TW201628971A - 電解電池及具高容量的（部分）鋰化鋰電池陽極以及製造合成石墨夾層連接部的方法 - Google Patents

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烏爾麗希 維特曼
維拉 尼克
史戴芬 雪勒
烏特 艾莫
托斯頓 布爾梅斯特
史戴芬 哈伯
葛德 克雷姆
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洛克伍德鋰公司
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Abstract

本發明係有關一種電解電池，包含陰極、導鋰的電解質-隔膜系統及含合成石墨的陽極，其中在製造電池時(即在首個充電循環前)，該陽極包含以非電化學途徑用合成石墨及鋰粉製成的(部分)鋰化石墨粉或者由該石墨粉構成，以及一種將合成石墨無電(部分)鋰化的方法，其特徵在於，該粉末狀合成石墨的無電(部分)鋰化係在混合粉末狀金屬鋰粉後進行並且在形成組成為LiCx(x=6-600)的鋰-石墨夾層物之情況下透過攪拌及/或研磨而被引發。

Description

電解電池及具高容量的(部分)鋰化鋰電池陽極以及製造合成石墨夾層連接部的方法
本發明關於一種電解電池及具高容量的(部分)鋰化鋰電池陽極以及製造合成石墨夾層連接部的方法。
一般在放電狀態下構建用於鋰離子電池的電化學電池。其優點在於兩電極處於空氣穩定及水穩性狀態。其中電化學活性鋰僅以陰極材料形式被加人。陰極材料含有鋰金屬氧化物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為電化學活性組分。目前的市售電池中的陽極材料在放電狀態下含有理論電化學容量為372Ah/kg的石墨材料作為活性物質。該石墨材料一般完全不含鋰。未來亦可使用具有更高比容量的(無鋰)材料，例如往往基於矽或錫的合金陽極。
真實的電池系統主要會在首次充放電期間的不可逆程序中 失去一部分隨陰極材料被加入的鋰。此外，以無鋰石墨為陽極的傳統鋰離子電池設計存在無法使用潛在的無鋰陰極材料(例如MnO2)之缺憾。
若使用石墨，則主要是含氧表面基團在首次電池充電時與鋰不可逆地反應生成穩定的鹽。後續的電化學充放電程序已失去這部分鋰，因為所形成的鹽為電化學惰性。採用合金陽極如矽陽極材料或錫陽極材料時情形相類似。氧化物雜質按以下方式消耗鋰：MO2+4 Li->M+2 Li2O(1)(M=Sn,Si等等)
以Li2O形式被結合的鋰不再具電化學活性。使用電位<約1.5V的陽極材料時，負電極上將繼續不可逆地消耗一部分鋰以形成鈍化層(所謂的solid electrolyte interface(固體電解質介面)，SEI)。若使用石墨，則會以此方式總共失去約7wt%至20wt%之隨陽性物質(即陰極材料)被加入的鋰。採用錫陽極或矽陽極時此損失通常更高。按以下反應式(2)脫鋰的“剩餘”過渡金屬氧化物(例如CoO2)會因缺乏活性鋰而無法使電解電池獲得可逆電化學容量：2n LiCoO2+MOn->n Li2O+M+2n CoO2(2)(M=Si,Sn等等；n=1或2)
眾多研究旨在最小化或完全消除首個充放電循環的上述不可逆損失。克服限制的方法是將附加的鋰以金屬形式(例如作為穩定化金屬粉末(“SLMP”))加入電池組電池(例如US2008283155A1；B.Meyer,F.Cassel,M.Yakovleva,Y.Gao,G.Au,Proc.Power Sourc.Conf.2008,43rd,105-108)。但其缺點在於無法實施常用的鋰離子電池電極製造方法。根據先 前技術，鈍化鋰與空氣主要成分氧及氮發生反應。此反應的動力性質較之非穩定化鋰雖有大幅減緩，但若在乾燥環境條件下長時間曝露於空氣，便無法避免表面之變化及金屬含量之下降。更甚者在於，金屬鋰粉會與製備電極所常用的溶劑n-甲基吡咯烷酮(NMP)發生極其劇烈之反應。儘管透過提供穩定化或塗層鋰粉能在安全操作方面取得重大進展，但按先前技術穩定化之鋰粉的穩定性往往不足以確保在實操條件下能將鈍化鋰粉安全應用於基於NMP的電極製造方法(懸浮液法)。未塗層或塗層有缺陷的金屬粉末在室溫下經過一段較短誘導時間後便會與NMP劇烈反應(熱失控)，塗層鋰粉則在溫度升高(例如30℃或80℃)時方出現此情形。如US2008/0283155所述，實例1中塗磷酸的鋰粉在混合後立即於30℃下發生極其劇烈之反應(失控)，而進一步塗蠟的粉末於30℃下在NMP中至少穩定24小時。按WO2012/052265塗層的鋰粉在最高達約80℃的溫度條件下在NMP中動力穩定，但其在更高溫度下放熱分解且多數伴有失控現象。主要出於此一原因，鋰粉尚不能作為鋰儲源商業用於鋰離子電池或電極材料之預鋰化。
