CN112151889A - 一种锂离子电池的正极极片及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池的正极极片及其制备方法和用途，所述正极极片的活性物质层中包含正极补锂剂，正极补锂剂包括Li3N；在锂离子电池的化成过程中，所述正极极片中的Li3N作为充电电源的阳极失电子生成Li+和N2，Li+由电解液、隔膜迁移到负极活性物质表面，在负极极片的低电位下与电解液反应得到由无机层、有机层和聚合物层共同组成的SEI膜，从而减少了正极活性物质中的Li+的消耗，实现了在保留均匀稳定SEI膜的同时最大限度的发挥正极活性物质中的Li+的目标；且Li3N分解后无副产物残留不会影响电池的结构和性能，且Li3N分解后留下的空隙结构有利于电解液的填充和浸润，进而提高锂离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池的正极极片及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子二次电池由于其输出电压高、循环性能好、能量密度高以及环境友好性而被广泛的应用。随着化石能源的日益减少和全球环保意识的高涨，新能源电动车被认为是未来替代燃油车的最佳选择。而新能源车的普及不可避免的对锂离子电池性能提出了越来越高的要求，比如说长续航性，这就对高能量密度电池的研发给予了市场需求和资源供给。在保证电池安全性能、倍率性能、循环性能需求的同时，更高的能量密度是未来新能源车能大举进入市场取代燃油车的关键。
电池能量密度的影响因素有很多，比如：正负极活性物质的克容量、正负极浆料配方、压实密度、面密度、箔材规格、隔膜规格、注液量等等。其中，首次充电过程负极活性物质表面生成的固态电解质界面膜(SEI)是造成电池能量密度下降的重要原因，因为SEI膜的生成需要消耗正极活性物质中的锂源从而导致电芯容量损失、首效降低，这在以硅/锡合金材料为活性物质的负极片中表现得尤为明显。与此同时，SEI膜又有着稳定电芯系统保护负极活性物质的作用，因此，厚度适中、均匀负载的SEI膜不可或缺。
在保证SEI膜存在的同时又要使电芯由于生成SEI膜带来的不可逆容量的降低，已有研究人员从正极补锂和负极补锂两方面进行了研究。
在正极补锂方面，CN109546226A提到将补锂物质Li5FeO4、正极活性物质、导电剂、粘结剂和非水系溶剂混合形成浆料，再将此浆料涂覆到正极集流体上，经烘烤、裁切得到新型正极片，再与负极片进行配对卷绕组装入壳制备得到18650电池，其电芯容量得到明显提升，但同时也造成了补锂物质中非锂源成分的残留，留下更多杂质。
在负极补锂方面，CN1290209C中报道将锂金属、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂覆到负极集流体上，干燥浆液制备电池，该方法虽然能够提高首次效率，但由于金属锂高的反应活性，整个操作需要在无水干燥的环境进行，导致操作困难、设备成本投入高。此外，非水溶剂的使用也进一步降低了实验安全性；金属锂直接涂敷在负极活性物质表面或集流体表面进行补锂，虽能起到补锂效果，但会造成补锂不均匀、补锂电流过大造成活性物质结构破坏等隐患，如CN1830110A、CN102082288A和JP1996027910；将金属锂粉通过静电场均匀喷涂在冷压后负极表面并再次经过辊压使锂粉和负极片得到有效复合从而达到补锂目的，但同时也存在粉尘控制困难、生产安全性低、粒径分布大、补锂范围波动异常等问题，如CN102779975A和CN102779978A；此外，如CN104584278A和CN110224182A所述，通过外接电源、导线与金属锂和电芯的负极相连，通过充放电过程实现对负极片的补锂，但同样存在操作困难，难产量化等问题。
