CN113258038B - 一种干法制备锂电池补锂负极片的方法 - Google Patents

一种干法制备锂电池补锂负极片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种干法制备锂电池补锂负极片的方法，涉及锂电池制造工艺，所述负极片通过在干法制备负极片时加入钝化锂粉，实现了在负极搅拌工艺补锂，避免了负极极片端补锂带来的安全风险与设备成本。该补锂负极片既具备干法负极片成本低，环保，导电性好的特点，又对负极活性物质补充了循环过程消耗的锂，实现了电池的高库伦效率与长循环寿命。

Description

一种干法制备锂电池补锂负极片的方法
技术领域
本发明涉及锂电池制造技术领域，具体涉及一种干法制备锂电池补锂负极片的方法。
背景技术
随着新能源车用电池的不断普及与消费者对续航里程的不断要求，进一步提高电池的能量密度成为关键。氧化亚硅具有克容量高（>1200mAh/g）、对锂电位低、循环稳定性高等优点，成为替代石墨的热门选择。但氧化亚硅嵌锂初期会形成不可逆的锂硅酸盐，恶化全电池首效。
为解决上述问题，专利CN103199217A提出将多孔锂片覆盖于阳极片的膜片表面，用额外引入的锂源来补偿循环初期的锂消耗。但是该方法对环境控制要求严格，锂片活性强，极容易起火引发安全隐患。
专利CN105244472A公开了一种预嵌锂的负极片，所述活性物质为可嵌锂炭材质材料；所述预嵌锂层为厚度为5μm-30μm 的致密均匀复合薄膜层，由石墨50％-70％，锂盐30％-50％组成；预嵌锂层经磁控溅射镀膜于活性物质层上得到；所述锂盐为钴酸锂、钛酸锂、钼酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种。然而，所述预嵌锂层制备工艺复杂，成本高昂，不适用于经济型电池的制备。
专利CN107644980A 公开了一种预嵌锂硬炭材料的制备方法，包括在惰性气体保护氛围下，添加电解液于初始硬炭材料上直至电解液浸湿初始硬炭材料的表面，随后将金属锂片完全覆盖于初始硬炭材料上进行预嵌锂反应，经过一定的反应时间，移除金属锂片，得预嵌锂硬炭材料。然而，该工艺无法大批量生产，只适用于小批量电池制备。
专利CN104409224A涉及一种锂离子电容器用负极片。负极片包括集流体、涂布在集流体两面的底层涂层和涂布在底层涂层上的上层涂层，其中，底层涂层包括碳质活性物质、导电剂和粘结剂I，上层涂层包括稳定化锂金属粉末和粘结剂II；稳定化锂金属粉末选用美国FMClithium公司生产的SLMP型稳定化锂金属粉末。然而，涂层制备工艺复杂，对设备与环境要求极高，极大提升了电芯制备成本。
专利CN104392846A公开了一种超级锂离子电容器及其制备方法，所述电容器包括正极、负极和电解液，所述正极包括第一集流体和设置于其表面的第一含碳活性层，所述负极包括第二集流体和设置于其表面的第二含碳活性层，还包括由纯化锂粉与锂盐（含碳酸锂、磷酸锂）的混合物形成的片状的第三活性层，所述第三活性层设置在第一含碳活性层或第二含碳活性层表面，用于为第一含碳活性层或第二含碳活性层提供锂离子。然而，第三活性层的活性过大，对环境控制要求高，稍有湿度与温度超标，即会引起着火爆炸等安全问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种干法制备锂电池补锂负极片的方法。本发明提供的干法制备补锂负极片，通过在干法电极制备时加入钝化锂粉，补充了硅首圈循环消耗的锂，同时又保障了生产环境的安全。制备得到的负极片容量发挥高、库伦效率高且循环稳定性高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
S1、称取占粉体总重量1-3%导电剂和80-90%负极活性物质，混合均匀；
S2、在S1得到的材料中加入占粉体总重量1-5%粘结剂A，搅拌混合1-2h，转速为1500-3000r/min，搅拌温度为10-60℃；
S3、在S2得到的材料中加入占粉体总重量1-5%粘结剂B，搅拌混合1-4h，转速为2000-5000r/min，搅拌温度为10-60℃；
S4、在S3得到的材料中加入占粉体总重量3-10%固态电解质，搅拌混合1-4h，转速为500-3000r/min，搅拌温度为10-60℃；
