TWI707823B - 穩定化(部分)鋰化的石墨材料,其製造方法及用於鋰電池的應用 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關一種塗層(部分)鋰化石墨粉,其特徵在於,該石墨粉係透過非電化學方法用金屬鋰及粉末狀石墨製成並且在電化學電池外部透過施覆一塗層而被穩定化;一種原電池,包含陰極、導鋰的電解質-隔膜系統及陽極,該陽極包含塗層(部分)鋰化石墨粉,其中以非電化學途徑在該原電池外部(非原位)將該石墨粉作(部分)鋰化及塗佈處理。
Description
本發明關於一種穩定化,且(部分地)鋰化的石墨材料及其製造方法及其用於鋰電池之應用。
一般在放電狀態下構建用於鋰離子電池的電化學電池。其優點在於兩電極處於空氣穩定及水穩性狀態。其中電化學活性鋰僅以陰極材料形式被加入。陰極材料含有鋰金屬氧化物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為電化學活性組分。目前的市售電池中的陽極材料在放電狀態下含有理論電化學容量為372Ah/kg的石墨材料作為活性物質。該石墨材料一般完全不含鋰。未來亦可使用具有更高比容量的(無鋰)材料,例如往往基於矽或錫的合金陽極。
真實的電池系統主要會在首次充放電期間的不可逆程序中失去一部分鋰。此外,以無鋰石墨為陽極的傳統鋰離子電池設計存在無法使用潛在的無鋰陰極材料(例如MnO2)之缺憾。
若使用石墨,則主要是含氧表面基團在首次電池充電時與鋰
不可逆地反應生成穩定的鹽。後續的電化學充放電程序已失去這部分鋰,因為所形成的鹽為電化學惰性。採用合金陽極如矽陽極材料或錫陽極材料時情形相類似。氧化物雜質按以下方式消耗鋰:MO2+4 Li -> M+2 Li2O (1)
(M=Sn,Si等等)
以Li2O形式被結合的鋰不再具電化學活性。使用電位<約1.5V的陽極材料時,負電極上將繼續不可逆地消耗一部分鋰以形成鈍化層(所謂的solid electrolyte interface(固體電解質介面),SEI)。若使用石墨,則會以此方式總共失去約7wt%至20wt%之隨陽性物質(即陰極材料)被加入的鋰。採用錫陽極或矽陽極時此損失通常更高。按以下反應式(2)脫鋰的“剩餘”過渡金屬氧化物(例如CoO2)會因缺乏活性鋰而無法使原電池獲得可逆電化學容量:2n LiCoO2+MOn -> n Li2O+M+2n CoO2 (2)
(M=Si,Sn等等;n=1或2)
眾多研究旨在最小化或完全消除首個充放電循環的上述不可逆損失。克服限制的方法是將附加的鋰以金屬形式(例如作為穩定化金屬粉末(“SLMP”))加入電池組電池(例如US2008283155A1;B.Meyer,F.Cassel,M.Yakovleva,Y.Gao,G.Au,Proc.Power Sourc.Conf.2008,43rd,105-108)。但其缺點在於無法實施常用的鋰離子電池電極製造方法。根據先前技術,鈍化鋰與空氣主要成分氧及氮發生反應。此反應的動力性質較之非穩定化鋰雖有大幅減緩,但若在乾燥環境條件下長時間曝露於空氣,便無法避免表面之變化及金屬含量之下降。更甚者在於,金屬鋰粉會與製備
電極所常用的溶劑n-甲基吡咯烷酮(NMP)發生極其劇烈之反應。儘管透過提供穩定化或塗層鋰粉能在安全操作方面取得重大進展,但按先前技術穩定化之鋰粉的穩定性往往不足以確保在實操條件下能將鈍化鋰粉安全應用於基於NMP的電極製造方法(懸浮液法)。未塗層或塗層有缺陷的金屬粉末在室溫下經過一段較短誘導時間後便會與NMP劇烈反應(熱失控),塗層鋰粉則在溫度升高(例如30℃或80℃)時方出現此情形。如US2008/0283155所述,實例1中塗磷酸的鋰粉在混合後立即於30℃下發生極其劇烈之反應(失控),而進一步塗蠟的粉末於30℃下在NMP中至少穩定24小時。按WO2012/052265塗層的鋰粉在最高達約80℃的溫度條件下在NMP中動力穩定,但其在更高溫度下放熱分解且多數伴有失控現象。主要出於此一原因,鋰粉尚不能作為鋰儲源商業用於鋰離子電池或電極材料之預鋰化。