因此，开发一种制备方法操作简单、且补锂后无杂质残留的正极极片及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池的正极极片及其制备方法和用途，所述正极极片的活性物质层中包含正极补锂剂，所述正极补锂剂包括Li3N；所述正极极片中包含上述正极补锂剂，在锂离子电池的化成过程中减少了正极活性物质中的Li+的消耗，实现了在保留均匀稳定SEI膜的同时最大限度的发挥正极活性物质中的Li+的目标，其不会影响电池的结构和性能，且有利于电解液对正极极片的填充和浸润，进而提高锂离子电池的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池的正极极片，所述正极极片包括集流体及位于其表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包含正极补锂剂，所述正极补锂剂包括Li3N。
本发明所述正极极片的活性物质层中包含Li3N，在锂离子电池的化成过程中，Li3N作为充电电源的阳极失电子生成Li+和N2，生成的Li+由电解液、隔膜迁移到负极活性物质表面，在负极极片的低电位下与电解液反应得到由无机层、有机层和聚合物层共同组成的SEI膜，从而减少了正极活性物质中的Li+的消耗，实现了在保留均匀稳定SEI膜的同时最大限度的发挥正极活性物质中的Li+的目标，且由于Li3N仅具有相对于锂为0.44V的分解电压，可以在目前常用正极主流活性材料中使用，且其分解后无副产物残留不会影响电池的结构和性能，而补锂剂分解后留下的空隙结构将会更有利于电解液的填充和浸润，从而进一步提升电芯的电化学性能。
本发明所述正极极片通过在活性物质层中加入上述正极补锂剂，减少了正极活性物质中锂离子在首次充电过程中的消耗，使得电芯容量可以达到正极活性物质最大理论值，同时在补锂过程中无副产物残留，保证了锂离子电池具有高的能量密度的同时确保了产品性能。
优选地，以所述正极活性物质层的质量为100％计，所述正极补锂剂的质量百分含量为0.1％～5％，例如0.5％、1％、2％、3％或4％等。
本发明所述正极极片的正极活性物质层中正极补锂剂的质量百分含量在上述范围内，其有利于实现在保留均匀稳定SEI膜的同时最大限度的发挥正极活性物质中的Li+的目标，且其分解后留下的空隙结构更有利于电解液的填充和浸润，从而进一步提升电芯的电化学性能；当正极补锂剂的质量百分含量小于0.1％时，补锂效果不明显；当正极补锂剂的质量百分含量大于5％时，易造成析锂等问题。
优选地，所述正极补锂剂的颗粒粒径为20-100nm。
本发明所述正极补锂剂的颗粒粒径在上述范围内，其有利于后续分解产生纳米级空隙结构，进而提高正极极片的孔隙率，使得正极活性物质之间充斥着更多的纳米级空隙，更高的孔隙率将会更有利于电解液的填充和浸润，降低了因电解液缺乏而导致析锂的可能性，从而进一步提升电芯的倍率性能、循环性能并使电芯的内阻进一步降低。
优选地，所述正极活性物质层还包括正极活性物质和辅料。
本发明所述正极极片中，正极活性物质、正极补锂剂、辅料相互堆积，分散均匀，正极补锂剂填充在正极活性物质之间，上述正极极片经化成后，正极补锂剂分解消失，其分解产物Li+促进了SEI膜的形成，提高了电芯的首效和能量密度，而充足的Li源有利于后续电芯循环性能的提升，且其副产物N2则在化成过程中通过抽真空去除，未给电芯带来其他不利影响；此外，正极活性物质较大的颗粒直径以及正极补锂剂很小的颗粒直径，导致分解后的正极补锂剂空位也相对提高了正极极片的孔隙率，使微米级正极活性物质之间充斥着更多地纳米级空隙，而高的孔隙率将会更有利于电解液的填充和浸润，降低了因电解液缺乏而导致析锂的可能性，从而进一步提升电芯的倍率性能、循环性能并使电芯的内阻进一步降低。
优选地，所述正极活性物质包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4及LiNixCoyMn1-x-yO2中的至少一种，其中，x选自0.5-0.9，例如：0.6、0.7、0.8或0.9等，y选自0-0.4，例如：0.1、0.15、0.2、0.3或0.4等。
优选地，所述正极活性物质的颗粒粒径为0.1-10μm，例如：0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm或10μm等。
优选地，以所述正极活性物质层的质量为100％计，所述正极活性物质的质量百分含量为…。
优选地，所述辅料包括粘结剂和/或导电剂。
优选地，所述正极补锂剂填充在所述正极活性物质的颗粒间的间隙内。