S5、在S4得到的材料中加入占粉体总重量0.1-5%钝化锂粉，搅拌混合1-4h，转速为500-3000r/min，搅拌温度为10-60℃；所述钝化锂粉包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的包覆层；
S6、在S5得到的材料中加入占粉体总重量0.5-6%硬脂酸钙，搅拌混合0.5-5h，转速为50-1000r/min，搅拌温度为10-60℃，即得所述粉体；
S7、将步骤S6得到的粉体在10-100℃挤出成型，得到100-300μm厚度的活性物质薄片；
S8、将S7所得薄片在80-130℃辊压成40-150μm的活性物质薄膜；
S9、将S8所得薄膜同时辊压到箔片的正反两面制成负极极片，辊压温度为100-180℃。
在本申请中，粘结剂分步加入很有必要，粘结剂分步加入，可以让粘结剂首先与干粉充分捏合形成更好的分散。
在本申请中，S4，S5, S6的步骤不能任意替换，首先加入固态电解质是因为固态电解质较钝化锂粉更容易团聚，先加入固态电解质可使负极活性材料与电解质充分分散并充分接触，后加入钝化锂粉使得锂粉与负极活性材料充分接触，再加入的硬脂酸钙主要起到润滑的作用，进一步促进各活性物质分散。
进一步地，所述S1中导电剂为碳纳米管、炭黑、乙炔黑中的一种或多种。
进一步地，所述S1中负极活性物质包括石墨、硅、Si0x（0<x<2）中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，混合均匀后还包括使用气流磨机械混合所得干粉的步骤；气流磨机械混合采用的进气压力0.2-1.5Mpa，加料压力0.2-1.3Mp。这个步骤是为了保证步骤S1混合得到的干粉得到进一步的充分混合。
进一步地，步骤S1中，混合均匀所采用的工艺参数为：搅拌混合1-8h，转速为300-3000r/min，搅拌温度为10-60℃。
进一步地，所述S3中粘结剂A、粘结剂B分别选自丙烯酸树脂（PAA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或多种。
进一步地，所述S4中的固态电解质包括聚合物固态电解质和无机固态电解质中的一种或两种。
进一步地，所述无机固态电解质包括锂离子型、钠离子型、磷酸钛铝锂和锂磷氧氮中的一种或多种。
进一步地，所述钝化锂粉，包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的包覆层，所述包覆层是金属层或非金属层。
进一步地，所述锂粉颗粒表面的金属包覆层，所述金属层中的金属为铜、锌、镍、铁中的一种或多种，所述金属层中的金属标准电极电位为0-1.3V。
进一步地，所述锂粉颗粒表面的非金属包覆层，包括碳酸锂（Li2CO3），磷酸锂（Li3PO4），氟化锂（LiF）中的一种或多种。相比引入纯锂粉，碳酸锂/磷酸锂包覆钝化锂粉更容易保存，对环境要求也更低；同时，在循环初期，纯锂粉快速释放锂离子，即易导致锂离子过量富于，引发不可逆析锂，从而恶化循环；而碳酸锂与磷酸锂包覆层，使得锂离子的释放持续而缓慢，不容易引发析锂。
进一步地，步骤S9中，所述箔片为可用于负极极片的任意箔材；包括铜箔、镍箔等。
进一步地，为避免析锂，所述钝化锂粉加入占粉体总重量的比应<负极活性物质*负极活性物质占粉体总重量的比例*（1-不补锂下全电池首次库伦效率）/钝化锂粉克容量*1.05。
本发明还公开一种电池，由正极、负极、隔离膜和电解液组装而成，其中负极采用本发明公开的方法制备而成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）无需引入额外补锂设备即实现了负极端补锂，操作简单，节省成本。
（2）引入钝化锂粉，补偿循环过程的锂损失，提高了电池的库伦效率和循环寿命。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例3电芯循环1000圈后负极拆解照片；
