CN114368748A - 一种人造石墨材料的制备方法、负极材料及电池 - Google Patents

一种人造石墨材料的制备方法、负极材料及电池 Download PDF

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Abstract

为克服现有快充锂电池存在极片膨胀率高，首次效率、放电容量、安全性能低的问题，本发明提供了一种人造石墨材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将焦类原料进行粉碎，得到粒径D50＜5μm的一次颗粒；S2：将所述一次颗粒与沥青混合、融合造粒、研磨得到粒径D50为7～9μm的二次颗粒；S3：将所述二次颗粒与沥青混合、融合造粒、研磨得到粒径D50为15～20μm的多次颗粒；S4：将所述多次颗粒进行石墨化，得到所述人造石墨材料。本发明还提供了包括上述人造石墨材料的负极材料以及电池。本发明提供的人造石墨材料的制备方法，通过将小粒径一次颗粒与沥青进行多次造粒，降低材料的OI值，有效降低负极片的膨胀率，同时具有良好的动力学性能和较高的首次效率。

Description

一种人造石墨材料的制备方法、负极材料及电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种人造石墨材料的制备方法负极材料及电池。
背景技术
锂离子电池诞生至今，由于具有高比能量、寿命长、充电时间短等优点被广泛运用各个领域，尤其在3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域运用发展迅速。在快节奏生活中，消费者对其消费产品的锂离子电池有更高的续航要求，锂离子电池在提高续航上面主要有两种思路：一种是高能量密度方向，使得电池具有更高的电压平台或者更高的正负极克容量，然而随着电池具有更高的电压平台，通常指大于4.45V，电池循环、安全问题很难解决，因此高电压带来的高能量密度电池发展到了瓶颈期，此外高正负极克容量电池的负极材料容易带来由负极锂枝晶导致的安全问题，难以解决。石墨作为目前最为成熟的负极材料，其比容量已经基本被充分发挥，新兴的硅负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，要想在现有的化学体系和材料上提升能量密度，硅和碳材料结合是一种较好的方式。但由于硅材料在充放电过程中体积易膨胀，使其在实际应用过程中的倍率性能和循环性能较差限制了其应用范围。
另一种是快充方向，通过快充负极搭配倍率性电解液缩短充电时间从而来弥补续航的问题，快充型锂离子电池由于充电时间短，循环寿命长等优点，被广泛应用于穿戴智能、手机、笔记本电脑、等便携式电子设备中，甚至在目前火热的电动汽车市场也大量运用，因此快充型锂电池具有广阔的消费市场。
在目前现有技术中，为提高锂电池的快充性能，有通过在负极材料表面使用碳包覆层进行修饰，能在一定程度上提高电池的快充性能，但是会降低负极材料的首次效率。此外也有通过降低极片面密度来提高快充性能，但是会导致电池能量密度的降低，使得电池的续航能力断崖式时下降，另一方面，如果负极材料动力学性能不足，在大倍率充电条件下，容易在负极材料表面形成锂枝晶，从而有刺穿隔膜形成安全的风险。
发明内容
针对现有快充锂电池存在极片膨胀率高，首次效率、放电容量、安全性能低的问题，本发明提供了一种人造石墨材料的制备方法、负极材料及电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种人造石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将焦类原料进行粉碎，得到粒径D50＜5μm的一次颗粒；
S2：将所述一次颗粒与沥青混合、融合造粒、研磨得到粒径D50为7～9μm的二次颗粒；
S3：将所述二次颗粒与沥青混合、融合造粒、研磨得到粒径D50为15～20μm的多次颗粒；
S4：将所述多次颗粒进行石墨化，得到所述人造石墨材料。
可选的，所述焦类原料选自石油焦、沥青焦中的至少一种。
可选的，步骤S2中所述一次颗粒与所述沥青的质量比为100:(4～10)；
步骤S3中所述二次颗粒与所述沥青的质量比为100:(4～10)。
可选的，步骤S2中，所述融合造粒的转速为400～1000r/min，时间为5～10min；