优选地，所述集流体包括涂碳铝箔、双面光铝箔。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将正极活性物质、辅料、溶剂及正极补锂剂混合，得到正极浆料；
(2)将步骤(1)所述的正极浆料涂布在集流体上，得到正极极片。
本发明所述方法在合浆过程中，加入正极补锂剂，有利于简化操作工序，同时起到好的补锂作用，得到孔隙率相应提高的补锂正极极片，从而有利于提高锂离子电池的首效、能量密度、循环性能及倍率性能；且补锂过后，正极补锂剂的副产物N2在化成阶段即可被排除进而消除气体造成电池鼓胀的问题；本发明所述方法具有极强的操作简便性、补锂效果优越性以及补锂电芯性能突出性。
优选地，步骤(1)所述混合的方法包括搅拌。
优选地，在步骤(1)之前还包括将正极活性物质、辅料和正极补锂剂进行预处理。
优选地，所述预处理的方法包括加热。
优选地，所述预处理后正极活性物质、辅料和正极补锂剂的水分的质量含量降低至0.1％以下，例如0.01％、0.03％、0.05％、0.07％或0.09％等。
优选地，步骤(1)所述将正极活性物质、辅料、溶剂和正极补锂剂混合的方法包括将正极活性物质、辅料和溶剂混合，之后加入正极补锂剂。
优选地，步骤(1)中正极补锂剂的加入过程在抽真空条件下进行。
本发明所述方法中正极活性物质、正极补锂剂、辅料在初始状态都是同种物质堆积在一起，物料的整体状态是各自富集的，其单组分均匀性较差；在经搅拌机的粉碎破裂过程以后，粒径较大的颗粒重新被分散成粒径较小的颗粒；再经过真空条件下搅拌桨的混合作用，颗粒周围的空气能被快速抽走并被溶剂快速的填充，从而形成较大粒径的活性组分颗粒周围可以被较小粒径的正极补锂剂包围，且中间充斥着分散的溶剂，浆料的整体一致性得到极大的提高。
本发明所述方法在抽真空条件下加入正极补锂剂，之后在真空条件下持续混合，其有利于正极活性物和正极补锂剂分散的均匀性，进而避免补锂过度与补锂不充分的问题。
优选地，步骤(2)中涂布的面密度为0.15-0.25mg/mm2，例如0.18mg/mm2、0.2mg/mm2、0.22mg/mm2或0.24mg/mm2等。
优选地，所述正极极片的制备过程中，空气湿度≤0.1％；例如0.01％、0.03％、0.05％或0.08％等。
本发明所述正极极片的制备过程中，空气湿度在上述条件下，其抑制了补锂剂的副反应并有利于正极浆料干燥和后续电芯水分的去除。
优选地，步骤(1)中加入正极补锂剂的过程伴随搅拌。
步骤(1)中混合后还包括继续搅拌；
优选地，所述继续搅拌的过程在抽真空条件下进行。
优选地，步骤(2)中所述涂布后还包括干燥、冷压、冲片。
优选地，步骤(2)所述涂布采用挤压式涂布机。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的制备过程采用如第一方面所述的锂离子电池的正极极片。
本发明所述锂离子电池采用如第一方面所述正极极片与负极极片、隔膜组装得到电芯，之后经注液、化成，得到所述锂离子电池。
本发明所述锂离子电池的首效、能量密度、循环性能及倍率性能得到提高。
优选地，所述锂离子电池的负极极片包括负极集流体及位于所述负极集流体表面的负极活性物质层。
优选地，所述负极活性物质层中的负极活性物质包括石墨、软碳、硬碳、硅碳、硅及氧化亚硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子电池的隔膜采用涂覆陶瓷隔膜。
优选地，所述涂覆陶瓷隔膜的涂覆陶瓷选自氧化铝。
优选地，所述锂离子电池包括软包电池、方形铝壳电池及圆柱电池。
本发明所述锂离子电池不仅仅局限于动力电池范围，也包括储能电池等领域。
第四方面，本发明提供了如第三方面所述的锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将如第一方面所述的正极极片、负极极片和隔膜组装得到电芯；
(b)将步骤(a)中的电芯进行注液、静置、化成、分容，得到所述锂离子电池。
