CN112164797B - 一种预锂极片膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种预锂极片膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种预锂极片膜及其制备方法和用途，所述预锂极片膜包含呈网络化结构的粘结剂及粘结在其表面的导电剂和锂金属；其能有效减少电池的首次不可逆容量损失，并能提高电池的首次库伦效率；其制备方法采用干法工艺，将粘结剂、导电剂及锂金属经剪切作用混合、压制，得到预锂极片膜，所述方法的制备过程中无需加入任何溶剂，无需溶剂烘干，工艺简单，成本低，安全性高。

Description

一种预锂极片膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种预锂极片膜及其制备方法和用途。
背景技术
为了制备出高容量、高能量密度的锂离子电池，技术人员已研发出许多可以替代石墨的负极材料，比如硅基、锡基和金属氧化物等；虽然上述材料具有较高的理论比容量，但在商用锂离子电池中很难大规模运用，主要原因是在充放电过程中，上述材料在首次循环中存在不可逆容量损失且有较大的体积膨胀，导致电极材料存在粉化、活性物质从集流体中脱落，内阻增加，从而引起容量的快速衰减的问题。首次不可逆容量损失会消耗大量的电解液和从正极材料中脱出的锂离子，导致充放电效率和放电比容量低及电池稳定性差，降低了电池的能量密度和循环寿命。预锂化技术可以很好的解决首次不可逆容量损失，并能提高锂离子电池的首次库伦效率。
锂金属十分活泼，易与氧气、氮气和水蒸气发生反应，而使用锂粉进行预锂时，由于锂粉的比表面积较大，活性也大大增加，安全性较差，且预锂效果不佳。CN108417774A提出在合浆工序加入电解液和金属锂片，补锂效果显著，但是金属锂片与液体接触，液体中的微量水分会与金属锂片反应，存在较大的安全风险，同时需要对溶剂进行烘干，金属锂片受热后的活性也会大大增加，危险性更高，工业实现的可能性不大。
因此，开发一种能有效改善预锂效果，提升电池首效、能量密度及循环性能、且预锂方法简单，安全性高的预锂极片膜及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种预锂极片膜及其制备方法和用途，所述预锂极片膜包含呈网络化结构的粘结剂及粘结在其表面的导电剂和锂金属；其能有效减少电池的首次不可逆容量损失，并能提高电池的首次库伦效率；其制备方法采用干法工艺，将粘结剂、导电剂及锂金属经剪切作用混合、压制，得到所述预锂极片膜，之后与极片贴合，得到预锂极片，所述方法的制备过程中无需加入任何溶剂，无需溶剂烘干，工艺简单，成本低，安全性高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提高了一种预锂极片膜，所述预锂极片膜中包含粘结剂、导电剂及锂金属，所述粘结剂呈网络化结构。
本发明所述预锂极片膜包含上述组成和结构，其中，预锂极片膜中粘结剂以网络化结构的形式存在，导电剂和锂金属粘结和分散在所述粘结剂上，其能有效改善补锂效果，进而提升电池的容量、充放电效率及稳定性，所得电池具有更高的首效、能量密度及循环寿命。
所述预锂极片膜中，粘结剂以网络化结构的形式存在，导电剂、锂金属粘结在粘结剂的表面，其中，粘结剂采用上述结构，其有利于锂金属补锂效果的发挥，且导电剂的加入提高了极片电导率，降低了电池内阻，进而有利于提升电池容量、首效、能量密度及循环寿命。
本发明所述预锂极片膜能很好的解决首次不可逆容量损失大的问题，并能提高电池的首次库伦效率。
优选地，所述呈网络化结构的粘结剂由拉丝纤维化的粘结剂间相互搭接形成。
优选地，所述粘结剂经剪切作用拉丝纤维化，之后经压制过程相互搭接形成呈网络化结构的粘结剂。
优选地，所述预锂极片膜中粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、海藻酸钠(ALG)、壳聚糖(CTS)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)及聚环氧乙烷(PEO)中的至少一种。
上述粘结剂在剪切力的作用下能进行拉丝纤维化，之后在压制过程中，拉丝纤维化的粘结剂相互搭接、挤压移动，进一步纤维化，形成网络化结构，增加了锂金属、导电剂与粘结剂之间的粘结作用，增强了预锂极片膜的强度。此外，锂金属在压制过程中也会发生延展，与粘结剂纤维相互粘结；进而有利于改善补锂效果，降低首次不可逆容量损失，提升电池的首效、能量密度及循环寿命。
优选地，所述预锂极片膜中导电剂包括乙炔黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(ECP)、导电石墨、石墨烯及活性炭(AC)中的至少一种。
优选地，所述锂金属的平均粒径为5～100μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或90μm等。