步骤S3中，所述融合造粒的转速为400～1000r/min，时间为5～10min。
可选的，步骤S4中所述进行石墨化的温度为2500～3000℃，时间为24～48h。
可选的，步骤S1中所述“将焦类原料进行粉碎”之后还包括：
对所述一次颗粒进行球磨。
可选的，步骤S2和步骤S3中在所述融合造粒之后还包括高温热处理，所述高温热处理为分阶段升温过程，首先升温至200～400℃，保温1～3h，接着升温至400～600℃，保温1～3h，最后升温至600～800℃，保温6～10h。
另一方面，本发明还提供了一种负极材料，包括如上所述的制备方法制备得到的人造石墨材料。
可选的，所述负极材料还包括Li2CO3、LiF、Li2O中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了一种电池，包括正极片、隔膜和负极片，所述负极片包括如上所述的负极材料。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供的人造石墨材料的制备方法，通过将粒径D50小于5μm的一次颗粒与粘结剂沥青进行多次造粒，能够改善人造石墨材料的各向同性，降低取向度OI值，从而有效抑制负极片在长循环过程中的膨胀率，并且增加了锂离子扩散通道，缩短充电过程中离子迁移路径，提高负极材料的动力学性能，提高了电池安全性能，不需要进行碳包覆，具有较高的首次效率和可逆容量。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一实施例提供了一种人造石墨材料的制备方法，本发明提供了一种人造石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将焦类原料进行粉碎，得到粒径D50＜5μm的一次颗粒；
S2：将所述一次颗粒与沥青混合、融合造粒、研磨得到粒径D50为7～9μm的二次颗粒；
S3：将所述二次颗粒与沥青混合、融合造粒、研磨得到粒径D50为12～20μm的多次颗粒；
S4：将所述多次颗粒进行石墨化，得到所述人造石墨材料。
本发明提供的人造石墨材料的制备方法，通过将粒径D50小于5μm的一次颗粒与粘结剂沥青进行多次造粒，能够改善人造石墨材料的各向同性，降低取向度OI值，从而有效抑制负极片在长循环过程中的膨胀率，并且增加了锂离子扩散通道，缩短充电过程中离子迁移路径，提高负极材料的动力学性能，提高了电池安全性能，不需要进行碳包覆，具有较高的首次效率和可逆容量。
具体的，采用粒径D50＜5μm的一次颗粒，具有比表面积大的特点，可以减小锂离子进入石墨层间的通道阻力，提高负极材料的动力学性能，配合粘结剂沥青进行多次造粒，得到粒径D50为12～20μm的多次颗粒，优选粒径D50为15～20μm，沥青与一次颗粒的不断碰撞，前期一次颗粒在粉碎过程中形成的边缘角度变得更加圆润，消除了颗粒的尖锐棱角，提高一次颗粒的球形度，并且在融合造粒过程中，沥青均匀分布在一次颗粒表面，使得一次颗粒与沥青粘结后颗粒各向同性或者趋近各向同性，降低取向度OI值，提高人造石墨材料的振实密度，从而有效降低负极片的膨胀率。
在一些实施例中，所述焦类原料选自石油焦、沥青焦中的至少一种。
所述石油焦、沥青焦在高温过程中容易石墨化，制备得到的人造石墨材料容量较高。
在一些实施例中，步骤S2中所述一次颗粒与所述沥青的质量比为100:(4～10)；
步骤S3中所述二次颗粒与所述沥青的质量比为100:(4～10)。
所述沥青的比例过低，无法起到良好的粘结以及整形颗粒作用，所述沥青的比例过高，容易导致制备得到的多次颗粒的粒径D50过大，无法显著降低负极片的膨胀率。
在一些实施例中，步骤S2中，所述融合造粒的转速为400～1000r/min，时间为5～10min；
步骤S3中，所述融合造粒的转速为400～1000r/min，时间为5～10min。
在上述转速及时间范围内制备得到的多次颗粒球形度更高，材料各向同性，显著降低人造石墨材料的取向度OI值，具有更低的极片膨胀率，此外，在上述条件下造粒得到的多次颗粒，应用于负极材料中，能够增加锂离子通道，缩短离子迁移路径，从而实现快充性能，并且不会造成析锂现象，提高电池安全性能。
在一些实施例中，所述步骤S4中进行石墨化的温度为2500～3000℃，时间为24～48h。
通过上述步骤将粘结剂沥青石墨化，得到所述人造石墨材料。