图2为对比例4电芯循环1000圈后负极拆解照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中碳酸锂包覆的钝化锂粉的制备方法，参照专利CN103447541A中对比实施例1的制备方法：将金属级锂金属（411克）切成2*2英寸片，并在室温下在恒定的干氩气流下添加到具有装备有与固定高速搅拌器马达相连的搅拌轴的4”盖子的3升不锈钢烧瓶反应器中。该反应器装备有顶部和底部加热罩。组装该反应器，添加1215g Peneteck油（Penreco, Division of the Penzoil products company）。然后将该反应器加热到约200℃，保持在250rpm-800rpm范围的缓慢搅拌，以确保所有金属熔融。然后将该混合物在高速下（高至10000rpm）搅拌2分钟。将4.41g油酸添加到该反应器中，然后再继续高速搅拌3分钟。然后停止告诉搅拌，去除加热罩，并将该分散体冷却到该反应器中，继续再高速搅拌3分钟。然后停止高速搅拌，去除加热罩，并将该分散体冷却到约100℃，在该温度将32.6g氟化剂FC70(全氟戊胺）添加到该反应器中，同时以约800rpm搅拌直至冷却到约45℃并转移到储存罐中。然后，在封闭烧结玻璃过滤漏斗中将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤一次，以除去烃油介质。用热风器加热该漏斗以除去痕量的溶剂，将所得到的自由流动粉末转移到紧密封盖的储存瓶中。
磷酸锂包覆的钝化锂粉的制备方法，参照专利CN103447541A中实施例1的制备方法：将金属级锂金属（411克）切成2*2英寸片，并在室温下在恒定的干氩气流下添加到具有装备有与固定高速搅拌器马达相连的搅拌轴的4”盖子的3升不锈钢烧瓶反应器中。该反应器装备有顶部和底部加热罩。组装该反应器，添加1078g Peneteck油。然后将该反应器加热到约200℃，保持在250rpm-800rpm范围的缓慢搅拌，以确保所有金属熔融。然后将该混合物在高速下（高至10000rpm）搅拌2分钟。将8.22g油酸添加到该反应器中，然后再继续高速搅拌3分钟。然后停止告诉搅拌，去除加热罩，并将该分散体冷却到该反应器中，继续再高速搅拌3分钟。然后停止高速搅拌，去除加热罩，并将该分散体冷却到约46℃。然后，将预先熔融在68.59克油中的21.4克磷酸添加到该反应器中，同时以约800rpm搅拌，注意到有2℃的温升。将该分散体再搅拌10分钟，然后将其转移到储存瓶中。然后，在封闭烧结玻璃过滤漏斗中将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤一次，以除去烃油介质。用热风器加热该漏斗以除去痕量的溶剂，将所得到的自由流动粉末转移到紧密封盖的储存瓶中。
实施例1
本实施例涉及一种干法制备锂电池补锂负极片的方法；按占粉体总重的重量百分比计，该负极片的负极粉体包括：1wt%炭黑，1wt%CNT，70wt%石墨，10wt%氧化亚硅，4wt%PTFE，5wt%PAA，3.5wt%锂离子型固态电解质，2.5wt%碳酸锂包覆的钝化锂粉，3wt%硬脂酸钙；
所述方法包括如下步骤：
A、称取1wt%炭黑，1wt%CNT，70wt%石墨，10wt%氧化亚硅，搅拌混合3h，转速为1500r/min，搅拌温度为25±2℃。
B、使用气流磨机械混合步骤A所得干粉，进气压力1Mpa，加料压力0.7Mp。
C、在步骤B得到的材料中加入占粉体总重量4wt%PTFE，搅拌混合2h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
D、在步骤C得到的材料中加入占粉体总重量5wt%PAA，搅拌混合3h，转速为3000r/min，搅拌温度为25±2℃。先加入PTFE再加入PAA，PTFE的主要作用是将活性物质颗粒均匀分散，加入PAA的主要作用是将活性物质颗粒通过大分子链段交联在一起。
E、在步骤D得到的材料中加入占粉体总重量3.5wt%锂离子型固态电解质，搅拌混合2.5h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
F、在步骤E得到的材料中加入占粉体总重量2.5wt%碳酸锂包覆的钝化锂粉，搅拌混合3h，转速为1000r/min，搅拌温度为25±2℃。
G、在步骤F得到的材料中加入占粉体总重量3wt%硬脂酸钙，搅拌混合2h，转速为200r/min，搅拌温度为25±2℃。
H、将步骤H得到的材料在80℃挤出成型，得到180μm厚度的活性物质薄片。
