CN114050263A - 负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极材料及其制备方法和应用，所述负极材料包括金属氟化物和负极材料基体，所述金属氟化物包括FeF3、FeF2、NiF2、NiF3、MnF2、CuF2、TiF4、TiF3、CoF3或CoF2中的任意一种或至少两种的混合物。本发明采用特定的金属氟化物与负极材料基体混合制备负极材料，选取的金属氟化物在放电过程中能够原位生成不易被锂化的金属粒子和LiF，缓解负极在充放电过程中的体积变化，优化负极与固态电解质的接触，增加导电性；同时，LiF也可抑制负极材料与固态电解质的副反应，从而提高固态锂离子电池的首次放电容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种常用的化学电源，被广泛应用于便携式电子设备、交通运输、规模储能等领域，对人们的生活和社会的发展有着重要的影响。但是，现有的商用锂离子电池体系的能量密度难以继续提高，且存在着一定的安全性问题，因此锂离子电池发展遇到了瓶颈。采用固态电解质代替现有的有机电解液能够有效地保障电池的安全性，由此制备得到的固态锂离子电池在提高传统锂电池能量密度和安全性上具有重要的作用。
现有技术方案采用硅负极和硫化物固态电解质制备固态锂离子电池，其在硅粉末中物理混合硫化物电解质粉末，并进行压制，提高了电池的能量密度，改善了电池的能量衰减。另一现有技术方案公开了一种硅碳复合负极，其将硅碳材料与石墨混合，然后加入锂盐、导电剂、粘结剂和溶剂形成负极浆料，涂覆至集流体上得到负极，硅碳材料的应用可以提升电池中活性物质的含量，大大提升了单体电芯的容量。还有一现有技术方案将硅基活性材料、助溶剂和导电剂混合，然后压片处理并煅烧，冷却后得到负极材料，有效地提高了极片的面容量，制备得到的电池具有较高的容量。
现有技术中一般的锂离子电池负极采用石墨，理论比容量约为372mAh/g，为提升固态锂离子电池的能量密度，则需要应用到高比容量的负极材料，如Si、Sn、P、Ge、Al、Bi等负极材料，但是这类材料在充放电的过程中体积变化较大，与固态电解质接触不良，影响了电池的循环性能；当采用包覆层进行包覆或与其他材料进行混合来缓解硅基材料的体积膨胀时，包覆物或混合物之间一般采用物理混合或烧结，材料之间结合性差，影响了界面的导电性和材料的稳定性，限制了固态锂离子电池的进一步发展。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和应用。本发明采用特定的金属氟化物与负极材料基体混合制备负极材料，选取的金属氟化物在放电过程中能够原位生成不易被锂化的金属粒子和LiF，缓解负极在充放电过程中的体积变化，优化负极与固态电解质的接触，增加导电性；同时，LiF也可抑制负极材料与固态电解质的副反应，从而提高固态锂离子电池的首次放电容量和循环稳定性。
本发明中，“原位生成”指两种不同的物质的混合物通过一次反应同时获得，且实现分子级别的混合。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负极材料，所述负极材料包括金属氟化物和负极材料基体，所述金属氟化物包括FeF3、FeF2、NiF2、NiF3、MnF2、CuF2、TiF4、TiF3、CoF3或CoF2中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明所述金属氟化物包括FeF3、FeF2、NiF2、NiF3、MnF2、CuF2、TiF4、TiF3、CoF3或CoF2中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是FeF3和FeF2的混合物，FeF2和NiF2的混合物，MnF2和CuF2的混合物，TiF3和MnF2的混合物，TiF3、CoF3和CoF2的混合物，MnF2、CuF2、TiF4和FeF3的混合物，或FeF3、NiF2、MnF2、CuF2和CoF3的混合物等。
本发明中，当金属氟化物为混合物时，混合物中的原料可以以任意比例混合，如金属氟化物为FeF3和FeF2的混合物时，FeF3和FeF2可以以任意比例混合。
本发明通过将特定的金属氟化物与负极材料基体混合制备负极材料，制备得到的负极材料在充放电过程中具有良好的稳定性和较高的比容量。第一、本发明选取的金属氟化物具有良好的导电性与空气稳定性，而且在负极材料放电过程中能够原位生成金属粒子和LiF，从而能够缓解负极材料在充放电过程中的体积变化，优化负极材料与固态电解质的接触，增加材料的导电性和稳定性；同时，由于金属粒子和LiF原位生成，二者混合均匀，结合性好，进一步提高了材料的导电性和稳定性；第二、与AlF3等材料相比，本发明的金属氟化物生成的金属粒子具有更好的抗锂化性能，制备得到的负极材料具有更好的稳定性；第三、本发明的金属氟化物生成的LiF稳定性良好，且能够抑制负极材料与固态电解质的副反应，从而提高固态锂离子电池的首次放电容量和循环稳定性。