作為替代方案，亦可藉由在陽極中添加石墨-鋰夾層連接部(LiCx)來將附加的電化學活性鋰加入電化學鋰電池。此等鋰夾層連接部可以電化學或化學方法製成。
在傳統鋰離子電池充電時自動完成電化學製造。透過此程序可獲得鋰碳化學計量比最高達1：6.0的材料(例如參閱N.Imanishi,“Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries”,in：M.Wakihara及O.Yamamoto(ed).in：Lithium Ion Batteries,Wiley-VCH,Weinheim 1998)。以 此方式製成的部分或完全鋰化的材料原則上可在保護氣氛(氬氣)下從已充電的鋰離子電池中提取並在相應調理(用合適的溶劑清洗並乾燥)後用於新的電池組電池。此處理方式因其繁複而僅用於分析性研究目的。從經濟角度看，該方法不具實用價值。
此外可以化學製備方法來鋰化石墨材料。如吾人所知，鋰蒸汽自400℃的溫度起會與石墨反應生成鋰夾層連接部(鋰夾層物)。但超過450℃時會形成非期望的碳化鋰Li2C2。高定向石墨(HOPG=Highly Oriented Pyrolytic Graphite，高定向熱解石墨)能實現良好的夾層反應。使用液態鋰時僅需350℃之溫度(R.Yazami,J.Power Sources 43-44(1993)39-46)。一般而言，從能源角度看不宜使用較高溫度。使用鋰時需注意鹼金族金屬的高反應性及高腐蝕性。因此，此製造方案同樣不具商業價值。
若使用超高壓力(2GPa，相當於20000atm)，室溫下便能實現鋰夾層(D.Guerard,A.Herold,C.R.Acad.Sci.Ser.C.,275(1972)571)。如此之高的壓力僅能在僅適合用來製造極低之實驗室用量的專用液壓機內達到。意即從技術工業角度看，此方法不適合用來製造商業用量的石墨-鋰夾層連接部。
最後提到者係為在球磨機內透過高能研磨製造鋰化天然石墨(錫蘭天然石墨)。為此需使來自今日之斯里蘭卡的以六方胞結構為主的天然石墨以1：6、1：4及1：2之鋰碳比與鋰粉(170μm平均粒度)發生反應。僅1：2之莫耳比能實現完全鋰化以達到最終的莫耳比LiC6(R.Janot,D.Guerard,Progr.Mat.Sci.50(2005)1-92)。此合成方案從技術商業角度看亦存在缺憾。其一需要極高的鋰過量以達到充分或完全鋰化。絕大部分的鋰會 (在磨機中及磨球上)失去或者說未被夾層(即依舊以元素形態存在)。其次，一般不使用未經調理的天然石墨來製造鋰離子電池的陽極。因為溶合鋰離子的夾層對天然石墨產生剝離作用，使得天然石墨的機械完整性在電池循環中受到不可逆的破壞，參閱P.Kurzweil,K.Brandt,“Secondary Batteries-Lithium Rechargeable Systems”in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources,J.Garche(ed.),Elsevier Amsterdam 2009，第5卷，第1-26頁)。因此而使用更穩定的合成石墨。此等合成石墨結晶度較低且石墨化程度更低。最後，天然石墨需要較佳長達12小時的研磨時間(第29頁)，此為不利之處。該方法由於上述原因而未被商業化。
在Janot及Guerard的上述公開案中亦有關於鋰化錫蘭石墨之應用性能的描述(第7章)。藉由在銅網上簡單壓製石墨來製造電極。使用鋰帶作為相對電極及參考電極，使用EC/DMC中的1M LiClO4溶液作為電解液。透過簡單壓製來製備電極的方式與商業電池電極的習知製造技術不符。不使用黏合劑亦不酌情添加導電添加劑的簡單壓製形成不了穩定電極，因為充放電時發生的體積變化必然導致電極碎裂，從而破壞電池組電池的功能。
