CN111430681A

CN111430681A - 负极材料、负极片及其制备方法和全固态锂离子电池

Info

Publication number: CN111430681A
Application number: CN201911235217.XA
Authority: CN
Inventors: 黄海强; 陈少杰; 周龙捷; 邓素祥; 马忠龙
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2039-12-05
Also published as: CN111430681B

Abstract

本发明提供了负极材料、负极片及其制备方法和全固态锂离子电池，该负极材料包括包覆锂粉；硅碳粉；导电剂；和固体电解质；其中，所述包覆锂粉包括锂粉和包覆在所述锂粉的至少一部分外表面上的导锂包覆层。该负极材料中，一方面采用包覆锂粉，在可以有效补锂的同时，包覆锂粉的活性较锂粉大大降低，对环境、设备没有苛刻要求，与现有技术兼容性高，生产成本较低，同时操作安全性大大提高；另一方面，该负极材料中添加了固体电解质，可以极大降低锂粉与固态电解质的副反应，进而可以有效提高首次库伦效率的同时，使得锂电池体系具备更高的安全性。

Description

负极材料、负极片及其制备方法和全固态锂离子电池

技术领域

本发明涉及全固态锂离子电池领域，具体的，涉及负极材料、负极片及其制备方法和全固态锂离子电池。

背景技术

随着技术发展，对高能量密度锂电池的需求越来越迫切，含硅颗粒是其中一种最具应用前景的锂离子电池负极材料，它的工作电压低，理论比容量高约为2400mAh/g，但其首次库伦效率(ICE)较低，这在一定程度上限制了它的实际应用。

因而，目前锂离子电池的相关技术仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种有效提高全固态锂离子电池首次库伦效率的负极材料。

本发明是基于发明人的以下发现和认知而完成的：

发明人研究过程中发现，含硅颗粒低的ICE主要是因为Li⁺和含硅颗粒发生了不可逆反应，以及形成SEI膜。为了解决这个问题，目前通常采用预锂化技术对电极材料进行补锂，主要是通过负极补锂，以抵消上述不可逆锂损耗，如锂箔补锂、锂粉补锂等，采用金属Li补锂的好处是补锂效率高，反应后无残留，但是金属Li的活性很高，对环境控制要求高，并且需要采用大型设备，成本投入也比较大，对现有生产工艺影响较大。同时采用金属Li也存在较大的安全风险，特别是金属Li粉，悬浮在空气中可能会引起粉尘爆炸等风险，因此该技术尚不能在量产电池上应用。针对上述问题，发明人创造性地采用包覆后的锂粉材料进行负极补锂，包覆后的锂粉在空气中稳定，对环境和设备没有苛刻要求，与现有技术兼容性好，同时向负极材料中添加了固体电解质，可以极大降低锂粉与固态电解质的副反应，可以在有效提高首次库伦效率的同时，使得锂电池体系具备更高的安全性。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种用于全固态锂离子电池的负极材料。根据本发明的实施例，该负极材料包括包覆锂粉；硅碳粉；导电剂；和固体电解质；其中，所述包覆锂粉包括锂粉和包覆在所述锂粉的至少一部分外表面上的导锂包覆层。该负极材料中，一方面采用包覆锂粉，在可以有效补锂的同时，包覆锂粉的活性较锂粉大大降低，对环境、设备没有苛刻要求，与现有技术兼容性高，生产成本较低，同时操作安全性大大提高；另一方面，该负极材料中添加了固体电解质，可以极大降低锂粉与固态电解质的副反应，进而可以有效提高首次库伦效率的同时，使得锂电池体系具备更高的安全性。

根据本发明的实施例，基于所述负极材料的总质量，按照质量百分比计，该负极材料包括：包覆锂粉1％～20％wt；硅碳粉40～70％wt；导电剂1～5％wt；和固体电解质20～40％wt；其中，所述包覆锂粉包括锂粉和包覆在所述锂粉的至少一部分外表面上的导锂包覆层。

根据本发明的实施例，所述导锂包覆层的材料为氧化物、氟化物和锂盐中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述氧化物包括氧化锂，所述氟化物包括氟化锂，所述锂盐包括碳酸锂。