优选地，所述金属氟化物和所述负极材料基体的质量比为(1至15):100，例如可以是1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、8:100、10:100、12:100或15:100等，优选为(5至10):100，在优选范围内，负极材料具有更优的电化学性能。
作为本发明的一个优选技术方案，所述金属氟化物包括TiF4和/或TiF3，TiF4和TiF3作用于负极中具有更好的电化学性能。
优选地，所述负极材料基体包括Si、Sn、P、Ge、Al或Bi中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是Si和Sn的混合物，Sn和P的混合物，Al和Bi的混合物，Si和P的混合物，Si、Sn和P的混合物，或Si、Sn、P和Ge的混合物等。
当本发明的负极活性材料为混合物时，混合物中的原料可以以任意比例混合，如Si、Sn和P的混合物中，Si、Sn和P可以以任意比例混合。
优选地，所述负极材料基体的D50粒径为0.2μm至4.5μm，例如可以是0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、3μm、4μm或4.5μm等。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将金属氟化物与负极材料基体采用球磨的方式混合，得到所述的负极材料。
本发明对负极材料基体的状态不做限定，例如可以是粉末状。
优选地，所述球磨的转速为200r/min至500r/min，例如可以是200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等，优选为350r/min至450r/min。
优选地，所述球磨的时间为0.5h至3h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.5h或3h等，优选为0.8h至1.5h。
第三方面，本发明提供了一种负极，所述负极包括集流体和设置于所述集流体的至少一侧表面的负极材料层，所述负极材料层包括根据第一方面所述的负极材料。
优选地，所述负极材料层还包括粘结剂。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，所述负极材料和粘结剂的质量比为(90至99):1，例如可以是90:1、91:1、92:1、93:1、94:1、95:1、96:1、97:1、98:1或99:1等，优选为(98至99):1。
本发明中，金属氟化物在放电过程中会产生金属粒子，金属粒子具有良好的导电性，均匀分散于负极材料中，且与负极材料中的其他组分结合性良好；因此，本发明所述负极材料层中可以不加入导电剂，制备得到的负极同样具有良好的导电性，同时还能够提高电池的容量，使电池具有更好的电化学性能。
第四方面，本发明提供了一种根据第三方面所述的负极的制备方法，所述制备方法包括：
采用根据第二方面所述的制备方法制备负极材料；
采用所述负极材料制备负极浆料；以及
将所述负极浆料涂覆至集流体表面，干燥后得到负极。
优选地，所述制备负极浆料的步骤中，还加入粘结剂。
第五方面，本发明提供了一种根据第三方面所述的负极的制备方法，所述制备方法包括：
采用金属氟化物和负极材料基体制备负极浆料；以及
将所述负极浆料涂覆至集流体表面，干燥后得到负极。
优选地，所述制备负极浆料的步骤中，还加入粘结剂。
本发明中，金属氟化物和负极材料基体可以以球磨的方式混合后用于负极，也可以在制成负极浆料的步骤中分别加入，采用以上两种方式均可使金属氟化物作用于负极材料基体，在电池的放电过程中原位生成金属粒子和LiF，从而缓解负极材料在充放电过程中的体积变化，优化负极材料与固态电解质的接触，抑制负极材料与固态电解质的副反应，增加材料的导电性和稳定性，从而提高固态锂离子电池的首次放电容量和循环稳定性。
第六方面，本发明提供了一种固态锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质，所述负极采用根据第三方面所述的负极。
本发明中，固态锂离子电池在放电时，为了使金属氟化物更加充分地生成金属粒子和LiF，固态锂离子电池的电流密度优选采用0.005C至0.1C，电压区间优选为2.5V至4.3V。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用特定的金属氟化物与负极材料基体混合制备负极材料，选取的金属氟化物在负极材料放电过程中能够原位生成金属粒子和LiF，缓解负极材料在充放电过程中的体积变化，优化负极材料与固态电解质的接触，增加材料的导电性和稳定性；同时，金属粒子和LiF原位生成，混合均匀，结合性好，进一步提高了材料的导电性和稳定性。
(2)本发明选取的金属氟化物能够生成不易被锂化的金属粒子和稳定性良好的LiF，能够提高负极材料的导电性，抑制负极材料与固态电解质的副反应，从而提高固态锂离子电池的首次放电容量和循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1和对比例1的固态锂离子电池的首次放电容量图。