本發明之目的在於提供一種用於鋰電池組電池的部分或完全鋰化的陽極石墨以及一種用此構建而成的鋰電池，附加鋰儲源使該鋰電池的容量高於先前技術。
本發明之目的還在於提供一種用以達成上述目標的方法。此方法應當 1.以廉價的市售材料特別是合成石墨為基礎，2.以高產率利用鋰，並且3.能實現常規製造方法，即尤指採用基於溶劑的分散澆鑄法或分散塗佈法來製造陽極， 其中在製造陽極時應能安全使用常用溶劑如NMP。
用以達成該目的之解決方案為：使用鋰電池組電池，其陽極在首個充電循環前包含被部分或完全鋰化至熱力穩定的極限化學計量比LiC6(以下簡稱“(部分)鋰化”)的粉末狀合成石墨或由該石墨構成，其中在常壓或<約10bar的較低過壓下以非電化學途徑引發該合成石墨的鋰化。
合成陽極石墨由一系列製造商如SGL Carbon、Hitachi及Timcal等供應。就用作鋰離子電池陽極材料而言，此等產品意義尤為重大。例如，Timcal公司的SLP30型合成石墨由平均粒度為31.5μm的粒子構成，且該合成石墨具有43mAh/g的不可逆容量(約占365mAh/g可逆容量的12%)(C.Decaux等人，Electrochim.Acta 86(2012)282)。
本發明的(部分)鋰化合成石墨粉的製造方法如下：將粉末狀合成石墨與金屬鋰粉混合並在<10bar的壓力下透過攪拌、研磨及/或壓製使其發生反應以形成組成為LiCx(x=6-600)的鋰-石墨夾層物。根據期望的最終化學計量比，以1：至少3至1：最大600，較佳1：至少5至1：最大600的鋰碳莫耳比使用此二原料。據推測，透過極限化學計量比LiC6加入的鋰以分散形態存在於石墨表面。
該反應在介於0℃與180℃之間，較佳20℃至150℃的溫度 範圍內在真空或其組分不與金屬鋰及/或鋰-石墨夾層連接部反應或者僅以可接受的程度與金屬鋰及/或鋰-石墨夾層連接部緩慢發生反應的氣氛下進行。該氣氛較佳為乾空氣或稀有氣體，尤佳為氬氣。鋰化程序在正常或僅適度提高的環境壓力(最高10bar)下進行。
以平均粒度介於約5μm與500μm之間，較佳介於10μm與200μm之間的粒子所構成的粉末形式使用該鋰。可使用塗層粉末，例如FMC公司所提供的鋰含量至少為97wt%的穩定化金屬粉末(Lectromax powder 100,SLMP)或塗合金形成元素的金屬含量至少為95wt%的粉末(WO2013/104787A1)。尤佳使用金屬含量99wt%的未塗層鋰粉。應用於電池領域時須在金屬雜質方面確保極高純度。鈉含量不得>200ppm。鈉含量較佳100ppm，尤佳80ppm。
合成石墨可採用任何品質的工業製成且非源於自然(礦藏)的粉末狀石墨。合成石墨的原料為可石墨化的碳載體如石油焦、針狀焦、碳黑、植物性廢料等以及可石墨化的黏合劑特別是煤焦油瀝青或熱固性合成樹脂。所用合成石墨的特徵在於約1μm至200μm，較佳10μm至100μm的平均粒度範圍。所用合成石墨的石墨化程度或有序度(及結晶度)通常低於典型的天然石墨如來自錫蘭/斯里蘭卡的石墨。藉由以X射線測量法或(更簡單的)拉曼光譜測量法精確測量相干疇直徑La(即面內微晶直徑(in-Ebenen-Kristallitdurchmesser))，可表徵石墨材料的石墨化程度。石墨在約1575-1581cm-1(“G帶”)處具有典型的拉曼吸收。此吸收源於未受擾晶格的sp2結合碳的面內振動(E2g G模)。多晶石墨或無序石墨的拉曼峰通常出現於1355cm-1(A1g)以及(強度更低時)出現於1620cm-1、1500cm-1 及1550cm-1處(所謂的“D帶”，D=缺陷)。根據D帶與G帶強度之間的信號比ID：IG可計算出用以描述結晶度及石墨化程度的疇直徑La(A.C.Ferrari及J.Robertson,Phys.Rev.B,61(2000)14095-107；Y.-R.Rhim等人，Carbon 48(2010)1012-1024)。高度結晶石墨(HOPG)及良序天然石墨具有0至0.3左右的ID：IG比(W.Guoping等人，Solid State lonics 176(2005)905-909)。來自錫蘭/斯里蘭卡的天然石墨具有約0.1的ID：IG比(相當於約40nm的疇直徑La，參閱M.R.Ammar,Carbon-Amer.Carbon Soc-print ed.611-2,2000)。在T<1000℃下經調溫的合成石墨則具有高得多的ID：IG比，通常為1(相當於La=約4nm,S.Bhardwaj等人，Carbon Lett.8(2007)285-291)。高溫調溫雖能提高疇直徑La，但在用作陽極材料時，此程序會增加首個充放電循環的不可逆損失。因此需要對合成陽極石墨進行能改良電化學性能的表面處理。例如如WO2013/149807所述，透過用氧進行後處理，將La=40nm(ID：IG=約0.15)的合成石墨的La直徑減小至15nm(ID：IG=約0.39)。其中不可逆損失由27%下降至11.5%。