本发明所述锂金属的平均粒径在上述范围内，其有利于改善补锂效果，进而提高电池的容量、能量密度及循环寿命；当粒径过大时，颗粒均一性不好，导致与其他材料混合时分布不均匀；当平均粒径国小时，锂金属质量轻，不易管控，导致安全问题。
优选地，以所述预锂极片膜的质量为100％计，所述预锂极片膜包含以下组分：
锂金属 70～90％
导电剂 5～10％
粘结剂 5～20％。
本发明中，以所述预锂极片膜的质量为100％计，其包含以下组分：锂金属的质量百分含量为70～90％，例如72％、75％、78％、80％、82％、85％或88％等，导电剂的质量百分含量为5～10％，例如6％、7％、8％或9％等，粘结剂的质量百分含量为5～20％，例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％等。
本发明所述预锂极片膜采用上述组成，其具有更佳的补锂效果，且能有效降低电池内阻，进而有利于改善电池的首效、能量密度及循环性能，当锂金属的含量过低时，当锂金属含量过低时，达不到提高电芯电性能的效果；当锂金属含量过高时，容易产生锂枝晶现象，有安全问题。
优选地，所述预锂极片膜的厚度为5～1000μm，例如10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm或900μm等，优选为5～100μm。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的预锂极片膜的制备方法，所述方法包括：将粘结剂、导电剂及锂金属经剪切作用混合，得到混合粉体，压制，得到预锂极片膜。
本发明所述方法采用干法工艺，将粘结剂、导电剂和锂金属以干法混合，其中，粘结剂在剪切力的作用下进行拉丝纤维化，导电剂和锂金属粘结分散在粘结剂上，得到具有一定粘度的混合粉体，后续将混合粉体进行压制，在压制过程中，拉丝纤维化的粘结剂相互搭接、挤压移动，进一步纤维化，形成网络化结构，增加了锂金属、导电剂与粘结剂之间的粘结作用，增强了预锂极片膜的强度。此外，锂金属在压制过程中也会发生延展，与粘结剂纤维相互粘结；进而有利于改善补锂效果，降低首次不可逆容量损失，提升电池的首效、能量密度及循环寿命。
本发明所述方法的操作过程中无需使用任何溶剂，避免了溶剂对锂金属造成的影响，避免了锂副产物的生成，有利于改善预锂效果，进而提升电池的首效、能量密度及循环性能。
优选地，所述预锂极片膜的制备过程在惰性气体保护下进行。
本发明所述方法中，在剪切作用混合及压制过程中在惰性气体保护下进行，其有利于避免锂副产物的产生，改善补锂效果，进而提升电池的首效、能量密度及循环性能。
优选地，所述将粘结剂、导电剂及锂金属经剪切作用混合的方法包括将粘结剂及导电剂混合，之后加入锂金属混合。
本发明所述方法采用上述混合顺序，先将粘结剂与导电剂在剪切力的作用下混合，之后再加入锂金属，其混合过程安全性更高。
优选地，所述剪切作用混合的方法包括搅拌。
优选地，所述剪切作用混合的自转的转速为≥500rpm，优选为3000-25000rpm，例如4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、15000rpm或20000rpm等，公转的转速为0-500rpm，不含0，例如10rpm、50rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm或450rpm等。
本发明所述方法中剪切作用混合的过程结合自转和公转的方式，其有利于粘结剂进行拉丝纤维化，增强导电剂、锂金属与粘结剂在剪切力作用下混合的均匀性，并结合后续压制过程，使得粘结剂呈网络化结构，增强粘结剂、导电剂和锂金属间粘结力，进而改善极片稳定性、提升补锂效果、电池的首效、能量密度及循环寿命。
优选地，所述压制的方法包括热压处理或冷压处理。
优选地，所述热压处理的方法包括热辊压处理。
优选地，所述冷压处理的方法包括冷辊压处理。
优选地，所述热压处理的温度为50～200℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃等，优选50～100℃。
本发明所述热压处理过程在上述温度下进行，有利于避免锂副产物的生成，进而改善补锂效果，提升电池的首效、容量、能量密度及循环寿命。
优选地，所述冷压处理的温度小于等于25℃，例如5℃、10℃、15℃或20℃等。
优选地，所述热压处理或冷压处理的辊压线压力各自独立的为1～5t/cm，例如1.5t/cm、2t/cm、2.5t/cm、3t/cm、3.5t/cm、4t/cm或4.5t/cm等。
本发明所述热压处理或冷压处理过程的辊压线压力满足上述条件，其有利于网络化结构的粘结剂的形成，增强粘结剂、导电剂及金属锂间的粘合力，进而改善补锂效果。
优选地，所述锂金属以粉末、颗粒或块状的形式加入。
第三方面，本发明提供了一种预锂极片，所述预锂极片包括极片及位于所述极片表面的预锂极片膜；所述预锂极片膜选自如第一方面所述的预锂极片膜。
优选地，所述极片包括正极极片或负极极片。