I、将步骤H所得薄片在80℃辊压成90μm的活性物质薄膜。
J、将两份步骤I所得的薄膜同时辊压到铜箔的正反两面制成负极极片，辊压温度为150℃。
实施例2
A、称取1wt%炭黑，0.5wt%CNT，80wt%石墨，5wt%氧化亚硅，搅拌混合2h，转速为1000r/min，搅拌温度为25±2℃。
B、使用气流磨机械混合步骤A所得干粉，进气压力1Mpa，加料压力0.7Mp。
C、在步骤B得到的材料中加入占粉体总重量4wt%PTFE，搅拌混合1h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
D、在步骤C得到的材料中加入占粉体总重量3wt%PAA，搅拌混合1h，转速为3000r/min，搅拌温度为25±2℃。
E、在步骤D得到的材料中加入占粉体总重量3wt%锂离子型固态电解质，搅拌混合2h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
F、在步骤E得到的材料中加入占粉体总重量1.5wt%碳酸锂包覆的钝化锂粉，搅拌混合2h，转速为1000r/min，搅拌温度为25±2℃。
G、在步骤F得到的材料中加入占粉体总重量2wt%硬脂酸钙，搅拌混合1h，转速为200r/min，搅拌温度为25±2℃。
H、将步骤H得到的材料在80℃挤出成型，得到200μm厚度的活性物质薄片。
I、将步骤H所得薄片在80℃辊压成100μm的活性物质薄膜。
J、将两份步骤I所得的薄膜同时辊压到铜箔的正反两面制成负极极片，辊压温度为150℃。
实施例3
A、称取1wt%炭黑，0.5wt%CNT，85.7wt%石墨，搅拌混合2h，转速为1000r/min，搅拌温度为25±2℃。
B、使用气流磨机械混合步骤A所得干粉，进气压力1Mpa，加料压力0.7Mp。
C、在步骤B得到的材料中加入占粉体总重量4wt%PTFE，搅拌混合1h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
D、在步骤C得到的材料中加入占粉体总重量3wt%SBR，搅拌混合2h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
E、在步骤D得到的材料中加入占粉体总重量2wt%锂离子型固态电解质和1wt%钠离子型固态电解质，搅拌混合2h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
F、在步骤E得到的材料中加入占粉体总重量0.8wt%磷酸锂包覆的钝化锂粉，搅拌混合1h，转速为1000r/min，搅拌温度为25±2℃。
G、在步骤F得到的材料中加入占粉体总重量2wt%硬脂酸钙，搅拌混合1h，转速为200r/min，搅拌温度为25±2℃。
H、将步骤H得到的材料在80℃挤出成型，得到214μm厚度的活性物质薄片。
I、将步骤H所得薄片在80℃辊压成107μm的活性物质薄膜。
J、将两份步骤I所得的薄膜同时辊压到铜箔的正反两面制成负极极片，辊压温度为150℃。
对比例1
A、称取2wt%炭黑，1.5wt%CNT，70wt%石墨，10wt%氧化亚硅，搅拌混合3h，转速为1500r/min，搅拌温度为25±2℃。
B、使用气流磨机械混合步骤A所得干粉，进气压力1Mpa，加料压力0.7Mp。
C、在步骤B得到的材料中加入占粉体总重量4wt%PTFE，搅拌混合2h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
D、在步骤C得到的材料中加入占粉体总重量5wt%PAA，搅拌混合3h，转速为3000r/min，搅拌温度为25±2℃。
E、在步骤D得到的材料中加入占粉体总重量4.5wt%锂离子型固态电解质，搅拌混合2.5h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
F、在步骤E得到的材料中加入占粉体总重量3wt%硬脂酸钙，搅拌混合2h，转速为200r/min，搅拌温度为25±2℃。
G、将步骤F得到的材料在80℃挤出成型，得到180μm厚度的活性物质薄片。
H、将步骤G所得薄片在80℃辊压成90μm的活性物质薄膜。