本发明所述锂离子电池采用如第一方面所述的锂离子电池的正极极片，在锂离子电池的化成过程中，掺杂进正极活性物质层中的Li3N作为充电电源的阳极失电子生成Li+和N2，Li+可以由电解液、隔膜迁移到负极活性物质表面，再在负极极片的低电位下与电解液反应得到由无机层、有机层和聚合物层共同组成的SEI膜，从而减少了正极活性物质中的Li+的消耗，实现了在保留均匀稳定SEI膜的同时最大限度的发挥正极活性物质中的Li+的目标，且正极补锂剂在分解后无副产物残留不会影响电池的结构和性能，而正极补锂剂分解后留下的空隙结构将会更有利于电解液的填充和浸润，从而进一步提升电芯的电化学性能。
优选地，所述化成的电流为0.02C。
本发明所述化成过程在上述条件下进行，其有利于生成稳定的SEI膜，同时提升锂离子电池的首效、能量密度、循环性能及倍率性能。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池的正极补锂方法，所述方法包括以下步骤：
(1＇)采用如第二方面所述的方法制备得到锂离子电池的正极极片；
(2＇)将步骤(1＇)所述正极极片与负极极片、隔膜组装得到电芯；
(3＇)将步骤(2＇)中的电芯进行注液、静置、化成、分容，完成锂离子电池的正极补锂。
优选地，步骤(3＇)所述化成的电流为0.02C。
本发明所述正极补锂的方法采用Li3N作为正极补锂剂，在正极浆料的合浆过程中将上述正极补锂剂与正极活性物质、辅料一同混合，有利于简化操作工序，同时起到较好的补锂作用，得到孔隙率相应提高的补锂正极极片，有利于提升电芯的首效、能量密度、循环性能以及倍率性能，而补锂过后，Li3N的副产物N2在化成阶段即可被排除，从而消除气体造成电池鼓胀的问题。因此，本法具有极强的操作简便性、补锂效果优越性以及补锂电芯性能突出性。
本发明所述正极补锂方法中正极补锂剂通过以下方式进行补锂：掺杂进正极主材活性组分的Li3N作为充电电源的阳极失电子生成Li+和N2，此Li+可以由电解液、隔膜迁移到负极活性物质表面，再在负极极片的低电位下与电解液反应得到由无机层、有机层和聚合物层共同组成的SEI膜，从而减少了正极活性物质中的Li+的消耗，实现了在保留均匀稳定SEI膜的同时最大限度的发挥正极活性物质中的Li+的目标，而由于Li3N仅具有相对于锂为0.44V的分解电压，能在目前常用正极主流材料(LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4和LiNixCoyMn1-x-y)中使用；此外，本发明所述正极补锂方法所采用的正极补锂剂在分解后无副产物残留不会影响电池的结构和性能，而正极补锂剂分解后留下的空隙结构将会更有利于电解液的填充和浸润，从而进一步提升电芯的电化学性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述锂离子电池的正极极片中的正极补锂剂包括Li3N，其在锂离子电池的化成过程中生成Li+和N2，其中，生成的Li+由电解液、隔膜迁移到负极活性物质表面，在负极极片的低电位下与电解液反应得到SEI膜，从而减少了正极活性物质中的Li+的消耗，提高锂离子电池的首效、能量密度、循环性能和倍率性能；
(2)本发明所述锂离子电池的正极极片中的正极补锂剂在分解后无副产物残留不会影响电池的结构和性能；
(3)本发明所述锂离子电池的正极极片中正极补锂剂分解后留下的空隙结构有利于电解液的填充和浸润，从而进一步提升电芯的电化学性能；
(4)本发明所述锂离子电池的正极极片的制备方法简单易行，利于推广和产业化。
附图说明
图1是本发明所述正极极片的正极浆料制备过程中搅拌前后的物料混合状态的示意图；
图2是本发明所述正极极片化成前的剖面示意图，1是正极集流体，2是正极活性物质，3是正极补锂剂，4是辅料；
图3是本发明所述正极极片化成后的剖面示意图，1是正极集流体，2是正极活性物质，4是辅料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述锂离子电池的正极极片的正极浆料制备过程中的物料状态示意图如图1所示，由图1可以看出，经加热预处理使得物料的初始水分降到0.1％的正极活性物质、正极补锂剂和辅料在初始状态(搅拌前)都是同种物质堆积在一起，物料的整体状态是各自富集的，其单组分均匀性差；在经过搅拌机的粉碎破裂过程以后，粒径较大的颗粒重新被分散成粒径较小的颗粒，再经过真空条件下搅拌桨的混合作用，颗粒周围的空气能被快速抽走并被溶剂快速的填充，从而形成较大粒径的活性组分颗粒周围被较小粒径的正极补锂剂包围，且中间充斥着分散的溶剂，浆料的整体一致性得到极大的提高。