在一些实施例中，步骤S1中“将焦类原料进行粉碎”之后还包括：
对所述一次颗粒进行球磨。
对所述一次颗粒进行球磨，进一步提高一次颗粒的球形度，有利于降低负极片膨胀率。
在一些实施例中，所述步骤S2和所述步骤S3中在所述融合造粒之后还包括高温热处理。
在一些实施例中，所述高温热处理为分阶段升温过程，首先升温至200～400℃，保温1～3h，接着升温至400～600℃，保温1～3h，最后升温至600～800℃，保温6～10h。
另一方面，本发明还提供了一种负极材料，包括如上所述的制备方法制备得到的人造石墨材料。
在一些实施例中，所述负极材料还包括Li2CO3、LiF、Li2O中的至少一种。
通过将上述人造石墨材料与含锂化合物Li2CO3、LiF、Li2O等配合使用，可以和电池产生的SEI膜协同工作，有效降低后续充电过程中由于形成SEI膜消耗的锂离子，进一步提高电池可逆容量和首次效率。
具体的，所述负极材料的制备方法可以包括以下步骤：
S1：将Li2CO3、LiF、Li2O等溶于水，制备混合溶液；
S2：将上述人造石墨材料加入所述混合溶液中，在15～20℃下，磁力搅拌分散，转速为600～800rpm，时间为1～2h，得到悬浊液；
S3：将上述悬浊液通过喷雾干燥器干燥，得到所述负极材料。
另一方面，本发明还提供了一种电池，包括正极片、隔膜和负极片，所述负极片包括如上所述的负极材料。
具体的，所述负极材料可与导电剂、粘结剂等组份混合成负极浆料后涂布到铜箔表面，经过干燥、辊压、切片后即可得到所述负极片。
所述导电剂、所述粘结剂可采用本领域常用导电剂、粘结剂即可，在此不做特别限定。
所述正极片包括正极活性材料，优选的，所述正极活性材料选自金属锂、钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的人造石墨材料的制备方法、负极材料及电池；
(1)人造石墨材料的制备：
S1：将石油焦、沥青焦进行多次颗粒机械粉碎，处理成粒径D50为2.5μm的颗粒，使用球磨机将颗粒进行机械球磨，得到一次颗粒；
S2：将一次颗粒与沥青按100:6的质量比混合，融合造粒的转速为800r/min，时间为8min，进行改性处理，在300℃下搅拌2h，然后持续升温至500℃搅拌2h，接着持续升温至650℃搅拌8h，降温得到二次颗粒前体，经过精细研磨、整形，得到粒径D50为6.5μm的二次颗粒；
S3：将二次颗粒与沥青按100:6的质量比混合，融合造粒的转速为800r/min，时间为8min，进行改性处理，在300℃下搅拌2h，然后持续升温至500℃搅拌2h，接着持续升温至650℃搅拌8h，降温得到多次颗粒前体，经过精细研磨、整形，得到粒径D50为16.8μm的多次颗粒；
S4：将多次颗粒在2600℃下进行石墨化，时间为36h，得到人造石墨材料A。
(2)负极片的制备：
将负极材料、导电炭黑SP、CMC和SBR按质量比95.5:1.0:1.5:2.0在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于负极集流体Cu箔上，110℃真空干燥箱中真空烘6H,在经过冷压，得到负极片，其中负极材料为上述制备得到的人造石墨材料A。
(3)电池组装：
将上述负极片与正极片以及隔膜卷绕成型植入电池壳体中，注入由1mol/L的LiPF6溶于质量比为1/1/1的EC/DEC/PC混合溶剂中形成的电解液，其中正极片为金属锂片。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的人造石墨材料的制备方法、负极材料及电池；
(1)人造石墨材料的制备：
S1：将石油焦、沥青焦进行多次颗粒机械粉碎，处理成粒径D50为2.5μm的颗粒，使用球磨机将颗粒进行机械球磨，得到一次颗粒；
S2：将一次颗粒与沥青按100:6的质量比混合，融合造粒的转速为800r/min，时间为8min，进行改性处理，在300℃下搅拌2h，然后持续升温至500℃搅拌2h，接着持续升温至650℃搅拌8h，降温得到二次颗粒前体，经过精细研磨、整形，得到粒径D50为6.5μm的二次颗粒；
S3：将二次颗粒与沥青按100:6的质量比混合，融合造粒的转速为800r/min，时间为8min，进行改性处理，在300℃下搅拌2h，然后持续升温至500℃搅拌2h，接着持续升温至650℃搅拌8h，降温得到多次颗粒前体，经过精细研磨、整形，得到粒径D50为16.5μm的多次颗粒；