I、将两份步骤I所得的薄膜同时辊压到铜箔的正反两面制成负极极片，辊压温度为150℃。
对比例2
A、称取1.5wt%炭黑，1wt%CNT，80wt%石墨，5wt%氧化亚硅，搅拌混合2h，转速为1000r/min，搅拌温度为25±2℃。
B、使用气流磨机械混合步骤A所得干粉，进气压力1Mpa，加料压力0.7Mp。
C、在步骤B得到的材料中加入占粉体总重量4wt%PTFE，搅拌混合1h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
D、在步骤C得到的材料中加入占粉体总重量3wt%PAA，搅拌混合1h，转速为3000r/min，搅拌温度为25±2℃。
E、在步骤D得到的材料中加入占粉体总重量3.5wt%锂离子型固态电解质，搅拌混合2h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
F、在步骤E得到的材料中加入占粉体总重量2wt%硬脂酸钙，搅拌混合1h，转速为200r/min，搅拌温度为25±2℃。
G、将步骤F得到的材料在80℃挤出成型，得到200μm厚度的活性物质薄片。
H、将步骤G所得薄片在80℃辊压成100μm的活性物质薄膜。
I、将两份步骤I所得的薄膜同时辊压到铜箔的正反两面制成负极极片，辊压温度为150℃。
对比例3
A、称取1.5wt%炭黑，0.5wt%CNT，85.7wt%石墨，搅拌混合2h，转速为1000r/min，搅拌温度为25±2℃。
B、使用气流磨机械混合步骤A所得干粉，进气压力1Mpa，加料压力0.7Mp。
C、在步骤B得到的材料中加入占粉体总重量4wt%PTFE，搅拌混合1h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
D、在步骤C得到的材料中加入占粉体总重量3wt%SBR，搅拌混合2h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
E、在步骤D得到的材料中加入占粉体总重量2wt%锂离子型固态电解质和1.3wt%钠离子型固态电解质，搅拌混合2h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
F、在步骤E得到的材料中加入占粉体总重量2wt%硬脂酸钙，搅拌混合1h，转速为200r/min，搅拌温度为25±2℃。
G、将步骤F得到的材料在80℃挤出成型，得到214μm厚度的活性物质薄片。
H、将步骤G所得薄片在80℃辊压成107μm的活性物质薄膜。
I、将两份步骤I所得的薄膜同时辊压到铜箔的正反两面制成负极极片，辊压温度为150℃。
对比例4
干法电极制备过程不需要大量水，发明人认为理论上来说可以在负极搅浆时补锂时，但是由于纯锂粉活性太强，储存时极可能导致爆炸，实际生产过程中，环境湿度的波动以及生产作业带入的水汽都会带来安全风险，引发火灾或爆炸。
纯锂粉、碳酸锂包覆钝化锂粉、磷酸锂包覆钝化锂粉对环境要求露点图见表1：
表1 纯锂粉、碳酸锂包覆的钝化锂粉、磷酸锂包覆的钝化锂粉湿度要求
Figure 43240DEST_PATH_IMAGE001
为了进一步比较在本申请体系中添加纯锂粉与碳酸锂包覆钝化锂粉、磷酸锂包覆钝化锂粉的区别，提供了本对比例；本对比例4与实施例3的区别仅在于：用纯锂粉替换磷酸锂包覆的钝化锂粉。具体步骤如下：
A、称取1wt%炭黑，0.5wt%CNT，85.7wt%石墨，搅拌混合2h，转速为1000r/min，搅拌温度为25±2℃。
B、使用气流磨机械混合步骤A所得干粉，进气压力1Mpa，加料压力0.7Mp。
C、在步骤B得到的材料中加入占粉体总重量4wt%PTFE，搅拌混合1h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
D、在步骤C得到的材料中加入占粉体总重量3wt%SBR，搅拌混合2h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
E、在步骤D得到的材料中加入占粉体总重量2wt%锂离子型固态电解质和1wt%钠离子型固态电解质，搅拌混合2h，转速为2000r/min，搅拌温度为25±2℃。
F、在步骤E得到的材料中加入占粉体总重量0.8wt%纯锂粉，搅拌混合1h，转速为1000r/min，搅拌温度为25±2℃。