本发明所述锂离子电池的正极极片化成前的剖面示意图如图2所示，由图2可以看出，化成前的正极极片中，集流体1表面的正极活性物质层中正极活性物质2、正极补锂剂3、辅料4相互堆积、分散均匀，正极补锂剂3填充在正极活性物质2之间。
本发明所述锂离子电池的正极极片化成后的剖面示意图如图3所示，由图3可以看出，化成后的正极极片中，集流体1表面的正极活性物质层中包含正极活性物质2和辅料4，正极补锂剂Li3N已经分解消失，其分解产物Li+促进了SEI膜的形成，提高了电芯的首效和能量密度，而充足的Li源有利于后续电芯循环性能的提升，且其副产物N2则在化成过程中通过抽真空去除，未给电芯带来不利影响。此外，由于正极活性物质较大的颗粒直径以及正极补锂剂很小的颗粒直径，导致分解后的正极补锂剂空位也相对提高了正极极片的孔隙率，使微米级主材之间充斥着更多的纳米级空隙，而高的孔隙率将会更有利于电解液的填充和浸润，降低了因电解液缺乏而导致析锂的可能性，从而进一步提升电芯的倍率性能、循环性能并使电芯的内阻进一步降低。
实施例1
本实施例所述正极极片中，正极活性物质为LiFePO4，正极补锂剂为Li3N，辅料包含粘结剂和导电剂，所述粘结剂为PVDF，导电剂为SP；
其中，磷酸铁锂、SP、PVDF的质量之比为98.4:0.5:1.1；
所述正极补锂剂的添加量使得所得正极活性物质层中正极补锂剂的质量百分含量为2％；
锂离子电池正极极片的制备方法，具体包括以下步骤：
将磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF加入NMP中搅拌混合，在抽真空条件(气压为-85Kpa)下加入2％氮化锂，保持真空条件持续搅拌，得到均匀一致的正极浆料；将正极浆料均匀的通过挤压式涂布机涂覆在集流体涂碳铝箔上面并用分段式烘箱对其进行干燥，使其面密度为300mg(冲孔机得到的圆片面积为1540mm2)，之后经过冷压、冲片、干燥得到制备完好的正极极片，正极片制备过程中需要严格控制空气湿度在0.1％以下。
上述磷酸铁锂、辅料及氮化锂在使用前经加热处理，使得初始水分含量在0.1％以下。
本实施例所得化成前的正极极片中，正极活性物质的颗粒粒径为1.3μm，正极补锂剂的颗粒粒径为50nm。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，将正极活性物质由磷酸铁锂等质量的替换为钴酸锂，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，将正极活性物质由磷酸铁锂等质量的替换为LiMn2O4，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，将正极活性物质由磷酸铁锂等质量的替换为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，所述正极补锂剂的添加量使得所得正极活性物质层中正极补锂剂的质量百分含量为5％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，所述正极补锂剂的添加量使得所得正极活性物质层中正极补锂剂的质量百分含量为0.2％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，正极极片的制备过程中加入正极补锂剂的过程中及后续混合过程在常压下进行，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例调整原料的颗粒粒径及搅拌过程参数，使得所得化成前的正极极片中，正极活性物质的颗粒粒径为0.5μm，正极补锂剂的颗粒粒径为20nm；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例调整原料的颗粒粒径及搅拌过程参数，使得所得化成前的正极极片中，正极活性物质的颗粒粒径为0.5μm，正极补锂剂的颗粒粒径为100nm；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例调整原料的颗粒粒径及搅拌过程参数，使得所得化成前的正极极片中，正极活性物质的颗粒粒径为10μm，正极补锂剂的颗粒粒径为100nm；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，正极极片中不含正极补锂剂，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例2