作為替代方案,亦可藉由在陽極中添加石墨嵌鋰化合物(LiCx)來將附加的電化學活性鋰加入電化學鋰電池。此等嵌鋰化合物可以電化學或化學方法製成。
在傳統鋰離子電池充電時自動完成電化學製造。透過此程序可獲得鋰碳化學計量比最高達1:6.0的材料(例如參閱N.Imanishi,“Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries”,in:M.Wakihara及O.Yamamoto(ed).in:Lithium Ion Batteries,Wiley-VCH,Weinheim 1998)。以此方式製成的部分或完全鋰化的材料原則上可在保護氣氛(氬氣)下從已充電的鋰離子電池中提取並在相應調理(用合適的溶劑清洗並乾燥)後用於新的電池組電池。此處理方式因其繁複而僅用於分析性研究目的。從經
濟角度看,該方法不具實用價值。
此外可以化學製備方法來鋰化石墨材料。如吾人所知,鋰蒸汽自400℃的溫度起會與石墨反應生成嵌鋰化合物(嵌鋰物)。但超過450℃時會形成非期望的碳化鋰Li2C2。高定向石墨(HOPG=Highly Oriented Pyrolytic Graphite,高定向熱解石墨)能實現良好的嵌入反應。使用液態鋰時僅需350℃之溫度(R.Yazami,J.Power Sources 43-44(1993)39-46)。一般而言,從能源角度看不宜使用較高溫度。使用鋰時需注意鹼金族金屬的高反應性及高腐蝕性。因此,此製造方案同樣不具商業價值。
若使用超高壓力(2GPa,相當於20000atm),室溫下便能實現嵌鋰(D.Guerard,A.Herold,C.R.Acad.Sci.Ser.C.,275(1972)571)。如此之高的壓力僅能在僅適合用來製造極低之實驗室用量的專用液壓機內達到。意即從技術工業角度看,此方法不適合用來製造商業用量的石墨嵌鋰化合物。
最後提到者係為在球磨機內透過高能研磨製造鋰化天然石墨(錫蘭天然石墨)。為此需使來自今日之斯里蘭卡的以六方胞結構為主的天然石墨以1:6、1:4及1:2之鋰碳比與鋰粉(170μm平均粒度)發生反應。僅1:2之莫耳比能實現完全鋰化以達到最終的莫耳比LiC6(R.Janot,D.Guerard,Progr.Mat.Sci.50(2005)1-92)。此合成方案從技術商業角度看亦存在缺憾。其一需要極高的鋰過量以達到充分或完全鋰化。絕大部分的鋰會(在磨機中及磨球上)失去或者說未被嵌入(即依舊以元素形態存在)。其次,一般不使用未經調理的天然石墨來製造鋰離子電池的陽極。因為溶合鋰離子的嵌入對天然石墨產生剝離作用,使得天然石墨的機械完整性在電
池循環中受到不可逆的破壞,參閱P.Kurzweil,K.Brandt,“Secondary Batteries-Lithium Rechargeable Systems”in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources,J.Garche(ed.),Elsevier Amsterdam 2009,第5卷,第1-26頁)。因此而使用更穩定的合成石墨。此等合成石墨結晶度較低且石墨化程度更低。最後,天然石墨需要較佳長達12小時的研磨時間(第29頁),此為不利之處。該方法因此而未被商業化。