根據本發明，ID：IG比為至少0.2，尤佳為至少0.5(相當於最大29nm，尤佳最大12nm的疇直徑La)的合成石墨為較佳者。
在混合或研磨鋰粉及石墨粉此二組分期間發生該反應(即(部分)鋰化)。在實驗室中可用研缽及杵完成研磨。較佳在磨機如棒磨機、振動磨或球磨機中完成該反應。尤佳在行星式球磨機中進行該反應。在實驗室規模下可為此使用例如Fritsch公司的Pulverisette 7 premium line型行星式球磨機。在使用行星式球磨機的情況下可出人意料地實現少於10小時，往往甚至少於1小時的較短反應時間。
較佳在乾燥狀態下研磨鋰粉與石墨粉的混合物。但亦可以最高為1：1(鋰碳加總：流體)的重量比添加相對於兩物質惰性的流體。該惰性流體較佳為無水烴類溶劑，例如液態烷烴或烷烴混合物或芳族烴溶劑。藉由添加溶劑來抑制研磨程序的強度並減輕石墨離子的研磨強度。
研磨用時取決於不同的要求及處理參數：
‧磨球與產品混合物的重量比
‧磨球的類型(例如硬度與密度)
‧研磨強度(磨盤旋轉頻率)
‧鋰粉反應性(例如塗層類型)
‧鋰碳重量比
‧產品特有的材料特性
‧期望粒度等等。
相關領域通常知識者可透過簡單的最佳化試驗找到合適條件。研磨用時一般在5分鐘與24小時之間，較佳在10分鐘與10小時之間波動。
按上述方法(部分)鋰化的合成石墨粉相對於環境條件(空氣與水)以及眾多功能化溶劑及液態電解質溶液尚呈“活性”，意即，該合成石墨粉會在較長時間內發生反應，但一般不會劇烈反應甚或出現失控現象。曝露於正常空氣時，所含鋰緩慢地反應生成穩定的鹽如氫氧化鋰、氧化鋰及/或碳酸鋰。透過塗佈方法能消除或至少進一步減輕此易感性。為此需在後續處理步驟中使該(部分)鋰化合成石墨粉與氣態或液態塗佈劑發生適度反應(“鈍化”)。合適的塗佈劑含有對金屬鋰及鋰-石墨夾層連接 部有反應性的官能基或分子組分，因而會與表面可用(oberflächenverfügbar)的鋰發生反應。含鋰表面區在形成遇空氣不反應或輕微反應(即熱力穩定)的鋰鹽(例如碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、鋰醇鹽、羧酸鋰等)之情況下發生反應。在該塗佈程序中，絕大部分不位於粒子表面的鋰(例如夾層部分)保持活性狀態，即電化電位約1V vs.Li/Li+。如吾人所知，此等塗佈劑在鋰離子電池技術中用作負電極的原位成膜劑(亦稱SEI形成劑)，相關說明例如參閱以下綜述文章：A.Lex-Balducci,W.Henderson,S.Passerini,Electrolytes for Lithium Ion Batteries,in；Lithium-Ion Batteries,Advanced Materials and Technologies,X.Yuan,H.Liu及J.Zhang(Hrsg.),CRC Press Boca Raton,2012,p 147-196。下面例舉合適的塗佈劑。合適的氣體有N2、CO2、CO、O2、N2O、NO、NO2、HF、F2、PF3、PF5、POF3等。合適的液態塗佈劑例如有：碳酸酯(例如碳酸伸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC))；螯合硼酸鋰溶液(例如二草酸硼酸鋰(LiBOB)；二水楊酸硼酸鋰(LiBSB)；二丙二酸硼酸鋰(LiBMB)；二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)，作為有機溶劑中的溶液，較佳選自：含氧雜環如四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-甲基-THF)、二氧雜環戊烷，碳酸酯如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及/或碳酸甲乙酯，腈如乙腈、戊二腈，羧酸酯如乙酸乙酯、甲酸丁酯及酮如丙酮、丁酮)；含硫有機化合物(例如亞硫酸鹽(乙烯基亞硫酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯)、碸、磺內酯等)；含氮有機化合物(例如吡咯、吡啶、乙烯基吡啶、甲基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮)，磷酸，有機含磷化合物(例如乙烯基膦酸)，含氟有 