根据本发明的实施例，所述包覆锂粉的D50粒径为5～10微米。

根据本发明的实施例，所述硅碳粉具有核壳结构，包括作为内核的含硅颗粒和包覆在所述含硅颗粒的至少一部分外表面上的含碳包覆层。

根据本发明的实施例，所述含硅颗粒为氧化亚硅颗粒和单质硅颗粒中的至少一种，所述含碳包覆层为碳包覆层。

根据本发明的实施例，所述硅碳粉的D50粒径为1～5微米。

根据本发明的实施例，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述固体电解质包括钠快离子导体和硫代-锂快离子导体中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述固体电解质的D50粒径为2～6微米。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种负极片。根据本发明的实施例，该负极片包括前面所述的负极材料。该负极片具有较低的工作电压、较高的比容量和较高的首次库伦效率，且成本较低，安全性较高。

在本发明的又一方面，本发明提供了一种制备前面所述的负极片的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将包覆锂粉、硅碳粉、导电剂和固体电解质混合，并将所得到的原料混合物模压成片。该方法步骤简单，操作容易，且与现有工艺兼容性较高，成本较低，同时制备获得的负极片具有较好的电学性能，且安全性高。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种全固态锂离子电池。根据本发明的实施例，该全固态锂离子电池包括：前面所述的负极片；固体电解质，所述固体电解质设在所述负极片的一侧；正极片，所述正极片设在所述固体电解质远离所述负极片的一侧。该全固态锂离子电池具有较低的工作电压、较大的比容量和较高的首次库伦效率，且生产成本较低，安全性高。

附图说明

图1是本发明实施例中经过预锂化后负极材料颗粒的扫描电镜照片。

图2是本发明实施例1中的电池的循环曲线图。

图3是本发明对比例1中的电池的循环曲线图。

图4是本发明实施例1和对比例1中的电池的循环性能对比图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

根据本发明的实施例，基于所述负极材料的总质量，按照质量百分比计，该负极材料包括：包覆锂粉1％～20％wt；硅碳粉40～70％wt；导电剂1～5％wt；和固体电解质20～40％wt；其中，所述包覆锂粉包括锂粉和包覆在所述锂粉的至少一部分外表面上的导锂包覆层。该负极材料中，一方面采用包覆锂粉，在可以有效补锂的同时，包覆锂粉的活性较锂粉大大降低，对环境、设备没有苛刻要求，与现有技术兼容性高，生产成本较低，同时操作安全性大大提高；另一方面，该负极材料中添加了固体电解质，可以极大降低传统电解液锂电池体系中锂粉与电解液的副反应，进而可以有效提高首次库伦效率的同时，使得锂电池体系具备更高的安全性。

根据本发明的实施例，将该负极材料应用于全固态锂离子电池时，从正极向负极流动的Li⁺在迁移过程中会有部分失去活性，而该负极材料中含有包覆锂粉，在迁移过程中可以补充Li⁺，进而保证电池具有较高的首次库伦效率。

根据本发明的实施例，该负极材料中包覆锂粉1％～20％wt的具体含量可以为1％wt、2％wt、3％wt、4％wt、5％wt、6％wt、7％wt、8％wt、9％wt、10％wt、11％wt、12％wt、13％wt、14％wt、15％wt、16％wt、17％wt、18％wt、19％wt、20％wt等等。包覆锂粉的作用是补充首周充电过程中被硅碳粉消耗掉的锂源，从而提高电池的首效和循环容量保持率。首周充电消耗的锂离子有限，所以补锂量需要控制在合适的范围，在上述含量范围内，补锂效果较好，如果含量过低，会影响电池首效性能，循环衰减快；如果含量过高，则会导致体积效应显著，影响电池循环性能，且极片设计容量偏低。

根据本发明的实施例，导锂包覆层的材料可以为具有导锂性能的材料，具体的，所述导锂包覆层的材料可以为氧化物、氟化物和锂盐中的至少一种。进一步的，所述氧化物可以包括氧化锂，所述氟化物可以包括氟化锂，所述锂盐可以包括碳酸锂。由此，导锂性能较好，且能够有效降低锂粉的活性，提高负极材料的制备安全性。具体的，导锂包覆层可以仅包裹在锂粉的部分外表面上，优选的，导锂包覆层包裹在锂粉的整个外表面上，由此，操作安全性更高。