优选地，所述负极极片包括集流体及位于所述集流体表面的负极活性物质层。
优选地，所述集流体包括金属铜箔、涂炭铜箔、金属铜网及泡沫铜中的至少一种。
优选地，所述负极活性物质层包含负极活性物质、粘结剂及导电剂。
优选地，所述负极活性物质包括碳材料、硅材料及硅氧材料中的至少一种。
优选地，所述负极活性物质层中粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、海藻酸钠(ALG)、壳聚糖(CTS)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)及聚环氧乙烷(PEO)中的至少一种。
优选地，所述负极活性物质层中导电剂包括乙炔黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(ECP)、导电石墨、石墨烯及活性炭(AC)中的至少一种。
优选地，以所述负极活性物质的质量为100％计，所述锂金属的质量百分含量为0.01％-25％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％或19％等，优选为1～20％。
本发明预锂极片中，预锂极片膜中锂金属的质量与负极活性物质层中负极活性物质的质量的配比满足上述条件，其能有效提升电池的首效、容量、能量密度及循环性能。
优选地，所述负极极片的厚度为50～1000μm，例如100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm或900μm等。
第四方面，本发明提供了一种预锂极片的制备方法，所述极片和所述预锂极片膜通过贴合连接；所述预锂极片膜选自如第一方面所述的预锂极片膜。
优选地，所述贴合的过程在惰性气体保护下进行。
本发明所述方法中，预锂极片膜和极片的贴合过程在惰性气体保护下进行，其有利于避免锂副产物的产生，进而改善补锂效果，提升电池的首效、能量密度及循环寿命。
优选地，所述极片采用干法工艺制备。
优选地，所述贴合的方法包括热压处理或冷压处理。
优选地，所述贴合的方法包括将所述预锂极片膜制备得到极卷，将所述极卷贴合在极片的两侧表面；
或将所述预锂极片膜直接贴合在极片的一侧表面，收卷，之后在极片的另一侧表面贴合所述预锂极片膜。
作为本发明优选的技术方案，所述预锂极片的制备方法包括以下步骤：
(a)在自转的转速为3000-25000rpm，公转的转速为0-500rpm的条件下，将粘结剂及导电剂经剪切作用混合，之后加入锂金属继续混合；得到混合粉体；
(b)将步骤(a)所述混合粉体在温度小于等于25℃的条件下进行冷压处理；得到预锂极片膜；
或将步骤(a)所述混合粉体在温度为50～200℃的条件下进行热压处理；得到预锂极片膜；
其中，所述热压处理或冷压处理的辊压线压力各自独立的为1～5t/cm；
(c)将所述预锂极片膜制备得到极卷，将所述极卷贴合在极片的两侧表面；
或将所述预锂极片膜直接贴合在极片的一侧表面，收卷，之后在所述极片的另一侧表面贴合所述预锂极片膜。
第五方面，本发明提供了一种电池，所述电池包含如第三方面所述的预锂极片。
本发明所述电池中包含如第三方面所述预锂极片，所得电池具有更高的首效、能量密度及循环寿命。
优选地，所述电池的正极极片的活性物质选自镍钴锰三元正极材料(NCM)、镍钴铝三元正极材料(NCA)镍钴铝锰四元正极材料(NCAM)，无钴材料，磷酸铁锂体系(LFP)，钴酸锂体系(LCO)，锰酸锂体系(LMO)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电池的隔膜选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯和聚丙烯复合膜及功能性复合隔膜中的至少一种，例如陶瓷隔膜。
优选地，所述电池的电解液包含溶剂、锂盐及添加剂。
优选地，所述溶剂包含环状碳酸酯(例如PC、EC)、链状碳酸酯(例如DEC、DMC、EMC)及羧酸酯类(例如MF、MA、EA、MA、MP)中的至少一种；
优选地，所述锂盐包含LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiBOB及LiTFSI中的至少一种。
优选地，所述添加剂包括环状碳酸酯类、碳酸亚乙烯酯(VC)、有机硫酸酯类、磺酸酯类、二氟磷酸锂及双草酸硼酸锂中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述预锂极片膜包含粘结剂、导电剂及锂金属，其中，粘结剂呈网络化结构；导电剂及锂金属粘结分散在所述粘结剂的表面，其能有效提升电池的首效、能量密度及循环寿命；
(2)本发明所述预锂极片膜的制备方法采用干法工艺，将粘结剂、导电剂及锂金属在剪切作用下混合，并压制，使得粘结剂呈网络化结构，增强粘结剂、导电剂与锂金属的粘结力，进而有利于改善补锂效果，且其制备过程中无需采用任何溶剂，所述方法具有安全性高、操作简单、成本低的特点。
附图说明
图1是本发明中预锂负极极片的结构示意图；