機及無機化合物(例如部分氟化烴、PF3、PF5、LiPF6、LiBF4，後兩種化合物溶解於非質子性溶劑)，含矽化合物(例如矽油、烷基矽氧)等等。
該塗佈處理不僅能改良電極製造(一般指陽極製造)時的操作性能及安全性，亦能改良在電化序電池組電池中的應用性能。因為若使用預塗陽極材料，便不必在(部分)鋰化的石墨陽極材料與電池組電池的液態電解質接觸時原位形成SEI(Solid Electrolyte Interface，(固體電解質介面))。在電化學電池外部形成的穩定化塗層在其特性方面與所謂的人造SEI相符。理想情況下不必再將電化學電池作先前技術所需要的成形處理或至少能簡化此程序。
在使用液態塗佈劑的情況下，塗佈程序一般在惰性氣氛(例如氬氣保護氣氛)中在介於0℃與150℃之間的溫度下進行。為提高塗佈劑與(部分)鋰化合成石墨粉的接觸率，最好有混合或攪拌條件。塗佈劑與(部分)鋰化合成石墨粉的接觸時間取決於塗佈劑的反應性、佔優勢的溫度及其他處理參數。一般而言，介於1分鐘與24小時之間的時間是有意義的。以純氣態塗佈劑的形式使用之或者較佳將該等氣態塗佈劑混合載氣(例如稀有氣體如氬氣)使用。
按上述方法(部分)鋰化(並酌情預塗)的合成石墨粉可用來製造電池電極。為此需在惰性或乾燥環境條件下將該合成石墨粉與至少一黏合劑材料、視情況與一或數種電化電位2V vs Li/Li+的其他可形成鋰夾層的粉末狀材料、視情況與導電改良添加劑(例如碳黑或鎳粉)及有機溶劑混合並均質化，並且透過塗佈方法(澆鑄法、旋塗法或氣刷法)將此分散體塗覆於集流體上並加以乾燥。按本發明方法製成的(部分)鋰化石墨 粉出人意料地對n-甲基吡咯烷酮(NMP)僅具有適度反應性。使用高反應性溶劑如NMP時，使用碳鋰化學計量莫耳比為至少6，較佳為至少12的未塗層(部分)鋰化石墨粉。若使用經塗佈處理而穩定化的(部分)鋰化石墨粉，則亦可採用最高為至少3的更低之碳鋰莫耳比(即鋰含量更高)。在遵守此限制的情況下，可毫無問題地將該等(部分)鋰化石墨粉與NMP及黏合劑材料PVdF(聚偏氟乙烯)加工成可澆鑄或可噴射的分散體。作為替代方案，亦可使用n-乙基吡咯烷酮、二甲亞碸、環醚(例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃)、酮(例如丙酮、丁酮)及/或內酯(例如γ-丁內酯)等溶劑。合適的黏合劑材料進一步舉例如下：羧甲基纖維素(CMC)、褐藻酸、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯及聚異丁烯(例如BASF公司的Oppanol)。使用聚異丁烯黏合劑時較佳使用烴(芳族化合物，例如甲苯或飽和烴，例如己烷、環己烷、庚烷、辛烷)。
該視情況而使用的其他可形成鋰夾層的粉末狀材料較佳選自石墨、石墨烯、層狀結構的鋰過渡金屬氮化物(例如Li2.6Co0.4N、LiMoN2、Li7MnN4、Li2.7Fe0.3N)、可與鋰形成合金的金屬粉末(例如Sn、Si、Al、Mg、Ca、Zn或其混合物)、金屬以還原狀態(即作為金屬)與鋰形成合金的主族金屬氧化物(例如SnO2、SiO2、SiO、TiO2)、金屬氫化物(例如MgH2、LiH、TiNiHx、AlH3、LiAIH4、LiBH4、Li3AlH6、LiNiH4、TiH2、LaNi4.25Mn0.75H5、Mg2NiH3.7)、鋰胺、醯亞胺鋰、氮氫化四鋰(Tetralithiumnitridhydrid)、黑磷以及可在吸收鋰的情況下按轉化機制與鋰發生反應的過渡金屬氧化物(例如Co3O4、CoO、FeO、Fe2O3、Mn2O3、Mn3O4、MnO、MoO3、MoO2、CuO、Cu2O)群組。