图2是实施例1和对比例1的固态锂离子电池的循环100周容量保持率图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
现有技术中一般的锂离子电池负极采用石墨，理论比容量约为372mAh/g，为提升固态锂离子电池的能量密度，则需要应用到高比容量的负极材料，如Si、Sn、P、Ge、Al、Bi等负极材料，但是这类材料在充放电的过程中体积变化较大，与固态电解质接触不良，影响了电池的循环性能；当采用包覆层进行包覆或与其他材料进行混合来缓解硅基材料的体积膨胀时，包覆物或混合物之间一般采用物理混合或烧结，材料之间结合性差，影响了界面的导电性和材料的稳定性，限制了固态锂离子电池的进一步发展。
为了至少解决上述问题，本发明提供了一种负极材料及其制备方法和应用。
本发明的实施例部分提供了一种负极材料，所述负极材料包括金属氟化物和负极材料基体，所述金属氟化物包括FeF3、FeF2、NiF2、NiF3、MnF2、CuF2、TiF4、TiF3、CoF3或CoF2中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明采用特定的金属氟化物与负极材料基体混合制备负极材料，选取的金属氟化物在放电过程中能够原位生成不易被锂化的金属粒子和LiF，缓解负极在充放电过程中的体积变化，优化负极与固态电解质的接触，增加导电性；同时，LiF也可抑制负极材料与固态电解质的副反应，从而提高固态锂离子电池的首次放电容量和循环稳定性。
在一些实施方式中，所述金属氟化物和所述负极材料基体的质量比为(1至15):100，优选为(5至10):100。
在一些实施方式中，所述金属氟化物包括TiF4和/或TiF3。
在一些实施方式中，所述负极材料基体包括Si、Sn、P、Ge、Al或Bi中的任意一种或至少两种的混合物；
在一些实施方式中，所述负极材料基体的D50粒径为0.2μm至4.5μm。
再一实施方式提供了一种上述的负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将金属氟化物与负极材料基体采用球磨的方式混合，得到所述的负极材料。
在一些实施方式中，所述球磨的转速为200r/min至500r/min，优选为350r/min至450r/min。
在一些实施方式中，所述球磨的时间为0.5h至3h，优选为0.8h至1.5h。
本发明的实施例部分还提供了一种负极，所述负极包括集流体和设置于所述集流体至少一侧表面的负极材料层，所述负极材料层包括上述的负极材料。
在一些实施方式中，所述负极材料层还包括粘结剂。
在一些实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
在一些实施方式中，所述负极材料和粘结剂的质量比为(90至99):1，优选为(98至99):1。
本发明对固态锂离子电池的正极和固态电解质不做限定，在一些实施方式中，所述正极中包括层状正极材料和/或磷酸铁锂。
在一些实施方式中，所述层状正极材料的化学组成为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.2。
在一些实施方式中，所述固态锂离子电池的固态电解质中包括石榴石型氧化物、硫银锗矿或硼氢化锂中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述石榴石型氧化物包括Li7La3Zr2O12。
在一些实施方式中，所述硫银锗矿包括Li6PS5Cl。
实施例1
本实施例提供了一种负极材料和负极，所述负极材料包括金属氟化物和负极材料基体，所述金属氟化物为TiF3，所述负极材料基体为Si，Si的D50粒径为2.1μm，所述TiF3和Si的质量比为5:100。
所述负极包括集流体和设置于所述集流体一侧表面的负极材料层，所述集流体选取铜箔，所述负极材料层包括上述负极材料和聚偏氟乙烯，负极材料和聚偏氟乙烯的质量比为99:1。
本实施例还提供了上述负极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)制备负极材料：将质量比为5:100的TiF3和Si粉采用球磨的方式混合，球磨的转速为400r/min，球磨时间为1h，得到负极材料；
(2)制备负极：将NMP和聚偏氟乙烯高速分散搅拌2h，制备成粘结剂浆液，然后将步骤(1)所述负极材料与粘结剂浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的负极浆料，将制备的负极浆料利用刮刀均匀地涂布在铜箔上，置于70℃鼓风干燥箱中干燥40min，然后辊压、裁切，制成负极；
其中，负极材料、NMP和聚偏氟乙烯的质量比为99:40:1。
实施例2