根据本发明的实施例，所述包覆锂粉的D50粒径可以为5～10微米，具体如5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米等。具体的，锂粉的D50粒径可以为2～8微米(具体如2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米等)，导锂包覆层的厚度可以为1～2微米(如1微米、1.1微米、1.2微米、1.3微米、1.4微米、1.5微米、1.6微米、1.7微米、1.8微米、1.9微米、2微米等)。在该粒径范围内，补锂效果和使用效果较佳。如果包覆锂粉粒径过小，在复合负极中难以分散均匀，如果包覆锂粉粒径过大，则影响单位电流密度，进而影响负极的稳定性。如果导锂包覆层过薄，锂粉的稳定性难以得到充分保障，如果导锂包覆层过厚则影响锂离子的传导性能。

根据本发明的实施例，该负极材料中硅碳粉的具体含量可以为40％wt、45％wt、50％wt、55％wt、60％wt、65％wt、70％wt等等。如果含量过低，会影响电池首效性能，如果含量过高，则会导致体积效应显著，影响电池循环性能。

根据本发明的实施例，所述硅碳粉可以具有核壳结构，具体可以包括作为内核的含硅颗粒和包覆在所述含硅颗粒的至少一部分外表面上的含碳包覆层。根据本发明的一些具体实施例，所述含硅颗粒可以为氧化亚硅颗粒和单质硅颗粒中的至少一种，所述含碳包覆层为碳包覆层。由此，具有较低的工作电压、较大的比容量，利于提高电池的电学性能。

根据本发明的实施例，所述硅碳粉的D50粒径可以为1～5微米(具体如1微米、2微米、3微米、4微米、5微米等)。具体的，含硅颗粒的D50粒径可以为1～3微米(具体如1微米、2微米、3微米等)，含碳包覆层的厚度可以为1～2微米(具体如1微米、1.1微米、1.2微米、1.3微米、1.4微米、1.5微米、1.6微米、1.7微米、1.8微米、1.9微米、2微米等)。在该粒径范围内，锂离子迁移率较高，电学性能较佳。如果含硅颗粒粒径过小，硅颗粒在负极中的分散均匀性难以得到保证，，如果含硅颗粒粒径过大，则体积膨胀收缩效应将影响电池的循环性能。如果含碳包覆层过厚则影响锂离子的传导和合金化过程。

根据本发明的实施例，该负极材料中导电剂的具体含量可以为1％wt、2％wt、3％wt、4％wt、5％wt等。导电剂的作用是提供电子电导率，具体含量的使用需要根据硅碳粉的特性配合使用，如果量不够的话，电池由于极片内部的电子电导率偏低会导致首效和容量都会偏低，倍率性能也会变差。而如果导电碳的含量过高的话，首先会影响到硅碳粉在整个电池中的含量导致极片设计容量偏低，其次会影响到硅碳粉与固体电解质之间的界面接触，从而导致电池的容量和效率偏低。由于硅碳粉本身不具有离子电导率和不高的电子电导率，所以当硅碳粉含量越高的时候对于添加的离子导电剂和电子导电剂的电导率要求就越高，当选定固定种类的导电剂和固体电解质的时候，由于硅碳粉含量的增加，固体电解质和导电剂的含量就会减少，极片的电子电导和离子电导都会降低，同时降低负极的受锂离子能力，电池的容量和效率也逐渐降低。。

根据本发明的实施例，所述导电剂可以包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。由此，导电性能较好，且材料来源广泛，易得，价格较低。

根据本发明的实施例，该负极材料中固体电解质的具体含量可以为20％wt、25％wt、30％wt、35％wt、40％wt等。固体电解质的作用主要是提供锂离子嵌入到硅碳粉的通道，一般情况下固体电解质含量增加会提升电极材料整体的倍率，效率和循环性能。但是固体电解质含量越多，极片内部的硅碳粉含量会受到影响，导致极片的设计容量偏低。同时，通过在负极材料中加入固体电解质，可以有效降低锂粉与固态电解质的副反应，在可以有效提高首次库伦效率的同时，使得锂电池体系具备更高的安全性。

根据本发明的实施例，所述固体电解质可以包括钠快离子导体(具体如Nasicon等)和硫代-锂快离子导体(thio-LISICON)中的至少一种。由此，离子导电率较高，利于提高电池的电学性能。

根据本发明的实施例，所述固体电解质的D50粒径为2～6微米，具体如2为2微米、3微米、4微米、5微米、6微米等。在该粒径范围内，使得电解质能够有效分散，形成连续互渗网络结构。