图2是本发明中预锂极片膜制备过程中物料混合过程的流程示意图；
图3是本发明提供的预锂极片膜与负极极片的贴合方式的示意图(一次完成双侧贴合)；
图4是本发明提供的预锂极片膜与负极极片的贴合方式示意图(依次分别单侧贴合)。
1-预锂极片膜，2-负极活性物质层，3-集流体、4-预锂极片膜极卷、5-负极极片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中预锂负极极片的结构示意图如图1所示，由图1可以看出，所述预锂负极极片包括负极极片及位于所述负极极片表面的预锂极片膜1；所述负极极片包括集流体3及位于所述集流体1两侧表面的负极活性物质层2，预锂极片膜中包含呈网络化结构的粘结剂及分散在所述粘结剂表面的导电剂及锂金属。
本发明所述预锂负极极片的制备方法的工艺流程图如图2-图4所示，由图2-图4可以看出，所述工艺流程包括以下步骤：
(a)将粘结剂及导电剂在剪切作用下混合，之后加入锂金属(锂粉)，继续混合，得到混合粉体；
(b)将步骤(a)中混合粉体进行压制，得到预锂极片膜；
(c)将步骤(b)中预锂极片膜制备得到极卷4，将所述极卷贴合在负极极片5的两侧表面；贴合过程示意图如图3所示；
或将所述预锂极片膜直接贴合在负极极片的一侧表面，收卷，之后在所述负极极片的另一侧表面贴合所述预锂极片膜，如图4所示。
实施例1
本实施例中预锂负极极片包含负极极片及位于所述负极极片两侧表面的预锂极片膜；
预锂极片膜中粘结剂为聚四氟乙烯；导电剂为导电炭黑；
以所述预锂极片膜的质量为100％计，所述预锂极片膜包含以下组分：
粘结剂 12％
导电剂 8％
锂金属 80％；
其中，负极极片包括集流体及位于所述集流体两侧表面的负极活性物质层；
集流体为涂炭铜箔；负极活性物质层中，负极活性物质为石墨，粘结剂为聚四氟乙烯，导电剂为乙炔黑；
以负极活性物质层的质量为100％计，所述负极活性物质层包括以下组分：
负极活性物质 93.5％
粘结剂 4.5％
导电剂 2％；
负极极片采用干法工艺制备，具体包括将负极活性物质、粘结剂和导电剂经剪切作用混合，之后热压辊压处理，热压温度为100℃，得到所述负极极片。
所述预锂负极极片中，以负极活性物质的质量为100％计，所述锂金属的质量百分含量为6％；
预锂负极极片的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)在自转的转速为10000rpm，公转的转速为300rpm的条件下，将粘结剂及导电剂经剪切作用混合，之后加入锂金属继续混合；得到混合粉体；
(b)将步骤(a)所述混合粉体在温度为20℃的条件下进行热压处理；得到预锂极片膜；
其中，所述冷压处理的辊压线压力为3t/cm；
(c)将所述预锂极片膜制备得到极卷，将所述极卷经热压处理贴合在负极极片的两侧表面；
步骤(c)中热压处理的条件与步骤(b)中相同。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，以所述预锂极片膜的质量为100％计，所述预锂极片膜包含以下组分：
粘结剂 22％
导电剂 13％
锂金属 65％；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，以所述预锂极片膜的质量为100％计，所述预锂极片膜包含以下组分：
粘结剂 11％
导电剂 4％
锂金属 85％；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，所述预锂负极极片中，以负极活性物质的质量为100％计，所述锂金属的质量百分含量为15％；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，所述预锂负极极片中，以负极活性物质的质量为100％计，所述锂金属的质量百分含量为25％；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，所述预锂负极极片中，以负极活性物质的质量为100％计，所述锂金属的质量百分含量为1％；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)和步骤(3)中采用冷压处理，其他参数和条件与实施例1中相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，将预锂极片膜中粘结剂替换为聚丙烯酸，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，将预锂极片膜中粘结剂替换为聚丙烯腈，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，预锂极片膜中，粘结剂为海藻酸钠，导电剂为碳纤维；负极活性物质层中，负极活性物质为氧化亚硅，粘结剂为壳聚糖，导电剂为碳纳米管；其中，所述冷压处理的辊压线压力为1t/cm；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