CN114899358A - 一种锂化石墨负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂化石墨负极及其制备方法，包括如下步骤：(1)，将石墨负极的原料进行粉碎整形；(2)，将步骤(1)中粉碎整形合格的原料与金属锂粉按质量比例加入反应釜进行混合，所述反应釜中充满惰性气体；(3)，向步骤(2)的反应釜中按质量比例加入沥青进行混合，形成无定型碳层，然后冷却至50℃‑80℃；(4)，将步骤(3)的初品进行石墨化，得到锂化石墨负极材料；(5)，对步骤(4)得到的锂化石墨负极材料进行筛分除磁，得到锂化石墨负极。本发明不需要额外的预锂化设备，降低了生产成本，然后加入沥青形成无定型碳层，无定型碳层包覆在石墨产品和锂粉表面，对锂粉起到保护作用。

Description

一种锂化石墨负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂化石墨负极及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池开发的重要方向是进一步提高电池的比能量，主要通过电池结构的优化以及采用能量密度更高的新型电极材料等手段。在电池首次充电过程中，锂离子由正极脱嵌并进入负极，然后在放电过程中由负极脱出并进入正极，这个过程也称为″摇椅反应过程″。而在这个过程中正极材料的容量会有5％到15％左右的衰减，这是由于正极片和负极片表面固体电解质膜(SEI膜)形成，从而消耗了一定量的锂离子，因此，降低了电池的容量，造成电池的首次效率降低。虽然SEI膜对正负极材料的循环稳定性有益，但它同时也会降低正极材料容量，所以如何降低或弥补SEI膜形成过程中锂离子的消耗，一直是研究学者们研究的目标。
现有技术中，已公开的电池预锂化方法主要有以下几种：
(1)公开号为CN1290209C的中国专利申请，将金属锂片、负极材料、非水介质混合形成浆料，然后涂覆至集流体上制成负极。公开号为CN106848270A的中国专利申请公开了负极补锂浆料、负极及锂二次电池，该发明以预聚体作为补锂用粘结剂，成本低，补锂量易控制。由于金属锂片表面通常会有不导电的钝化层(如：Li2CO3)存在，所以需要通过辊压等方法将其压碎释放出内部的Li。但是通过此方法，锂粉溶解后会在极片内部留下很多的空穴，或是使极片表面变得凹凸不平。不仅降低了压实密度，电子在负极的传导也会受到较大影响(阻抗增大)，更有甚者会在极片较薄区域生成锂枝晶。
(2)在负极表面进行撒粉涂布再辊压。此方法在实际应用操作中较为方便直接，因此业内对其研究进行较多。但由于通过″干法预锂化″存在较大的粉尘，所以存在极大的安全隐患；同时，此方法对于金属锂粉末的流动性及粒径分布范围要求极其严格；再者，通过撒粉的方式，其预锂化的波动范围较宽，很难控制。
(3)将金属锂片覆盖在负极极片表面，然后卷绕、注液、封装制成锂离子电池(如申请号为JP1996027910的日本专利申请)。此方法虽然也能起到预锂化负极极片的作用，但是目前市面上可买到的锂片厚度约为45um，远远超出负极所能够吸收的量，不仅电池中存在过多的锂金属有安全隐患，且在循环中也容易引起析锂现象。
(4)通过真空蒸镀的方法在负极的表面沉积一层金属锂层(如JP2005038720的日本专利申请)，虽然锂层的厚度可以得到控制，然而在整个过程中，需在严格的真空环境下进行，蒸发的效率也较低，后续极片的转移需预防氮化、氧化，因此工艺较为复杂，成本极高。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术补锂工艺复杂，成本高，有安全隐患，补锂效果差的问题，提供一种锂化石墨负极。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂化石墨负极的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将石墨负极的原料进行粉碎整形；
步骤(2)，将步骤(1)中粉碎整形合格的原料与金属锂粉按质量比例加入反应釜进行混合，所述反应釜中充满惰性气体；
步骤(3)，向步骤(2)的反应釜中按质量比例加入沥青进行混合，形成无定型碳层，然后冷却至50℃-80℃；
步骤(4)，将步骤(3)的初品进行石墨化，得到锂化石墨负极材料；
步骤(5)，对步骤(4)得到的锂化石墨负极材料进行筛分除磁，得到锂化石墨负极。
优选地，步骤(1)，所述石墨负极的原料包括石油焦，针状焦、沥青焦、无烟煤和天然石墨。
优选地，步骤(2)，所述隋性气体为氦气或氩气。
优选地，步骤(2)，温度设为25℃-200℃，转速为15HZ-25HZ，混合时间为2h-5h。
优选地，步骤(3)，温度设为400℃-1000℃，转速为15HZ-25HZ，混合时间为5h-20h。
基于一个总的发明构思，本发明另一个目的在于保护上述制备方法制备得到的锂化石墨负极。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：
在充满惰性气体的反应釜中，先将锂粉和经过粉碎整形的石墨负极原料混合，使得锂粉均匀的包覆在石墨负极原料的表面，再直接对石墨负极进行锂化，锂化均匀性好，不需要额外的预锂化设备，降低了生产成本，然后加入沥青形成无定型碳层，无定型碳层包覆在石墨产品和锂粉表面，对锂粉起到了保护作用。
附图说明