在Janot及Guerard的上述公開案中亦有關於鋰化錫蘭石墨之應用性能的描述(第7章)。藉由在銅網上簡單壓製石墨來製造電極。使用鋰帶作為相對電極及參考電極,使用EC/DMC中的1M LiClO4溶液作為電解液。透過簡單壓製來製備電極的方式與商業電池電極的習知製造技術不符。不使用黏合劑亦不酌情添加導電添加劑的簡單壓製形成不了穩定電極,因為充放電時發生的體積變化必然導致電極碎裂,從而破壞電池組電池的功能。
使用石墨嵌鋰物的另一缺點在於,石墨嵌鋰物對功能化溶劑如碳酸乙烯酯(EC)有反應性,即可發生放熱反應。Li0.99C6與EC之混合物在超過150℃時有明顯的放熱現象。與碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的類似混合物自約110℃起便會與石墨嵌鋰化合物發生反應(T.Nakajima,J.Power Sources 243(2013)581)。
本發明之目的在於提供一種在形成嵌鋰物的情況下部分或完全鋰化的適用於鋰電池陽極的石墨基材料,該材料‧易於操作且亦可在正常空氣中安全操作,
‧能實現常規製造方法,即尤指採用基於溶劑的分散澆鑄法或分散塗佈法來製造陽極,並且‧尤其能實現高反應性溶劑如n-甲基吡咯烷酮(NMP)的安全使用。
用以達成該目的之解決方案為:利用非電化學方法將粉末狀石墨部分或完全鋰化至LiC6之極限化學計量比(此處理步驟下稱“(部分)鋰化”)並在後續步驟中藉由施覆穩定化塗層(Coating)將該粉末狀石墨改質。此穩定化含鋰石墨對空氣及功能化溶劑的反應性出人意料地遠低於非穩定化石墨,因而更易操作,但其仍可用作高容量陽極材料及/或鋰電池的活性鋰源。
本發明的穩定化(部分)鋰化石墨粉較佳用非電化學方法製成。在第一處理步驟中將粉末狀石墨與金屬鋰粉混合並透過攪拌、研磨及/或壓製使其發生反應以形成組成為LiCx(x=6-600)的石墨嵌鋰物。根據期望的最終化學計量比,以1:最小3至1:最大600,較佳1:最小5至1:最大600的鋰碳莫耳比使用此二原料。據推測,透過極限化學計量比LiC6加入的鋰以分散的元素形態存在於石墨表面。
該反應在介於0℃與180℃之間,較佳20℃至150℃的溫度範圍內在真空或其組分不與金屬鋰及/或石墨嵌鋰化合物反應或者僅以可接受的程度與金屬鋰及/或石墨嵌鋰化合物緩慢發生反應的氣氛下進行。該氣氛較佳為乾空氣或稀有氣體,尤佳為氬氣。
以平均粒度介於約5μm與500μm之間,較佳介於10μm與200μm之間的粒子所構成的粉末形式使用該鋰。可使用塗層粉末,例如FMC公司所提供的鋰含量至少為97wt%的穩定化金屬粉末(Lectromax
powder 100,SLMP)或塗合金形成元素的金屬含量至少為95wt%的粉末(WO2013/104787A1)。尤佳使用金屬含量99wt%的未塗層鋰粉。應用於電池領域時須在金屬雜質方面確保極高純度。鈉含量不得>200ppm。鈉含量較佳100ppm,尤佳80ppm。
石墨可採用任何品質的粉末狀石墨,既可使用源於自然的石墨(所謂的“天然石墨”),亦可使用合成/工業製成的種類(“合成石墨”)。既可使用粗晶質片狀石墨,亦可使用非晶或微晶石墨。
在混合、壓製及/或研磨鋰粉及石墨粉此二組分期間發生該反應(即(部分)鋰化)。在實驗室規模下可用研缽及杵完成研磨。但較佳在機械磨機如棒磨機、振動磨或球磨機中完成該反應。尤佳在行星式球磨機中進行該反應。在實驗室規模下可為此使用例如Fritsch公司的Pulverisette 7 premium line型行星式球磨機。在使用行星式球磨機的情況下可出人意料地實現少於10小時,往往甚至少於1小時的較短反應時間。