，预锂极片膜中，粘结剂为聚环氧乙烷，导电剂为石墨烯；负极活性物质层中，负极活性物质为石墨与氧化亚硅(质量比为1:1)，粘结剂为丁苯橡胶，导电剂为碳纤维；其中，所述热压处理的辊压线压力为5t/cm；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(a)中自转的转速为5000rpm，公转的转速为100rpm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，预锂极片膜中不含导电剂，粘结剂与锂金属的质量配比不变，其他参数与条件与实施例1中完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，在剪切作用混合过程中自转的转速为300rpm，不进行公转，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，不包含预锂极片膜，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例4
本对比例与实施例10的区别在于，不含预锂极片膜，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例5
本对比例与实施例11的区别在于，不含预锂极片膜，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，预锂极片膜中粘结剂等质量的替换为丁苯橡胶，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于，以N甲基吡咯烷酮为溶剂，将粘结剂、导电剂和锂金属分散在溶剂中制备得到浆料，之后涂覆在负极极片上，烘干溶剂，得到预锂负极极片，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
性能测试：
对实施例和对比例中预锂负极极片组装电池，对其首效、容量及循环性能进行测试，测试方法如下所示：
电池组装方法：负极极片采用上述预锂负极极片；正极极片采用三元体系(NCM)；隔膜采用聚乙烯；电解液：溶剂为体积比EC:DMC:EMC＝2:4:4，LiPF6含量1mol/L，还含有6％FEC。
容量测试条件：在室温(25±2℃)条件下，电芯按0.33C电流充电到截至电压，再标准放电(1C放电)，记录电芯的放电容量；
循环性能测试条件：室温(25±2℃)条件下，0.33C充电/1C放电循环100周；
首效测试：根据首次充电容量和首次放电容量的比值计算得出。
上述测试结果如表1所示；
表1
Figure BDA0002699562200000151
Figure BDA0002699562200000161
由上表1中实施例和对比例的对比可以看出，采用本发明所述预锂负极极片得到的电池具有更高的初始比容量、首效及循环寿命。
对比实施例1-3可以看出，本发明所述预锂负极极片中包含预锂极片膜，并限定以预锂极片膜的质量为100％计，其优选组分含量如下所示：锂金属的质量百分含量为70～80％，导电剂的质量百分含量为5～10％，粘结剂的质量百分含量为5～20％。
对比实施例1、4-6可以看出，本发明所述预锂负极极片中限定以负极活性物质的质量为100％计，所述锂金属的质量百分含量为0.01％～25％时，其补锂效果均较好，且优选锂金属的质量百分含量为1～20％。
对比实施例1、7可以看出，通过冷压处理或热压处理形成了网络化结构的粘结剂，进而补锂效果均较好。
对比实施例1、12、对比例2可以看出，对比例2中自转的转速过小，因而无法使粘结剂发生拉丝纤维化，其补锂效果较差。
对比实施例1、对比例1可以看出，预锂极片膜中不含导电剂，所得预锂负极极片的性能不佳。
对比实施例1、10、11和对比例3-5可以看出，本发明所述预锂负极极片包含预锂极片膜，其能明显改善电池的容量、首效及循环寿命。
对比实施例1、对比例6可以看出，预锂极片膜中粘结剂采用丁苯橡胶，其在实施例所述预锂负极极片的制备条件下无法形成网络化结构，其补锂效果明显较差。
对比实施例1、对比例7可以看出，对比例中采用湿法制备预锂负极极片，其中溶剂与锂金属相互作用，造成锂副产物生产，影响补锂效果，且操作工序复杂，安全性差。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种预锂极片膜，其特征在于，所述预锂极片膜中包含粘结剂、 导电剂及锂金属，所述粘结剂呈网络化结构；所述粘结剂经剪切作用拉丝纤维化，之后经压制过程相互搭接形成呈网络化结构的粘结剂；导电剂和锂金属粘结和分散在所述粘结剂上；
所述预锂极片膜通过如下制备方法制备得到，所述制备方法包括：将粘结剂、 导电剂及锂金属经剪切作用混合，得到混合粉体，压制，得到预锂极片膜。