本实施例与实施例1的区别在于，将正极补锂剂等质量的替换为Li5FeO4，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例3
本实施例与对比例2的区别在于，将正极活性物质等质量的替换为钴酸锂，其他参数和条件与对比例2中完全相同。
对比例4
本实施例与对比例2的区别在于，将正极活性物质等质量的替换为Li2Mn2O4，其他参数和条件与对比例2中完全相同。
对比例5
本实施例与对比例2的区别在于，将正极活性物质等质量的替换为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其他参数和条件与对比例2中完全相同。
性能测试：
将实施例和对比例中得到的正极极片组装成电池，测试其首效、循环性能、能量密度、倍率性能；电池的组装方法及测试条件如下所示；
电池的组装方法：正极极片采用上述实施例和对比例中得到的正极极片；
负极极片的制备方法：按97.2:0.5:1.1:1.2的质量比将负极活性物质石墨、导电剂SP、分散剂CMC和粘结剂SBR混合，加入去离子水作为溶剂，真空搅拌条件下制得均匀一致的负极浆料；将负极浆料均匀的通过挤压式涂布机涂覆在集流体铜箔上面并用分段式烘箱对其进行干燥，使其面密度为138mg(冲孔机得到的圆片面积为1540mm2)，之后经过冷压、冲片、干燥得到制备完好的负极极片；
电解液：将干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)固体溶于按体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中，配置成浓度为1mol/L的电解液；
隔膜：选取干法制备而成的聚乙烯膜作为隔膜，并在其中一面均匀涂覆氧化铝(Al2O3)作为陶瓷层；
正极补锂软包电芯的组装：电池设计容量为2.2Ah，将上述材料按隔膜/负极极片/隔膜/正极极片的顺序通过叠片机进行叠片成电芯，其中，隔膜起到隔离正负极极片防止其短路的作用，且陶瓷面正对正极极片，陶瓷涂覆隔膜的使用有利于降低隔膜的热收缩率并增强隔膜的机械强度，防止隔膜被锂沉积刺穿而导致热失控等安全隐患；用热压机对电芯进行热压整形并测定其是否短路，再将分别用铝极耳、镍极耳焊接的电芯置于铝塑膜内部，真空烘烤极片后，注入电解液；在电芯高温静置充分吸收电解液过后用0.02C的电流对软包电芯进行化成，生成稳定的SEI膜。之后再将化成后的电芯抽真空后进行封装，对电芯进行分容，完成正极补锂软包电芯的制作。
首效测试条件：25℃条件下，将化成后的电芯在0.2C恒流恒压充电到3.65V，截止电流0.05C；0.2C恒流放电到2.5V，计算放电容量与充电容量的百分比；
循环性能测试条件：25℃条件下，1C恒流恒压充电到3.65V，截止电流0.05C；1C恒流放电到2.5V，不同循环圈数下容量保持率；
能量密度测试条件：25℃条件下，将化成后的电芯在0.2C恒流恒压充电到3.65V，截止电流0.05C；0.2C恒流放电到2.5V，计算电芯放出的能量密度；
上述测试结果如表1所示：
表1
由上表1可以看出，本发明所述正极极片中加入Li3N作为正极补锂剂，其能明显改善锂离子电池的首效、能量密度、循环性能。
对比实施例1-4及对比例1-5可以看出，本发明所述正极补锂剂的加入能起到很好的补锂效果使得锂离子电池的首效、能量密度、循环性能均得到提升；且相较于对比例2-5中加入Li5FeO4作为补锂剂，其改善效果更佳。
对比实施例1、5-6可以看出，本发明中限定正极活性物质层中正极补锂剂的质量百分含量在0.1～5％的范围内，其均有利于锂离子电池能量密度、首效、循环性能的提升；
对比实施例1和实施例7可以看出，本发明所述正极浆料的制备过程中在抽真空条件下加入正极补锂剂并在此真空条件下持续混合，其有利于避免补锂不充分及补锂过度的问题，其更有利于改善正极极片的能量密度、首效、循环性能。