關於可用陽極材料的綜述敬請參閱X.Zhang等人的綜述文章Energy & Environ. Sci.2011,4,2682。按本發明製成的陽極分散體包含以非電化學途徑製成的(部分)鋰化合成石墨粉，將該陽極分散體塗覆於較佳由薄銅片或薄鎳片構成的集流箔上並作乾燥及較佳砑光處理。將以此方式製成的陽極箔與導鋰(lithiumleitfähig)的電解質-隔膜系統及包含電位>2V vs Li/Li+之鋰化合物(例如鋰金屬氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O2或硫化物如Li2S、FeS2)的合適陰極箔相結合，可形成容量高於先前技術的鋰電池。此類電解電池(但未使用本發明的(部分)鋰化合成石墨粉)的製造技術已為吾人所知並被充分描述，例如P.Kurzweil,K.Brandt,Secondary Batteries,Lithium Rechargeable Systems：Overview,in：Encyclopedia of Electrochemical Power Sources,ed.J.Garche,Elsevier,Amsterdam 2009,Vol.5,p.1-26)。
本發明具體係有關：
- 一種製造鋰電池陽極的方法，其中在惰性或乾燥環境條件下將以無電方法製成的粉末狀(部分)鋰化合成石墨與至少一黏合劑材料、視情況與一或數種電化電位2V vs Li/Li+的其他可形成鋰夾層的粉末狀材料、視情況與導電改良添加劑及溶劑混合並均質化，並且透過塗佈方法將此分散體塗覆於集流箔上並加以乾燥。
- 一種方法，其中該等合成石墨經拉曼光譜法測定的ID：IG比為至少0.2，尤佳為至少0.5。
- 一種方法，其中該視情況而使用的其他可形成鋰夾層的粉末狀材料較佳選自石墨、石墨烯、層狀結構的鋰過渡金屬氮化物、可與鋰形成合金的金屬粉末、金屬以還原狀態(即作為金屬)與鋰形成合金的主族金屬氧化物、金屬氫化物、鋰胺、醯亞胺鋰、氮氫化四鋰、黑磷、可在吸收鋰的 情況下按轉化機制與鋰發生反應的過渡金屬氧化物群組。
- 一種方法，其中該粉末狀合成石墨的無電(部分)鋰化係在混合粉末狀金屬鋰粉後進行並且在形成組成為LiCx(x=6-600)的鋰-石墨夾層物之情況下透過攪拌、研磨及/或壓製而被引發。
- 一種方法，其中該兩種原子Li：C的莫耳比介於1：至少3與1：最大600之間，較佳介於1：至少5與1：最大600之間。
- 一種方法，其中在最高為10bar的環境壓力下進行該鋰化程序。
- 一種方法，其中在介於0℃與180℃之間的溫度範圍內進行該鋰化程序。
- 一種方法，其中使用平均粒度介於5μm與500μm之間的塗層或較佳未塗層鋰粉。
- 一種方法，其中該未塗層金屬鋰粉的純度(即金屬鋰含量)為至少99wt%。
- 一種方法，其中在乾燥狀態下研磨該鋰粉與該合成石墨粉。
- 一種方法，其中在存在惰性流體的情況下研磨該鋰粉與該合成石墨粉，其中該流體的重量百分比不超過該等固體的重量百分比(即最高1：1 w：w)。
- 一種方法，其中該鋰粉的鈉含量為最高200ppm，較佳為最高100ppm，尤佳為最高80ppm。
- 一種方法，其中在後續步驟中將能夠在石墨表面形成人造SEI的物質塗佈於該以無電方式(部分)鋰化的合成石墨上以改良操作及進一步減小不可逆損失。
- 一種方法，其中該等塗佈劑選自：N2、CO2、CO、O2、N2O、NO、NO2、HF、F2、PF3、PF5、POF3、碳酸酯、螯合硼酸鋰溶液、含硫有機化合物、含氮有機化合物、磷酸、有機含磷化合物、含氟有機及無機化合物、含矽化合物。
- 一種按本發明方法製成的(部分)鋰化石墨粉的應用，用作鋰電池電極的組分/活性材料。
- 一種電解電池，包含陰極、導鋰的電解質-隔膜系統及含合成石墨的陽極，其中在製造電池時(即在首個充電循環前)，該陽極包含以非電化學途徑用合成石墨及鋰粉製成的(部分)鋰化石墨粉或者由該石墨粉構成。
- 電解電池，其中該鋰化所用的合成石墨經拉曼光譜法測定的ID：IG比為至少0.2，尤佳為至少0.5。
- 電解電池，其中石墨(C)與電化學活性鋰(Li)的莫耳比為至少3：1，最高600：1。
實例
實例1：在行星式球磨機中用SLP 30型合成石墨及未塗層鋰製造LiC x (x=約6)