2.如权利要求1所述的预锂极片膜，其特征在于，所述预锂极片膜中粘结剂包括聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯、 聚丙烯酸.聚丙烯腈、 海藻酸钠、 壳聚糖、 聚乙烯醇、 聚丙烯酸丁酯及聚环氧乙烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的预锂极片膜，其特征在于，所述预锂极片膜中导电剂包括乙炔黑、 碳纤维、 碳纳米管、 科琴黑、 导电石墨、 石墨烯及活性炭中的至少一种。
4.如权利要求1所述的预锂极片膜，其特征在于，所述锂金属的平均粒径为5～100μm。
5.如权利要求1所述的预锂极片膜，其特征在于，以所述预锂极片膜的质量为100％计，所述预锂极片膜包含以下组分：
锂金属 70～90％
导电剂 5～10％
粘结剂 5～20％。
6.如权利要求1所述的预锂极片膜，其特征在于，所述预锂极片膜的厚度为5～1000μm。
7.如权利要求6所述的预锂极片膜，其特征在于，所述预锂极片膜的厚度为5～100μm。
8.如权利要求1-7任一项所述的预锂极片膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将粘结剂、 导电剂及锂金属经剪切作用混合，得到混合粉体，压制，得到预锂极片膜。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述将粘结剂、 导电剂及锂金属经剪切作用混合的方法包括将粘结剂及导电剂混合，之后加入锂金属混合。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述剪切作用混合的自转的转速为≥500rpm，公转的转速为0-500rpm，不含0。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述剪切作用混合的自转的转速为3000-25000rpm。
12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述压制的方法包括热压处理或冷压处理。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述热压处理的方法包括热辊压处理。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述冷压处理的方法包括冷辊压处理。
15.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述热压处理的温度为50～200℃。
16.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述冷压处理的温度小于等于25℃。
17.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述热压处理或冷压处理的辊压线压力各自独立的为1～5t/cm。
18.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锂金属以粉末.颗粒或块状的形式加入。
19.一种预锂极片，其特征在于，所述预锂极片包括极片及位于所述极片表面的预锂极片膜；所述预锂极片膜选自如权利要求1-7任一项所述的预锂极片膜。
20.如权利要求19所述的预锂极片，其特征在于，所述极片包括正极极片或负极极片。
21.如权利要求20所述的预锂极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体及位于所述集流体表面的负极活性物质层。
22.如权利要求21所述的预锂极片，其特征在于，所述负极活性物质层包含负极活性物质、 粘结剂及导电剂。
23.如权利要求22所述的预锂极片，其特征在于，所述负极活性物质包括碳材料、 硅材料及硅氧材料中的至少一种。
24.如权利要求22所述的预锂极片，其特征在于，所述负极活性物质层中粘结剂包括羧甲基纤维素钠、 丁苯橡胶、 聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯、 聚丙烯酸、 聚丙烯腈、 海藻酸钠、壳聚糖、 聚乙烯醇、 聚丙烯酸丁酯及聚环氧乙烷中的至少一种。
25.如权利要求22所述的预锂极片，其特征在于，所述负极活性物质层中导电剂包括乙炔黑、 碳纤维、 碳纳米管、 科琴黑、 导电石墨、 石墨烯及活性炭中的至少一种。
26.如权利要求22所述的预锂极片，其特征在于，以所述负极活性物质的质量为100％计，所述锂金属的质量百分含量为0.01％-25％。
27.如权利要求26所述的预锂极片，其特征在于，以所述负极活性物质的质量为100％计，所述锂金属的质量百分含量为1～20％。
28.如权利要求20所述的预锂极片，其特征在于，所述负极极片的厚度为50～1000μm。
29.如权利要求19-28任一项所述的预锂极片的制备方法，其特征在于，所述极片和所述预锂极片膜通过贴合连接；所述预锂极片膜选自如权利要求1-7任一项所述的预锂极片膜。
30.如权利要求29所述的预锂极片的制备方法，其特征在于，所述极片采用干法工艺制备。
