性材料は、化学式：Ｌｉ_1+aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂を有し、式中、
    ０＜ａ≦１、
    ０≦ｘ≦１、
    ０≦ｙ≦１、かつ
    ０≦ｚ≦１であり、ここでｘ、ｙまたはｚの少なくとも１つはゼロではない、請求項２０から３０までのいずれか１項記載の方法。
38. 前記プレリチウム化されたカソード活性材料は、スピネル構造を有する、請求項２０から３０までのいずれか１項記載の方法。
39. 前記プレリチウム化されたカソード活性材料は、α－ＮａＦｅＯ₂層状構造を有する、請求項２０から３０までのいずれか１項記載の方法。
40. 前記カソード活性材料は、一般式：Ｌｉ_1+aＤ_vＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＡ_wＯ₂を有し、式中、
    ０＜ａ≦１、
    ０≦ｘ≦１、
    ０≦ｙ≦１、
    ０≦ｚ≦１、
    ０≦ｗ≦０．１５、
    ０≦ｖ≦０．１０であり、ここでｘ、ｙまたはｚの少なくとも１つはゼロではなく、
    Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、およびＭｇを含む群から選択される１種以上の元素であり、かつ
    Ｄは、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、およびＡｓからなる群から選択される１種以上の元素である、請求項２０から３０までのいずれか１項記載の方法。
41. 前記カソード活性材料は、Ｃｏ、Ｍｎまたはその両方に濃度勾配を有する、請求項４０記載の方法。

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