根据本发明的实施例，为了保证更好的电学性能，该方法可以保护气氛下进行，具体的，保护气氛包括但不限于氩气、氮气等。由此，保护效果好，成本较低，易于实现。

根据本发明的实施例，可以将得到的原料混合物放置于模具中，然后加压制得负极片，模具的具体形状和尺寸可以根据电池的使用要求灵活选择，加压的压力也可以根据负极片的成型情况进行调整，例如可以加10MPa的压力等。

根据本发明的实施例，硅碳粉可以根据常规方法制备获得，例如包埋法、化学气相沉积法等等，具体可以根据实际需要灵活选择。一些具体实施例中，包覆锂粉可以通过以下方式制备：将锂(可以为块状等)溶于有机溶剂中，然后搅拌分散，得到均匀的锂粉颗粒分散液，然后加入导锂包覆层材料，通过物理吸附或者化学反应包覆层可以包覆在锂粉颗粒表面，后续经过固液分离或者合适的热处理等即可获得包覆锂粉。

根据本发明的实施例，可以在前面所述的制备负极片的方法的基础上，在负极片成型之后，向模具中加入固体电解质，然后加压成型，再继续加入正极材料，然后加压成型，得到全固态锂离子电池。

根据本发明的实施例，该全固态锂离子电池中的固体电解质和正极材料没有特别限制，可以根据实际使用需要灵活选择。一些具体实施例中，固体电解质可以为Li₆PS₅Cl，具体用量可以为100～150mg，正极材料可以三元正极材料和固体电解质，具体的，三元正极材料可以为NCM622(622型镍钴锰三元材料)和Li₆PS₅Cl的混合物。

下面详细描述本发明的具体实施例。

实施例1

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的硅碳粉(氧化亚硅颗粒外表面包覆碳层，D50粒径为4微米)、包覆锂粉(锂粉外表面包覆氟化锂，D50粒径为8微米)、固体电解质Li₆PS₅Cl(D50粒径为6微米)和导电剂(1-2微米导电炭)按照质量比6:1:2.5:0.5称量后，放置于研钵中研磨混合均匀(研磨后得产物的扫描电镜照片见图1)，再将其放入到自制的模具电池内，10MPa压力压片，再称量120mg Li₆PS₅Cl电解质粉体，放入自制模具套筒中，继续用10MPa压力压实，后续加入NCM622正极和Li₆PS₅Cl电解质混合粉体继续用10MPa压力压实，得到的电池进行充放电测试，循环曲线见图2，循环数据见表1。

表1

循环序号	充电比容量/mAh/g	放电比容量/mAh/g	效率/％
				1	187.5	158.3	84.43
5	161.8	160.4	99.12
				10	156.9	156.6	99.8
20	155.4	155.4	99.99
				30	149.2	149.7	100.33
40	149	148.8	99.86
				50	147.5	146.5	99.33
60	146.4	146.4	100.05
				70	145.6	145.7	100.02
80	145.2	145	99.86
				90	150.2	150.4	100.15
100	152	146.5	96.33