較佳在乾燥狀態下研磨鋰粉與石墨粉的混合物。但亦可以最高為1:1(鋰碳加總:流體)的重量比添加相對於兩物質惰性的流體。該惰性流體較佳為無水烴類溶劑,例如液態烷烴或烷烴混合物或芳族烴溶劑。藉由添加溶劑來抑制研磨程序的強度並減輕石墨離子的研磨強度。
研磨用時取決於不同的要求及處理參數:
‧磨球與產品混合物的重量比
‧磨球的類型(例如硬度與密度)
‧研磨強度(磨盤旋轉頻率)
‧鋰粉反應性(例如塗層類型)
‧鋰碳重量比
‧產品特有的材料特性
‧期望粒度等等。
相關領域通常知識者可透過簡單的最佳化試驗找到合適條件。研磨用時一般在5分鐘與24小時之間,較佳在10分鐘與10小時之間波動。
該(部分)鋰化石墨粉相對於環境條件(空氣與水)以及眾多功能化溶劑(例如NMP)及液態電解質溶液呈“活性”,意即,該石墨粉在較長時間曝露的情況下會發生反應或分解。曝露於正常空氣時,所含鋰反應生成熱力穩定的鹽如氫氧化鋰、氧化鋰及/或碳酸鋰。為了至少在很大程度上消除此缺點,透過第二處理步驟(塗佈方法)來穩定化該(部分)鋰化石墨粉。為此需使該(部分)鋰化石墨粉與氣態或液態塗佈劑發生適度反應(“鈍化”)。合適的塗佈劑含有對金屬鋰及石墨嵌鋰化合物有反應性的官能基或分子組分,因而會與表面可用(oberflächenverfügbar)的鋰發生反應。含鋰表面區在形成遇空氣不反應或輕微反應(即熱力穩定)的鋰鹽(例如碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、鋰醇鹽、羧酸鋰等)之情況下發生反應。在該塗佈程序中,絕大部分不位於粒子表面的鋰(例如嵌入部分)保持活性狀態,即電化電位約1V vs.Li/Li+。如吾人所知,此等塗佈劑在鋰離子電池技術中用作負電極的原位成膜劑(亦稱SEI形成劑),相關說明例如參閱以下綜述文章:A.Lex-Balducci,W.Henderson,S.Passerini,Electrolytes for Lithium Ion Batteries,in;Lithium-Ion Batteries,Advanced Materials and Technologies,X.Yuan,H.Liu及J.Zhang(Hrsg.),CRC Press Boca Raton,2012,
p 147-196。下面例舉合適的塗佈劑。合適的氣體有N2、CO2、CO、O2、N2O、NO、NO2、HF、F2、PF3、PF5、POF3等。合適的液態塗佈劑例如有:碳酸酯(例如碳酸伸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC));螯合硼酸鋰溶液(例如二草酸硼酸鋰(LiBOB);二水楊酸硼酸鋰(LiBSB);二丙二酸硼酸鋰(LiBMB);二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB),作為有機溶劑中的溶液,較佳選自:含氧雜環如THF、2-甲基-THF、二氧雜環戊烷,碳酸酯(Carbonate)如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及/或碳酸甲乙酯,腈如乙腈、戊二腈,羧酸酯如乙酸乙酯、甲酸丁酯及酮如丙酮、丁酮);含硫有機化合物(例如亞硫酸鹽(乙烯基亞硫酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯)、碸、磺內酯等);含氮有機化合物(例如吡咯、吡啶、乙烯基吡啶、甲基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮),磷酸,有機含磷化合物(例如乙烯基膦酸),含氟有機及無機化合物(例如部分氟化烴、BF3、LiPF6、LiBF4,後兩種化合物溶解於非質子性溶劑),含矽化合物(例如矽油、烷基矽氧)等等。