31.如权利要求29所述的预锂极片的制备方法，其特征在于，所述贴合的方法包括热压处理或冷压处理。
32.如权利要求29所述的预锂极片的制备方法，其特征在于，所述贴合的方法包括将所述预锂极片膜制备得到极卷，将所述极卷贴合在极片的两侧表面；
或将所述预锂极片膜直接贴合在极片的一侧表面，收卷，之后在极片的另一侧表面贴合所述预锂极片膜。
33.如权利要求29所述的预锂极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)在自转的转速为3000-25000rpm，公转的转速为0-500rpm的条件下，将粘结剂及导电剂经剪切作用混合，之后加入锂金属继续混合；得到混合粉体；
(b)将步骤(a)所述混合粉体在温度小于等于25℃的条件下进行冷压处理；得到预锂极片膜；
或将步骤(a)所述混合粉体在温度为50～200℃的条件下进行热压处理；得到预锂极片膜；
其中，所述热压处理或冷压处理的辊压线压力各自独立的为1～5t/cm；
(c)将所述预锂极片膜制备得到极卷，将所述极卷贴合在极片的两侧表面；
或将所述预锂极片膜直接贴合在极片的一侧表面，收卷，之后在所述极片的另一侧表面贴合所述预锂极片膜。
34.一种电池，其特征在于，所述电池包含如权利要求19-28任一项所述的预锂极片。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110437807B (zh) * 2019-08-15 2022-01-07 常州富烯科技股份有限公司 界面导热材料及其制备方法
JP7301082B2 (ja) * 2021-03-08 2023-06-30 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
CN113054155A (zh) * 2021-04-27 2021-06-29 昆山宝创新能源科技有限公司 一种极片的制备方法和锂离子电池
CN113258038B (zh) * 2021-06-16 2021-10-08 上海瑞浦青创新能源有限公司 一种干法制备锂电池补锂负极片的方法
CN113659104A (zh) * 2021-08-11 2021-11-16 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种电池活性层的制备方法、电池极片和应用
CN113782725B (zh) * 2021-09-09 2022-08-16 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子设备
CN113871566B (zh) * 2021-09-18 2023-06-23 苏州清陶新能源科技有限公司 一种干法电极膜、其制备方法和应用
CN114497463A (zh) * 2021-12-20 2022-05-13 青岛中科赛锂达新能源技术合伙企业(有限合伙) 一种锂离子电池负极连续补锂的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104993098A (zh) * 2015-06-10 2015-10-21 中航锂电（洛阳）有限公司 补锂负极片及其制备方法、锂离子超级电容器、锂离子电池
PL3414787T3 (pl) * 2016-02-09 2023-04-11 Camx Power Llc Wstępnie litowane materiały elektrod i ogniwa wykorzystujące te materiały
US11228037B2 (en) * 2018-07-12 2022-01-18 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes with a polymer network having electroactive materials chemically attached thereto
CN111326717B (zh) * 2018-12-13 2021-11-16 深圳先进技术研究院 铝负极材料、制备方法及二次电池
CN109968622B (zh) * 2019-03-25 2021-02-26 成都新柯力化工科技有限公司 一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法
CN110400985B (zh) * 2019-07-31 2021-03-30 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种锂离子电池负极补锂复合膜及其制备方法和应用
CN110600680A (zh) * 2019-08-01 2019-12-20 东莞市易利特新能源有限公司 一种正极浆料及包括该正极浆料的正极片、锂离子电池

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