本实施例提供了一种负极材料和负极，所述负极材料包括金属氟化物和负极材料基体，所述金属氟化物为质量比为1:1的TiF3和MnF2的混合物，所述负极材料基体为Si和P，Si和P的D50粒径分别为3.3μm和2.4μm，所述TiF3、MnF2、Si和P的质量比为4:4:50:50。
所述负极包括集流体和设置于所述集流体一侧表面的负极材料层，所述集流体选取铜箔，所述负极材料层包括上述负极材料和聚偏氟乙烯，负极材料和聚偏氟乙烯的质量比为98.8:1。
本实施例还提供了上述负极的制备方法，所述制备方法包括：
将质量比为4:4:50:50的TiF3、MnF2、Si粉和P粉作为负极材料，与NMP和聚偏氟乙烯高速分散搅拌2h，制备成具有一定粘度的负极浆料；将制备的负极浆料利用刮刀均匀地涂布在铜箔上，置于70℃鼓风干燥箱中干燥40min，然后辊压、裁切，制成负极；
其中，负极材料、NMP和聚偏氟乙烯的质量比为98.8:40:1。
实施例3
本实施例提供了一种负极材料和负极，所述负极材料包括金属氟化物和负极材料基体，所述金属氟化物为CuF2，所述负极材料基体为Si，Si的D50粒径为2.1μm，所述CuF2和Si的质量比为10:100。
所述负极包括集流体和设置于所述集流体一侧表面的负极材料层，所述集流体选取铜箔，所述负极材料层包括上述负极材料和聚偏氟乙烯，负极材料和聚偏氟乙烯的质量比为99:1。
本实施例还提供了上述负极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)制备负极材料：将质量比为10:100的CuF2和Si粉采用球磨的方式混合，球磨的转速为450r/min，球磨时间为0.8h，得到负极材料；
(2)制备负极：将NMP和聚偏氟乙烯高速分散搅拌2h，制备成粘结剂浆液，然后将步骤(1)所述负极材料与粘结剂浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的负极浆料，将制备的负极浆料利用刮刀均匀地涂布在铜箔上，置于70℃鼓风干燥箱中干燥40min，然后辊压、裁切，制成负极；
其中，负极材料、NMP和聚偏氟乙烯的质量比为99:40:1。
实施例4
除TiF3和Si的质量比为13:100外，其余均与实施例1相同。
实施例5
除TiF3和Si的质量比为3:100外，其余均与实施例1相同。
实施例6
除将TiF3替换为NiF3外，其余均与实施例1相同。
对比例1
除负极材料中不含有TiF3外，其余均与实施例1相同。
对比例2
除将TiF3替换为AlF3外，其余均与实施例1相同。
对比例3
除将TiF3替换为摩尔比为1:3的Ti和LiF的混合物外，其余均与实施例1相同；
本对比例中摩尔比为1:3的Ti和LiF的混合物采用将Ti和LiF以400r/min球磨1h的方式得到。
采用实施例1至6和对比例1至3的负极制备固态锂离子电池，所述固态锂离子电池的制备方法包括：
(1)正极的制备：将导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯高速分散搅拌2h，制备成正极导电浆液，然后将二次球形LiNi0.75Co0.09Mn0.16O2与正极导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料；将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于120℃鼓风干燥箱中干燥20min，然后辊压、裁切，制成正极；
其中，二次球形LiNi0.75Co0.09Mn0.16O2、导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯的质量比为97.5:1:0.5:40:1。
(2)固态锂离子电池的制备：将Li6PS5Cl粉末在15MPa压力下压制成固态电解质，然后与实施例1至6和对比例1至3的负极和步骤(1)所述正极在200MPa压力下压制，得到0.1Ah的固态锂离子电池。
将采用实施例1至6和对比例1至3的负极制备得到的固态锂离子电池在60℃下，以0.005A的电流充电至4.3V，然后以0.01A的电流放电至2.5V，得到首次放电容量，记为C0；然后在60℃下，以0.02A的电流，在电压区间为2.5V至4.3V的范围内进行充放电循环，循环100周后得到放电容量C1，C1/C0即为固态锂离子电池循环100周容量保持率；实施例1至6和对比例1至3的固态锂离子的首次放电容量和循环100周容量保持率如表1所示。
表1
综合上述实施例1至6可知，本发明采用特定的金属氟化物与负极材料基体混合制备负极材料，选取的金属氟化物在放电过程中能够原位生成不易被锂化的金属粒子和LiF，缓解负极在充放电过程中的体积变化，优化负极与固态电解质的接触，增加导电性；同时，LiF也可抑制负极材料与固态电解质的副反应，从而提高固态锂离子电池的首次放电容量和循环稳定性。
通过实施例1、实施例4和实施例5的对比可知，金属氟化物和负极材料基体的质量比会影响制备得到的固态锂离子电池的电化学性能，当TiF3的含量偏高时，非活性物质占比高，电池首次放电容量下降，当TiF3的含量偏低时，金属粒子含量低，电极整体导电性差，容量发挥低，因此实施例4至5的首次放电容量和循环性能均差于实施例1。