在使用液態塗佈劑的情況下,塗佈程序一般在惰性氣氛(例如氬氣保護氣氛)中在介於0℃與150℃之間的溫度下進行。為提高塗佈劑與(部分)鋰化石墨粉的接觸率,最好有混合或攪拌條件。塗佈劑與(部分)鋰化石墨粉的接觸時間取決於塗佈劑的反應性、佔優勢的溫度及其他處理參數。一般而言,介於1分鐘與24小時之間的時間是有意義的。以純氣態塗佈劑的形式使用之或者較佳將該等氣態塗佈劑混合載氣(例如稀有氣體如氬氣)使用。
該塗佈處理不僅能改良電極製造(一般指陽極製造)時的操作性能及安全性,亦能改良在電化序電池組電池中的應用性能。因為若使用預塗陽極材料,便不必在(部分)鋰化的石墨陽極材料與電池組電池的液態電解質接觸時原位形成SEI(solid electrolyte interface,(固體電解質介面))。在電化學電池外部透過預塗而實現的陽極成膜在其特性方面與所謂的人造SEI相符。理想情況下不必再將電化學電池作成形處理或至少能簡化此程序。
按上述方法(部分)鋰化及穩定化的石墨粉可用來製造電池電極。為此需在惰性或乾燥環境條件下將該石墨粉與至少一黏合劑材料、視情況與一或數種電化電位2V vs Li/Li+的其他粉末狀可嵌鋰材料、視情況與導電改良添加劑(例如碳黑或金屬粉末)及有機非水溶劑混合並均質化,並且透過塗佈方法(澆鑄法、旋塗法或氣刷法)將此分散體塗覆於集流體上並加以乾燥。按本發明方法製成的穩定化(部分)鋰化石墨粉出人意料地對n-甲基吡咯烷酮(NMP)及其他功能化有機溶劑反應性不大。因此可毫無問題地將該等石墨粉與溶劑NMP及黏合劑材料PVdF(聚偏氟乙烯)加工成可澆鑄或可噴射的分散體。作為替代方案,亦可使用n-乙基吡咯烷酮、二甲亞碸、環醚(例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃)、酮(例如丙酮、丁酮)及/或內酯(例如γ-丁內酯)等溶劑。合適的黏合劑材料進一步舉例如下:羧甲基纖維素(CMC)、褐藻酸、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯及聚異丁烯(例如BASF公司的Oppanol)。使用聚異丁烯黏合劑時較佳使用烴(芳族化合物,例如甲苯或飽和烴,例如己烷、環己烷、庚烷、辛烷)。
該視情況而使用的其他粉末狀可嵌鋰材料較佳選自石墨、石
墨烯、層狀結構的鋰過渡金屬氮化物(例如Li2.6Co0.4N、LiMoN2、Li7MnN4、Li2.7Fe0.3N)、可與鋰形成合金的金屬粉末(例如Sn、Si、Al、B、Mg、Ca、Zn或其混合物)、金屬以還原狀態(即氧化態為零的金屬)與鋰形成合金的主族金屬氧化物(例如SnO2、SiO2、SiO、TiO2)、金屬氫化物(例如MgH2、LiH、TiNiHx、AlH3、LiAIH4、LiBH4、Li3AlH6、LiNiH4、TiH2、LaNi4.25Mn0.75H5、Mg2NiH3.7)、鋰胺、醯亞胺鋰、氮氫化四鋰(Tetralithiumnitridhydrid)、黑磷以及可在吸收鋰的情況下按轉化機制與鋰發生反應的過渡金屬氧化物(例如Co3O4、CoO、FeO、Fe2O3、Mn2O3、Mn3O4、MnO、MoO3、MoO2、CuO、Cu2O)群組。關於眾多可用陽極材料的綜述敬請參閱X.Zhang等人的綜述文章Energy & Environ.Sci.2011,4,2682。按本發明製成的陽極分散體包含以非電化學途徑製成的穩定化(部分)鋰化合成石墨粉,將該陽極分散體塗覆於較佳由薄銅片或薄鎳片構成的集流箔上並作乾燥及較佳砑光處理。