图1本发明锂化石墨负极的剖面结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下则结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语″包含″、″包括″、″含有″或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或者优选值与任何范围下限或优选值的任意一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围″1至5″时，所描述的范围应被解释为包括范围″1至4″、″1至3″、″1至2″、″1至2和4至5″、″1至3和5″等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外地说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
下面对本发明的具体实施例做详细说明。
实施例1
一种锂化石墨负极，制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将石墨负极的原料进行粉碎整形；其中，所述石墨负极的原料包括石油焦，针状焦、沥青焦、无烟煤和天然石墨；
步骤(2)，将步骤(1)中粉碎整形合格的原料与金属锂粉按质量比例1∶2加入反应釜进行混合，所述反应釜中充满氦气；
其中，温度设为110℃，转速为20HZ，混合时间为3.5h；
步骤(3)，向步骤(2)的反应釜中按质量比例加入沥青进行混合，形成无定型碳层，然后冷却至65℃；
其中，温度设为700℃，转速为20HZ，混合时间为12.5h；
步骤(4)，将步骤(3)的初品进行石墨化，得到锂化石墨负极材料；
步骤(5)，对步骤(4)得到的锂化石墨负极材料进行筛分除磁，得到锂化石墨负极。
实施例2
一种锂化石墨负极，制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将石墨负极的原料进行粉碎整形；其中，所述石墨负极的原料包括石油焦，针状焦、沥青焦、无烟煤和天然石墨；
步骤(2)，将步骤(1)中粉碎整形合格的原料与金属锂粉按质量比例1∶3加入反应釜进行混合，所述反应釜中充满氩气；
其中，温度设为200℃，转速为15HZ，混合时间为5h；
步骤(3)，向步骤(2)的反应釜中按质量比例加入沥青进行混合，形成无定型碳层，然后冷却至80℃；
其中，温度设为400℃℃，转速为25HZ，混合时间为5h；
步骤(4)，将步骤(3)的初品进行石墨化，得到锂化石墨负极材料；
步骤(5)，对步骤(4)得到的锂化石墨负极材料进行筛分除磁，得到锂化石墨负极。
实施例3
一种锂化石墨负极，制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将石墨负极的原料进行粉碎整形；其中，所述石墨负极的原料包括石油焦，针状焦、沥青焦、无烟煤和天然石墨；
步骤(2)，将步骤(1)中粉碎整形合格的原料与金属锂粉按质量比例1∶1加入反应釜进行混合，所述反应釜中充满氦气；
其中，温度设为25℃℃，转速为25HZ，混合时间为2h；
步骤(3)，向步骤(2)的反应釜中按质量比例加入沥青进行混合，形成无定型碳层，然后冷却至80℃；
其中，温度设为400℃，转速为25HZ，混合时间为5h；
步骤(4)，将步骤(3)的初品进行石墨化，得到锂化石墨负极材料；
步骤(5)，对步骤(4)得到的锂化石墨负极材料进行筛分除磁，得到锂化石墨负极。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种锂化石墨负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，将石墨负极的原料进行粉碎整形；
步骤(2)，将步骤(1)中粉碎整形合格的原料与金属锂粉按质量比例加入反应釜进行混合，所述反应釜中充满惰性气体；
步骤(3)，向步骤(2)的反应釜中按质量比例加入沥青进行混合，形成无定型碳层，然后冷却至50℃-80℃；
步骤(4)，将步骤(3)的初品进行石墨化，得到锂化石墨负极材料；
步骤(5)，对步骤(4)得到的锂化石墨负极材料进行筛分除磁，得到锂化石墨负极。
2.根据权利要求1所述的一种锂化石墨负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述石墨负极的原料包括石油焦，针状焦、沥青焦、无烟煤和天然石墨。
3.根据权利要求1所述的一种锂化石墨负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)，所述隋性气体为氦气或氩气。
4.根据权利要求1所述的一种锂化石墨负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)，温度设为25℃-200℃，转速为15HZ-25HZ，混合时间为2h-5h。
5.根据权利要求1所述的一种锂化石墨负极的制备方法，其特征在于，步骤(3)，温度设为400℃-1000℃，转速为15HZ-25HZ，混合时间为5h-20h。
6.一种通过权利要求1-5任意一项所述制备方法制备得到的锂化石墨负极。
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