通过实施例1、实施例6和对比例2的对比可知，金属氟化物的选择会影响制备得到的固态锂离子电池的电化学性能；当选用TiF3时，TiF3具有更好的导电性和稳定性，因此实施例1制备得到的固态锂离子电池的电化学性能高于实施例6；当选用AlF3时，AlF3在电池放电过程中会生成金属铝，金属铝易和锂发生合金化，削弱导电能力，破坏电池的稳定性，降低电池的容量，因此，对比例2的首次放电容量和循环100周容量保持率均低于实施例1。
图1是实施例1和对比例1的固态锂离子电池的首次放电容量图。从图1可知，当负极材料中加入TiF3后，电池首次放电容量可达0.092Ah，而对比例1只能达到0.082Ah，因此在负极材料中添加TiF3能够提高电池的首次放电容量。
图2是实施例1和对比例1的固态锂离子电池的循环100周容量保持率图。从图2可知，当负极材料中加入TiF3后，电池在循环100圈后仍有92％的容量保持率，而对比例1中的容量保持率只有18％，说明本发明的技术方案能够有效地提高固态锂离子电池的容量保持率，提高电池的容量和稳定性。
通过实施例1和对比例3的对比可知，金属粒子和LiF的结合方式会影响制备得到的固态锂离子电池的电化学性能。本发明选取金属氟化物在电池放电时分解产生金属粒子和LiF的方式制备负极材料，材料经过放电后金属粒子和LiF能够实现原位混合，两者混合均匀，且两者在电池放电过程中生成，避免了外界的干扰。同时，通过控制电池放电电流的大小能够调控金属粒子和LiF的生成，使反应过程可控，更有利于提高电池的电化学性能。因此，对比例1中直接将金属粒子和LiF机械混合的方式效果差，制备得到的固态锂离子电池的首次放电容量和循环100周容量保持率均差于实施例1。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括金属氟化物和负极材料基体，所述金属氟化物包括FeF3、FeF2、NiF2、NiF3、MnF2、CuF2、TiF4、TiF3、CoF3或CoF2中的任意一种或至少两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述金属氟化物和所述负极材料基体的质量比为(1至15):100，优选为(5至10):100。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述金属氟化物包括TiF4和/或TiF3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料基体包括Si、Sn、P、Ge、Al或Bi中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述负极材料基体的D50粒径为0.2μm至4.5μm。
5.一种根据权利要求1至4中任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将金属氟化物与负极材料基体采用球磨的方式混合，得到所述的负极材料。
6.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为200r/min至500r/min，优选为350r/min至450r/min；
优选地，所述球磨的时间为0.5h至3h，优选为0.8h至1.5h。
7.一种负极，其特征在于，所述负极包括集流体和设置于所述集流体的至少一侧表面的负极材料层，所述负极材料层包括根据权利要求1至4中任一项所述的负极材料；
优选地，所述负极材料层还包括粘结剂；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，所述负极材料和粘结剂的质量比为(90至99):1，优选为(98至99):1。
8.一种根据权利要求7所述的负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用根据权利要求5或6所述的制备方法制备负极材料；
采用所述负极材料制备负极浆料；以及
将所述负极浆料涂覆至集流体表面，干燥后得到负极；
优选地，所述制备负极浆料的步骤中，还加入粘结剂。
9.一种根据权利要求7所述的负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用金属氟化物和负极材料基体制备负极浆料；以及
将所述负极浆料涂覆至集流体表面，干燥后得到负极；
优选地，所述制备负极浆料的步骤中，还加入粘结剂。
10.一种固态锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质，其特征在于，所述负极采用根据权利要求7所述的负极。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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