在保護氣氛(充氬手套箱)下將5.00g Timcal公司的SLP30型合成石墨粉及0.529g平均粒度為D50=123μm(測量方法：雷射反射，Mettler Toledo公司的Lasentec FBRM粒度儀)的未塗層鋰粉裝入由氧化鋯構成的50mL研 缽並用刮勺混合。而後裝入約27g氧化鋯磨球(球徑3mm)。在行星式球磨機(Fritsch公司的Pulverisette 7 premium line型)中以800upm的旋轉頻率將該混合物研磨15分鐘。
在手套箱內篩濾研磨後的產品並獲得4.6g金光閃閃的黑色可流動粉末。
X射線繞射測定結果顯示，形成了碳夾層鋰化學計量比約為12：1的統一產品。無法再偵測到金屬鋰。
實例2：在行星式球磨機中用SLP 30型合成石墨及塗矽鋰製造LiC x (x=6-12)
在保護氣氛(充氬手套箱)下將5.00g Timcal公司的SLP30型合成石墨粉及0.529g平均粒度為D50=56μm(測量方法：雷射反射，Mettler Toledo公司的Lasentec FBRM粒度儀)的塗矽鋰粉(按WO2013/104787A1製造)裝入由氧化鋯構成的50mL研缽並用刮勺混合。而後裝入約27g氧化鋯磨球(球徑3mm)。在行星式球磨機(Fritsch公司的Pulverisette 7 premium line型)中以800upm的旋轉頻率將該混合物研磨15分鐘。
在手套箱內篩濾研磨後的產品並獲得4.9g黑色可流動粉末。
X射線繞射測定結果顯示發生了鋰夾層；但仍能發現未變化的石墨。再未發現元素鋰或金屬鋰。
實例3：來自實例1的鋰化合成石墨接觸NMP及EC/EMC時的穩定性
用瑞士Systag公司的Radex系統檢驗熱穩定性。為此需在容量約為3ml的鋼質高壓釜內稱量待檢驗的物質或物質混合物並加熱之。藉由測量爐子及容器的溫度可推導出熱力資料。
本實例係在惰性氣體條件下稱出0.1g鋰碳混合物或鋰碳化合物及2g EC/EMC並將其加熱至250℃的最終爐溫。本發明的LiCx材料與EC/EMC的混合物在超過約190℃時方開始分解。
將來自實例1的鋰碳化合物與NMP混合時發現自發性的微弱反應(無失控現象)。在接下來的Radex試驗中在達到250℃的最終溫度前未發現明顯的放熱效應。熱解混合物依舊呈液態。
對比實例1：未塗層及塗層金屬鋰粉與合成石墨的混合物(莫耳比1：5)在NMP及EC/EMC中的穩定性
如實例3，分別稱出0.09g SLP30型石墨粉及0.01g鋰粉與2g溶劑的混合物並裝入3ml鋼質高壓釜以檢驗其熱現象。
在兩份包含高反應性溶劑NMP的混合物上皆發現峰值溫度為110℃至120℃的明顯分解放熱(失控)。包含未塗層粉末的混合物發生反應的溫度遠低於包含塗層粉末的混合物。
該等熱解混合物主要呈固態或聚合狀態。未塗層鋰粉與EC/EMC的1：1混合物的類似混合物在超過約170℃時亦發生極劇烈的反應。
實例4：藉由EC/EMC中的LiBOB溶液將按本發明製成的化學計量比為LiC 6 的鋰化合成石墨粉作塗佈處理
在氬氣氛下將4.5g按實例1製成的鋰化合成石墨粉在燒瓶中與10ml在無水EC/EMC(1：1 wt/wt)中濃度為1%的LiBOB溶液(LiBOB=二草酸硼酸鋰)混合並在室溫下攪拌2小時。而後在沒有空氣的情況下過濾該分散體，用碳酸二甲酯清洗三次並分別用二乙醚及己烷清洗一次。在室溫下真空乾燥3小時後獲得4.3g金光閃閃的暗色粉末。
實例6：來自實例4的塗層產品在EC/EMC及NMP中的穩定性
在Radex儀器中檢驗來自實例5的塗層材料及未經處理的鋰化石墨粉試樣(製造方法與實例1相似)在存在EC/EMC混合物之情況下的熱穩定性。
未塗層材料自約130℃起便已開始分解，塗層粉末則超過約170℃時方發生放熱反應。
與NMP混合時，室溫下未發現反應。在Radex試驗中超過90℃時方記錄下極微弱的放熱現象。
混合物保持液態。
實例7：在行星式球磨機中用SLP 30型合成石墨及塗矽鋰製造LiCx(x=12)及其在NMP中的穩定性
在實例1所述的磨機中以800upm的旋轉頻率將5.00g SLP 30型合成石墨及0.26g未塗層鋰粉研磨30分鐘。獲得4.8g黑色可流動粉末。與NMP混合時，在用Radex儀器所做的DSC試驗中未記錄下明顯現象。

Claims (19)