將以此方式製成的陽極箔與導鋰(lithiumleitfähig)的電解質-隔膜系統及包含電位>2V vs Li/Li+之鋰化合物(例如鋰金屬氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O2或硫化物如Li2S、FeS2)的合適陰極箔相結合,可形成容量高於先前技術的鋰電池。此類原電池(但未使用本發明的塗層(部分)鋰化石墨粉)的製造技術已為吾人所知並被充分描述,例如P.Kurzweil,K.Brandt,Secondary Batteries,Lithium Rechargeable Systems:Overview,in:Encyclopedia of Electrochemical Power Sources,ed.J.Garche,Elsevier,Amsterdam 2009,Vol.5,p.1-26。
本發明具體係有關:
- 一種化學式為LiCx(x=6-600)的塗層(部分)鋰化石墨粉,該石
墨粉包含嵌入的鋰且透過非電化學方法而塗有熱力穩定的鋰鹽如碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、鋰醇鹽、羧酸鋰及視情況塗有其他的有機及無機組分,並藉此被穩定化。
- 塗層(部分)鋰化石墨粉,該石墨粉係透過非電化學方法用金屬鋰及粉末狀石墨製成,並且在電化學電池外部施覆該穩定化塗層。
- 塗層(部分)鋰化石墨粉,其中該兩種原子Li:C的莫耳比介於1:最小3與1:最大600之間,較佳介於1:最小5與1:最大600之間。
- 塗層(部分)鋰化石墨粉,其中該塗佈劑選自:N2、CO2、碳酸酯、非質子性溶劑中的螯合硼酸鋰溶液、含硫有機化合物、含氮有機化合物、磷酸或有機含磷化合物、含氟有機及無機化合物及/或含矽化合物。
- 塗層(部分)鋰化石墨粉,其中使用非質子性有機溶劑中的螯合硼酸鋰溶液作為塗佈劑,其中該螯合硼酸鋰較佳選自:二草酸硼酸鋰(LiBOB)、二水楊酸硼酸鋰(LiBSB)、二丙二酸硼酸鋰(LiBMB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB),並且該非質子性有機溶劑較佳選自:含氧雜環如四氫呋喃(THF)、2-甲基-四氫呋喃(2-甲基-THF)、二氧雜環戊烷,碳酸酯如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及/或碳酸甲乙酯,腈如乙腈、戊二腈,羧酸酯如乙酸乙酯、甲酸丁酯及酮如丙酮、丁酮。
- 塗層(部分)鋰化石墨粉,其中在介於0℃與150℃之間的溫度範圍內進行該塗佈。
- 一種製造鋰電池陽極的方法,其中在惰性或乾燥環境條件下將透過非電化學方法(部分)鋰化的粉末狀塗層石墨與至少一黏合劑材料、視情況與一或數種電化電位2V vs Li/Li+的其他粉末狀可嵌鋰材料、視情況與導
電改良添加劑及溶劑混合並均質化,並且透過塗佈方法將此分散體塗覆於集流箔上並加以乾燥。
- 製造鋰電池陽極的方法,其中該視情況而使用的其他粉末狀可嵌鋰材料較佳選自石墨;石墨烯;層狀結構的鋰過渡金屬氮化物;可與鋰形成合金的金屬粉末;金屬以還原狀態(即作為金屬)與鋰形成合金的主族金屬氧化物;金屬氫化物;鋰胺;醯亞胺鋰;氮氫化四鋰;黑磷;可在吸收鋰的情況下按轉化機制與鋰發生反應的過渡金屬氧化物群組。
- 一種按本發明方法製成的塗層(部分)鋰化石墨粉的應用,用作鋰電池電極的組分/活性材料。
- 一種原電池,包含陰極、導鋰的電解質-隔膜系統及含石墨陽極,其中在製造電池時(即在首個充電循環前),該陽極包含以非電化學途徑用石墨及鋰粉製成的(部分)鋰化且再經塗佈的石墨粉或者由該石墨粉構成。
實例