G、在步骤F得到的材料中加入占粉体总重量2wt%硬脂酸钙，搅拌混合1h，转速为200r/min，搅拌温度为25±2℃。
H、将步骤H得到的材料在80℃挤出成型，得到214μm厚度的活性物质薄片。
I、将步骤H所得薄片在80℃辊压成107μm的活性物质薄膜。
J、将两份步骤I所得的薄膜同时辊压到铜箔的正反两面制成负极极片，辊压温度为150℃。
应用性能检测：
将以上各实施例和对比例制得的负极极片，用于电池装配与测试，步骤如下：
正极片制备：
A、称取2wt%炭黑，1wt%CNT，8wt%粘结剂PTFE和2wt%PVDF,搅拌混合2h，转速为800r/min，搅拌温度控制在25±2℃。
B、步骤A的材料使用气流磨机械混合，进气压力1Mpa,加料压力0.7Mpa。
C、步骤B的材料加入85wt%镍钴锰三元正极材料LiNi8Co1Mn1,1wt%LLTO固态电解质粉和1wt%的聚合物固态电解质粉，200r/min转速下搅拌混合1h，控制搅拌温度为25±2℃。
D、步骤C的材料加入2wt%硬脂酸钙和2wt%聚乙烯蜡，200r/min转速下搅拌混合1h,控制搅拌温度为25±2℃。
E、步骤D的材料在80℃挤出成型，得到200μm厚度的薄片。
F、步骤E的材料在130℃下辊压成100μm的正极薄膜。
G、将铝箔正反面同时辊压步骤F的正极薄膜，辊压温度控制在180℃，最终得到正极极片。
锂电池制备：
将不同实施例与对比例的负极片分别与相同正极片、隔膜、电解液组装成电池。
实施例3电芯循环1000圈后负极拆解照片如图1所示，对比例4电芯循环1000圈后负极拆解照片如图2所示；对比可知，实施例3拆解后界面均匀无析锂，而对比例4循环后有一处明显析锂，说明纯锂粉补锂没有磷酸锂包覆的钝化锂粉补锂效果来的均匀和稳定。
实施例1-3和对比例1-3制得的电池首次库伦效率与容量衰减至80%循环寿命见表2。
表2负极材料制备成的电池首次脱锂嵌锂容量与1000次循环后容量残余数据
Figure 694801DEST_PATH_IMAGE002
从表2中可以看出，本发明实施例1-3制备的硅复合材料显示了较高的首次库伦效率和较好的循环性能。对比例4相比实施例3，容量残余保持率较低，相比对比例3容量残余保持率高一些，但是对比例4析锂，需要综合起来考量。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种干法制备锂电池补锂负极片的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、称取占粉体总重量1-3%导电剂和80-90%负极活性物质，混合均匀；
S2、在S1得到的材料中加入占粉体总重量1-5%粘结剂A，搅拌混合1-2h，转速为1500-3000r/min，搅拌温度为10-60℃；所述粘结剂A为聚四氟乙烯；
S3、在S2得到的材料中加入占粉体总重量1-5%粘结剂B，搅拌混合1-4h，转速为2000-5000r/min，搅拌温度为10-60℃；所述粘结剂B选自丙烯酸树脂或丁苯橡胶；
S4、在S3得到的材料中加入占粉体总重量3-10%固态电解质，搅拌混合1-4h，转速为500-3000r/min，搅拌温度为10-60℃；
S5、在S4得到的材料中加入占粉体总重量0.1-5%钝化锂粉，搅拌混合1-4h，转速为500-3000r/min，搅拌温度为10-60℃；所述钝化锂粉为碳酸锂包覆钝化锂粉或磷酸锂包覆钝化锂粉；
S6、在S5得到的材料中加入占粉体总重量0.5-6%硬脂酸钙，搅拌混合0.5-5h，转速为50-1000r/min，搅拌温度为10-60℃，即得所述粉体；
S7、将步骤S6得到的粉体在10-100℃挤出成型，得到100-300μm厚度的活性物质薄片；
S8、将S7所得薄片在80-130℃辊压成40-150μm的活性物质薄膜；
S9、将S8所得薄膜同时辊压到箔片的正反两面制成负极极片，辊压温度为100-180℃。
2.根据权利要求1所述的干法制备锂电池补锂负极片的方法，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、炭黑、乙炔黑中的一种或多种；所述负极活性物质包括石墨、硅、SiOx中的一种或多种，其中，0<x<2。