S4：将多次颗粒在2600℃下进行石墨化，时间为36h，得到人造石墨材料B。
(2)负极片的制备：
将负极材料、导电炭黑SP、CMC和SBR按质量比95.5:1.0:1.5:2.0在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于负极集流体Cu箔上，110℃真空干燥箱中真空烘6H,在经过冷压，得到负极片，其中，负极材料包括人造石墨材料B、Li2CO3、LiF和Li2O。
所述负极材料的制备方法包括以下步骤：
将Li2CO3、LiF、Li2O等溶于水，制备混合溶液；
将人造石墨材料B加入所述混合溶液中，在15℃下，磁力搅拌分散，转速为800rpm，时间为1.5h，得到悬浊液；
将上述悬浊液通过喷雾干燥器干燥除水，得到负极材料。
(3)电池组装：
将上述负极片与正极片以及隔膜卷绕成型植入电池壳体中，注入由1mol/L的LiPF6溶于质量比为1/1/1的EC/DEC/PC混合溶剂中形成的电解液，其中正极片为金属锂片。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的人造石墨材料的制备方法、负极材料及电池；
(1)人造石墨材料的制备：
S1：将石油焦、沥青焦进行多次颗粒机械粉碎，处理成粒径D50为2.5μm的颗粒，使用球磨机将颗粒进行机械球磨，得到一次颗粒；
S2：将一次颗粒与沥青按100:14的质量比混合，融合造粒的转速为800r/min，时间为8min，进行改性处理，在300℃下搅拌2h，然后持续升温至500℃搅拌2h，接着持续升温至650℃搅拌8h，降温得到二次颗粒前体，经过精细研磨、整形，得到粒径D50为7.5μm的二次颗粒；
S3：将二次颗粒与沥青按100:14的质量比混合，融合造粒的转速为800r/min，时间为8min，进行改性处理，在300℃下搅拌2h，然后持续升温至500℃搅拌2h，接着持续升温至650℃搅拌8h，降温得到多次颗粒前体，经过精细研磨、整形，得到粒径D50为17.5μm的多次颗粒；
S4：将多次颗粒在2600℃下进行石墨化，时间为36h，得到人造石墨材料C。
(2)负极片的制备：
将负极材料、导电炭黑SP、CMC和SBR按质量比95.5:1.0:1.5:2.0在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于负极集流体Cu箔上，110℃真空干燥箱中真空烘6H,在经过冷压，得到负极片，其中，负极材料包括人造石墨材料C、Li2CO3、LiF和Li2O。
所述负极材料的制备方法包括以下步骤：
将Li2CO3、LiF、Li2O等溶于水，制备混合溶液；
将人造石墨材料C加入所述混合溶液中，在15℃下，磁力搅拌分散，转速为800rpm，时间为1.5h，得到悬浊液；
将上述悬浊液通过喷雾干燥器干燥除水，得到负极材料。
(3)电池组装：
将上述负极片与正极片以及隔膜卷绕成型植入电池壳体中，注入由1mol/L的LiPF6溶于质量比为1/1/1的EC/DEC/PC混合溶剂中形成的电解液，其中正极片为金属锂片。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的人造石墨材料的制备方法、负极材料及电池；
(1)人造石墨材料的制备：
S1：将石油焦、沥青焦进行多次颗粒机械粉碎，处理成粒径D50为9μm的颗粒，使用球磨机将颗粒进行机械球磨，得到一次颗粒；
S2：将一次颗粒与沥青按100:6的质量比混合，融合造粒的转速为800r/min，时间为8min，进行改性处理，在300℃下搅拌2h，然后持续升温至500℃搅拌2h，接着持续升温至650℃搅拌8h，降温得到二次颗粒前体，经过精细研磨、整形，得到粒径D50为18.5μm的二次颗粒；
S3：将二次颗粒在2600℃下进行石墨化，时间为36h，得到人造石墨材料D。
(2)负极片的制备：
将负极材料、导电炭黑SP、CMC和SBR按质量比95.5:1.0:1.5:2.0在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于负极集流体Cu箔上，110℃真空干燥箱中真空烘6H,在经过冷压，得到负极片，其中，负极材料为上述制备得到的人造石墨材料D。
(3)电池组装：