實例1:在行星式球磨機中用SLP 30型合成石墨及未塗層鋰製造未塗層LiC
x
(x=約6)
在保護氣氛(充氬手套箱)下將5.00g Timcal公司的SLP30型合成石墨粉及0.529g平均粒度為D50=123μm(測量方法:雷射反射,Mettler Toledo公司的Lasentec FBRM粒度儀)的未塗層鋰粉裝入由氧化鋯構成的50mL研缽並用刮勺混合。而後裝入約27g氧化鋯磨球(球徑3mm)。在行星式球
磨機(Fritsch公司的Pulverisette 7 premium line型)中以800upm的旋轉頻率將該混合物研磨15分鐘。
在手套箱內篩濾研磨後的產品並獲得4.6g金光閃閃的黑色可流動粉末。
X射線繞射測定結果顯示,形成了碳嵌鋰化學計量比約為12:1的統一產品。無法再偵測到金屬鋰。
對比實例1:來自實例1的未塗層鋰化合成石墨接觸NMP及EC/EMC時的穩定性
用瑞士Systag公司的Radex系統檢驗熱穩定性。為此需在容量約為3ml的鋼質高壓釜內稱量待檢驗的物質或物質混合物並加熱之。藉由測量爐子及容器的溫度可推導出熱力資料。
本實例係在惰性氣體條件下稱出0.1g鋰碳混合物或鋰碳化合物及2g EC/EMC並將其加熱至250℃的最終爐溫。超過約180℃時發現放熱分解現象。
將來自實例1的鋰碳化合物與NMP混合時發現自發性的微弱反應(無失控現象)。在接下來的Radex試驗中在達到250℃的最終溫度前未發現明顯的放熱效應。熱解混合物依舊呈液態。
實例2:藉由EC/EMC中的LiBOB溶液將化學計量比為LiC
6
的鋰化合成石墨粉作塗佈處理
在氬氣氛下將4.5g按實例1製成的鋰化合成石墨粉在燒瓶中與10ml在無水EC/EMC(1:1 wt/wt)中濃度為1%的LiBOB溶液(LiBOB=二草酸硼酸鋰)混合並在室溫下攪拌2小時。而後在沒有空氣的情況下過濾該分
散體,用碳酸二甲酯清洗三次並分別用二乙醚及己烷清洗一次。在室溫下真空乾燥3小時後獲得4.3g金光閃閃的暗色粉末。
實例3:本發明來自實例2的塗層產品在EC/EMC及NMP中的穩定性與未塗層初級產品之比較
在Radex儀器中檢驗來自實例3的塗層材料及所使用的未經處理之鋰化石墨粉批次試樣(按實例1的規定製造)在存在EC/EMC混合物之情況下的熱穩定性。
很明顯,未塗層材料自約130℃起便已開始分解,塗層粉末則超過約170℃時方發生放熱反應。
與NMP混合時,室溫下未發現反應。在Radex試驗中超過90℃時方記錄下極微弱的放熱現象。
混合物保持液態。
實例4:本發明來自實例2的塗層產品的遇空氣穩定性(Luftstabilität)與未塗層初級產品之比較
分別將約1g來自實例3的塗層鋰化石墨粉及約1g未經後處理的鋰化石墨粉之材料試樣裝入稱量瓶並在約23℃及37%的相對空氣濕度下曝露於空氣。時而記錄增重情況。塗層粉末保持其金光閃閃的顏色超過30分鐘,未塗層材料則立即(<60s)變黑。
在曝露於空氣的試驗(23℃,7%的相對空氣濕度)中發現,未塗層鋰化粉末在最初5分鐘內便已增重5wt%以上。與氧氣、濕氣、二氧化碳及氮氣反應而形成相應的鋰鹽。塗層粉末則穩定得多。但曝露更長時間後,所含鋰以類似方式失去。
Claims (9)
- 一種鋰化石墨粉,其中二種原子種類的莫耳比Li:C在1:3到1:600之間,其特徵在,該石墨粉包含嵌入的鋰且塗佈有熱力穩定的鋰鹽及/或其他的有機及無機組分,其中所用之塗佈劑選自:N2、CO2、CO、O2、N2O、NO、NO2、HF、F2、PF3、PF5、POF3、碳酸酯、螯合硼酸鋰溶液、含硫有機化合物、含氮有機化合物、磷酸或有機含磷化合物、及/或含氟有機化合物。