实施例2

同实施例1，区别在于硅碳粉、包覆锂粉、固体电解质Li₆PS₅Cl和导电剂按照质量比7:0.5:2:0.5的比例混合。

实施例3

同实施例1，区别在于硅碳粉、包覆锂粉、固体电解质Li₆PS₅Cl和导电剂按照质量比4:2:3.5:0.5的比例混合。

实施例4

同实施例1，区别在于硅碳粉、包覆锂粉、固体电解质Li₆PS₅Cl和导电剂按照质量比5.4:0.1:4:0.5的比例混合。

实施例5

同实施例1，区别在于硅碳粉、包覆锂粉、固体电解质Li₆PS₅Cl和导电剂按照质量比6.4:0.5:3:0.1的比例混合。

实施例6

同实施例1，区别在于硅碳粉、包覆锂粉、固体电解质Li₆PS₅Cl和导电剂按照质量比4.5:1.5:3.7:0.3的比例混合。

实施例7

同实施例1，区别在于硅碳粉、包覆锂粉、固体电解质Li₆PS₅Cl和导电剂按照质量比3.5:2:4:0.5的比例混合。

实施例8

同实施例1，区别在于硅碳粉、包覆锂粉、固体电解质Li₆PS₅Cl和导电剂按照质量比6:0.05:3.45:0.5的比例混合。

实施例9

同实施例1，区别在于硅碳粉、包覆锂粉、固体电解质Li₆PS₅Cl和导电剂按照质量比4:2.5:3:0.5的比例混合。

实施例10

同实施例1，区别在于硅碳粉、包覆锂粉、固体电解质Li₆PS₅Cl和导电剂按照质量比4:0.5:5:0.5的比例混合。

实施例11

同实施例1，区别在于硅碳粉、包覆锂粉、固体电解质Li₆PS₅Cl和导电剂按照质量比5.45:1:3.5:0.05的比例混合。

实施例12

同实施例1，区别在于硅碳粉、包覆锂粉、固体电解质Li₆PS₅Cl和导电剂按照质量比4.5:1:3.5:1的比例混合。

实施例1～实施例12的电池充放电测试中第一次循环的测试结果见下表：

注：负极极片容量＝负极极片容量＝负极极片中硅碳粉质量占极片总质量比例×极片总质量×放电比容量，用于表征负极片的总重量一定时，不同成分配比的负极极片的容量，此处极片总质量均按照1进行计算。

对比例1

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的硅碳粉(氧化亚硅颗粒外表面包覆碳层)、导电剂(导电碳)和固体电解质Li₆PS₅Cl按照质量比6.67:0.55:2.78称量后，放置于研钵中研磨混合均匀，再将其放入到自制的模具电池内，10MPa压力压片，再称量120mgLi₆PS₅Cl电解质粉体，放入自制模具套筒中，继续用10MPa压力压实，后续再加入NCM622正极和Li₆PS₅Cl电解质混合粉体再继续用10MPa压力压实，组装全电池(即未预锂化的硅碳负极和NCM622正极组装的全固态硫化物锂电池)进行充放电测试。图3是未预锂化的硅碳负极和NCM622正极组装的全固态硫化物锂电池的循环曲线图，图4是实施例1和对比例1中的电池的循环性能对比图；表2为未预锂化的硅碳负极和NCM622正极组装的全固态硫化物锂电池的循环数据。

表2

通过表1、表2和图4可以看出，本发明实施例的电池的充电比容量、放电比容量和首次库伦效率均有明显提升，同时循环性能也明显提升。进一步的，实际制作电池时，在保证电池的充电比容量、放电比容量、效率等性能较好的同时，负极极片容量也是重要的考量指标，如果负极极片容量低，则电池的整体性能下降，而本发明实施例的电池在充电比容量、放电比容量和首次库伦效率较好的同时，负极极片容量也较高。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种用于全固态锂离子电池的负极材料，其特征在于，包括：

包覆锂粉；

硅碳粉；

导电剂；和

固体电解质；

其中，所述包覆锂粉包括锂粉和包覆在所述锂粉的至少一部分外表面上的导锂包覆层。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，基于所述负极材料的总质量，按照质量百分比计，所述负极材料包括：

所述包覆锂粉1％～20％wt；

所述硅碳粉40～70％wt；

所述导电剂1～5％wt；和

所述固体电解质20～40％wt。

3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述导锂包覆层的材料为氧化物、氟化物和锂盐中的至少一种；

优选地，所述氧化物包括氧化锂，所述氟化物包括氟化锂，所述锂盐包括碳酸锂。

4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述包覆锂粉的D50粒径为5～10微米。

5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅碳粉具有核壳结构，包括作为内核的含硅颗粒和包覆在所述含硅颗粒的至少一部分外表面上的含碳包覆层；

优选地，所述含硅颗粒为氧化亚硅颗粒和单质硅颗粒中的至少一种，所述含碳包覆层为碳包覆层。

6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅碳粉的D50粒径为1～5微米。

7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；

任选地，所述固体电解质包括钠快离子导体和硫代-锂快离子导体中的至少一种。

任选地，所述固体电解质的D50粒径为2～6微米。

8.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1～7中任一项所述的负极材料。

9.一种制备权利要求8所述的负极片的方法，其特征在于，包括：

将包覆锂粉、硅碳粉、导电剂和固体电解质混合，并将所得到的原料混合物模压成片。

10.一种全固态锂离子电池，其特征在于，包括：

权利要求8所述的负极片；

固体电解质，所述固体电解质设在所述负极片的一侧；

正极片，所述正极片设在所述固体电解质远离所述负极片的一侧。