3.根据权利要求1所述的干法制备锂电池补锂负极片的方法，其特征在于，步骤S1中，混合均匀后还包括使用气流磨机械混合所得干粉的步骤；气流磨机械混合采用的进气压力0.2-1.5Mpa，加料压力0.2-1.3Mp。
4.根据权利要求1所述的干法制备锂电池补锂负极片的方法，其特征在于，步骤S1中，混合均匀所采用的工艺参数为：搅拌混合1-8h，转速为300-3000r/min，搅拌温度为10-60℃。
5.根据权利要求1所述的干法制备锂电池补锂负极片的方法，其特征在于，所述固态电解质包括聚合物固态电解质和无机固态电解质中的一种或两种；所述无机固态电解质包括锂离子型、钠离子型中的一种或多种。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105762328A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 比亚迪股份有限公司 一种钝化锂粉及其制备方法、添加该钝化锂粉的正极材料及电池
CN111430681A (zh) * 2019-12-05 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 负极材料、负极片及其制备方法和全固态锂离子电池
CN112038579A (zh) * 2020-09-28 2020-12-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 金属锂复合电极及其制备方法和电化学储能装置
CN112164797A (zh) * 2020-09-24 2021-01-01 蜂巢能源科技有限公司 一种预锂极片膜及其制备方法和用途
CN112420986A (zh) * 2019-08-21 2021-02-26 南京博驰新能源股份有限公司 一种干法制备锂电池正负极片方法
CN112490399A (zh) * 2021-01-27 2021-03-12 郑州中科新兴产业技术研究院 一种锂离子电池负极预锂的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11532808B2 (en) * 2018-06-21 2022-12-20 Applied Materials, Inc. Pre-lithiation process for electrode by dry direct contact to lithium targets

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105762328A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 比亚迪股份有限公司 一种钝化锂粉及其制备方法、添加该钝化锂粉的正极材料及电池
CN112420986A (zh) * 2019-08-21 2021-02-26 南京博驰新能源股份有限公司 一种干法制备锂电池正负极片方法
CN111430681A (zh) * 2019-12-05 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 负极材料、负极片及其制备方法和全固态锂离子电池
CN112164797A (zh) * 2020-09-24 2021-01-01 蜂巢能源科技有限公司 一种预锂极片膜及其制备方法和用途
CN112038579A (zh) * 2020-09-28 2020-12-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 金属锂复合电极及其制备方法和电化学储能装置
CN112490399A (zh) * 2021-01-27 2021-03-12 郑州中科新兴产业技术研究院 一种锂离子电池负极预锂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
锂离子电池补锂技术;田孟羽 等;《储 能 科 学 与 技 术》;20210531;全文 *

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