- 如申請專利範圍第1項之鋰化石墨粉,其中,使用非質子性有機溶劑中的螯合硼酸鋰溶液作為塗佈劑,其中該螯合硼酸鋰選自:二草酸硼酸鋰、二水楊酸硼酸鋰、二丙二酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB),並且該非質子性有機溶劑選自:含氧雜環、腈、羧酸酯或酮。
- 一種製造如申請專利範圍第1項之鋰化石墨粉的方法,其中,透過非電化學方法以金屬鋰為基礎在嵌鋰情況下將該石墨粉鋰化,其中,在一第一程序步驟將一種石墨粉與鋰金屬粉混合,且利用攪拌、磨粉及/或加壓而反應形成鋰-石墨嵌入物,其組成為LiCx,其中x=6-600,其中依所要之終化學計量將上述二種原料以莫耳比例Li:C從1:3到1:600加入,且利用極限化學計量LiC6加入的鋰呈元素形式細細地分佈在於石墨的表面,並且透過非電化學方法在電化學電池外部塗佈該塗佈劑。
- 如申請專利範圍第3項之方法,其中,在介於0℃與150℃之間的溫度範圍內進行該塗佈。
- 一種如請求項1或2的鋰化石墨粉作為鋰電池電極的組分/活性材料的 用途。
- 一種製造鋰電池陽極的方法,其特徵在於,選擇一種用一種非電化學方法鋰化的粉末狀用一塗層劑塗層的石墨,該塗層劑選自:N2、CO、O2、N2O、NO、NO2、HF、F2、PF3、PF5、POF3、羧酸酯、螫合硼酸鋰溶液、硫有機化合物、含氮有機化合物、磷酸或含磷有機化合物、及/或含氟的有機及無機化合物、塗層的石墨粉;在惰性或乾燥環境條件下將該透過非電化學方法鋰化的粉末狀塗層石墨與至少一黏合劑材料及視情況與一或數種其他粉末狀可嵌鋰材料、其係選自以下材料族群:石墨、石墨烯(Graphene)、層構造化的鋰-過渡金屬氮化物,可和鋰合金的金屬粉,週期表A族金屬氧化物,該金屬呈還原形式和鋰合金、金屬氫化物、鋰醯胺、鋰亞醯胺、氮化氫化四鋰、黑磷或過渡金屬氧化物(其可與鋰依一轉換機構反應而吸收鋰),以及視需要與一種改良導電性的添加物及一非水有機溶劑混合並均質化,並用塗覆方法施到一導電膜並乾燥。
- 如申請專利範圍第6項之方法,其中,該黏合劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯及聚異丁烯。
- 如申請專利範圍第6項之方法,其中,該非水有機溶劑選自烴、二甲亞碸、酮、內酯及/或環醚。
- 如申請專利範圍第6項之方法,其中,該非水有機溶劑選自n-甲基吡咯烷酮及n-乙基吡咯烷酮。
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CN1830110A (zh) * | 2003-07-29 | 2006-09-06 | Fmc公司 | 电极中的锂金属分散体 |
CN102239585A (zh) * | 2008-12-05 | 2011-11-09 | 瓦尔达微电池有限责任公司 | 用于电化学元件的新电极活性材料 |
-
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S. Komaba…,〝Alkali carbonate-coated graphite electrode for lithium-ion batteries〞, Carbon, Volume 46,2008, P1184~P1193 * |
S. Komaba…,〝Alkali carbonate-coated graphite electrode for lithium-ion batteries〞, Carbon, Volume 46,2008, P1184~P1193。 |
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