  1. 一種製造(部分)鋰化合成石墨的方法，其特徵在於，在最高為10bar的環境壓力下以及在形成組成為LiCx(x=6-600)的鋰-石墨夾層物之情況下透過攪拌、研磨及/或壓製以金屬鋰粉引發粉末狀合成石墨的無電(部分)鋰化。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於，使用經拉曼光譜法測定的ID：IG比為至少0.2，尤佳為至少0.5的合成石墨。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於，該兩種原子Li：C的莫耳比介於1：至少3與1：最大600之間，較佳介於1：至少5與1：最大600之間。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之方法，其特徵在於，在介於0℃與180℃之間，較佳20℃至150℃的溫度範圍內進行該鋰化程序。
  5. 如申請專利範圍第1至4項之方法，其特徵在於，使用平均粒度介於5μm與500μm之間的塗層或較佳未塗層鋰粉。
  6. 如申請專利範圍第1至5項之方法，其特徵在於，該未塗層金屬鋰粉的純度(即金屬鋰含量)為至少99wt%。
  7. 如申請專利範圍第1至6項之方法，其特徵在於，在乾燥狀態下研磨該鋰粉與該合成石墨粉。
  8. 如申請專利範圍第1至7項之方法，其特徵在於，在存在惰性流體的情況下研磨該鋰粉與該合成石墨粉，其中該流體的重量百分比不超過該等固體的重量百分比(即最高1：1 w：w)。
  9. 如申請專利範圍第1至8項之方法，其特徵在於，該鋰粉的鈉含量為 最高200ppm，較佳為最高100ppm，尤佳為最高80ppm。
  10. 如申請專利範圍第1至9項之方法，其特徵在於，在後續步驟中將能夠在石墨表面形成人造SEI的物質塗佈於該以無電方式(部分)鋰化的合成石墨上以改良操作及進一步減小不可逆損失。
  11. 如申請專利範圍第1至10項之方法，其特徵在於，該等塗佈劑選自由N2、CO2、CO、O2、N2O、NO、NO2、HF、F2、PF3、PF5、POF3、碳酸酯、螯合硼酸鋰溶液、含硫有機化合物、含氮有機化合物、磷酸、有機含磷化合物、含氟有機及無機化合物、含矽化合物組成之群組。
  12. 一種按申請專利範圍第1至11項獲得的(部分)鋰化石墨粉的應用，用作鋰電池電極的組分/活性材料。
  13. 如申請專利範圍第12項之應用，其特徵在於，該應用發生於包含陰極、導鋰的電解質-隔膜系統及含石墨陽極的電解電池中，其中在製造電池時(即在首個充電循環前)，在該陽極中添加以非電化學途徑製成後經塗佈處理的(部分)鋰化石墨粉。
  14. 一種電解電池，在充電狀態下包含按申請專利範圍第1至11項製成的(部分)鋰化石墨粉，其特徵在於，該鋰化所用的合成石墨經拉曼光譜法測定的ID：IG比為至少0.2，尤佳為至少0.5。
  15. 一種電解電池，獲得按申請專利範圍第1至11項製成的(部分)鋰化石墨粉，其特徵在於，石墨(C)與電化學活性鋰(Li)的莫耳比為至少3：1，最高600：1。
  16. 一種製造鋰電池陽極的方法，其中在惰性或乾燥環境條件下將以無電方法製成的粉末狀(部分)鋰化合成石墨與至少一黏合劑材料、視情 況與一或數種電化電位2V vs Li/Li+的其他可形成鋰夾層的粉末狀材料、視情況與導電改良添加劑及非水溶劑混合並均質化，並且透過塗佈方法將此分散體塗覆於集流箔上並加以乾燥。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於，該其他可形成鋰夾層的粉末狀材料選自由石墨、石墨烯、層狀結構的鋰過渡金屬氮化物、可與鋰形成合金的金屬粉末、金屬以還原狀態(即氧化態為零的金屬)與鋰形成合金的主族金屬氧化物、金屬氫化物、鋰胺、醯亞胺鋰、氮氫化四鋰、黑磷、可在吸收鋰的情況下按轉化機制與鋰發生反應的過渡金屬氧化物組成之群組。
  18. 如申請專利範圍第16至17項之方法，其特徵在於，該非水溶劑較佳選自烴、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、二甲亞碸、酮、內酯及/或環醚。
  19. 如申請專利範圍第16至18項之方法，其特徵在於，該黏合劑較佳選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯及聚異丁烯。
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