将上述负极片与正极片以及隔膜卷绕成型植入电池壳体中，注入由1mol/L的LiPF6溶于质量比为1/1/1的EC/DEC/PC混合溶剂中形成的电解液，其中正极片为金属锂片。
性能测试
对上述实施例1～3和对比例1制备得到的电池进行如下性能测试：
电池的高温循环测试：将新威柜测试通道引入45度烘箱中，将电池置于在45±2度环境静置4h，按照标准充放电循环，循环倍率2C/1C，电压3.0-4.4V循环500周，测试结果填入表1。
表1
Figure BDA0003400106130000091
根据表1的数据可以看出，以粒径D50小于5μm的一次颗粒与粘结剂沥青进行多次造粒制备人造石墨材料的实施例1～3在1C充电/2C放电45度循环500周后极片膨胀率低于40％，容量保持率高于88％，而对比例1以大粒径骨料通过一次造粒得到人造石墨材料，其极片膨胀率达到50％，容量保持率只有58％。实施例1与实施例2相比，实施例2的负极材料还包括Li2CO3、LiF和Li2O，在放电容量、首次效率以及容量保持率上均有不同程度的提高，并降低极片膨胀率，说明本申请人造石墨材料配合Li2CO3、LiF和Li2O制作人造SEI膜能够进一步提高电池性能。实施例2与实施例3相比，实施例3中沥青比例过高，制备得到的粒径增大，导致膨胀率、容量保持率降低。
综上所述，本申请以D50小于5μm的一次颗粒配合沥青分次造粒得到D50为12～20μm的人造石墨材料，具有良好的各向同性，较低的OI值，能够显著降低极片膨胀率，振实密度达到0.8-1.0g/cm3，增加了锂离子扩散通道，缩短离子迁移路径，让锂离子能快速嵌入，缩短充电时间，满足快充性能需求，即使在大倍率充电情况下也不会发生析锂现象，提高电池安全性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种人造石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将焦类原料进行粉碎，得到粒径D50＜5μm的一次颗粒；
S2：将所述一次颗粒与沥青混合、融合造粒、研磨得到粒径D50为7～9μm的二次颗粒；
S3：将所述二次颗粒与沥青混合、融合造粒、研磨得到粒径D50为12～20μm的多次颗粒；
S4：将所述多次颗粒进行石墨化，得到所述人造石墨材料。
2.根据权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于，所述焦类原料选自石油焦、沥青焦中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述一次颗粒与所述沥青的质量比为100:(4～10)；
步骤S3中所述二次颗粒与所述沥青的质量比为100:(4～10)。
4.根据权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述融合造粒的转速为400～1000r/min，时间为5～10min；
步骤S3中，所述融合造粒的转速为400～1000r/min，时间为5～10min。
5.根据权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述进行石墨化的温度为2500～3000℃，时间为24～48h。
6.根据权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述“将焦类原料进行粉碎”之后还包括：
对所述一次颗粒进行球磨。
7.根据权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S3中在所述融合造粒之后还包括高温热处理，所述高温热处理为分阶段升温过程，首先升温至200～400℃，保温1～3h，接着升温至400～600℃，保温1～3h，最后升温至600～800℃，保温6～10h。
8.一种负极材料，其特征在于，包括权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的人造石墨材料。
9.根据权利要求8所述的负极材料，其特征在于，还包括Li2CO3、LiF、Li2O中的至少一种。
10.一种电池，其特征在于，包括正极片、隔膜和负极片，所述负极片包括如权利要求8～9任意一项所述的负极材料。
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