由实施例1与实施例8-10对比可得，正极补锂剂的颗粒粒径应在20-100nm之内，正极活性物质的颗粒粒径应在0.1-10μm，其有利于后续分解产生纳米级空隙结构，进而提高正极极片的孔隙率，使得正极活性物质之间充斥着更多的纳米级空隙，更高的孔隙率将会更有利于电解液的填充和浸润，降低了因电解液缺乏而导致析锂的可能性，从而进一步提升电芯的倍率性能、循环性能并使电芯的内阻进一步降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体及位于其表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包含正极补锂剂，所述正极补锂剂包括Li3N。
2.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，以所述正极活性物质层的质量为100％计，所述正极补锂剂的质量百分含量为0.1％～5％。
3.如权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述正极补锂剂的颗粒粒径为20-100nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层还包括正极活性物质和辅料；
优选地，所述正极活性物质包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4及LiNixCoyMn1-x-yO2中的至少一种，其中，x选自0.5-0.9，y选自0-0.4；
优选地，所述正极活性物质的颗粒粒径为0.1-10μm；
优选地，所述辅料包括粘结剂和/或导电剂；
优选地，所述正极补锂剂填充在所述正极活性物质的颗粒间的间隙内。
5.如权利要求1-4任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将正极活性物质、辅料、溶剂及正极补锂剂混合，得到正极浆料；
(2)将步骤(1)所述的正极浆料涂布在集流体上，得到正极极片。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之前还包括将正极活性物质、辅料和正极补锂剂进行预处理；
优选地，所述预处理的方法包括加热；
优选地，所述预处理后正极活性物质、辅料和正极补锂剂的水分的质量含量降低至0.1％以下；
优选地，步骤(1)所述将正极活性物质、辅料、溶剂和正极补锂剂混合的方法包括将正极活性物质、辅料和溶剂混合，之后加入正极补锂剂；
优选地，步骤(1)中正极补锂剂的加入过程在抽真空条件下进行；
优选地，步骤(2)中涂布的面密度为0.15-0.25mg/mm2。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述正极极片的制备过程中，空气湿度≤0.1％；
优选地，步骤(1)中加入正极补锂剂的过程伴随搅拌；
优选地，步骤(1)中混合后还包括继续搅拌；
优选地，步骤(2)中所述涂布后还包括干燥、冷压、冲片；
优选地，步骤(2)所述涂布采用挤压式涂布机。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的制备过程采用如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池的正极极片；
优选地，所述锂离子电池的负极极片包括负极集流体及位于所述负极集流体表面的负极活性物质层；
优选地，所述负极活性物质层中的负极活性物质包括石墨、软碳、硬碳、硅碳、硅及氧化亚硅中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子电池的隔膜采用涂覆陶瓷隔膜；
优选地，所述锂离子电池包括软包电池、方形铝壳电池及圆柱电池。
9.如权利要求8所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将如权利要求1-4任一项所述的正极极片、负极极片和隔膜组装得到电芯；
(b)将步骤(a)中的电芯进行注液、静置、化成、分容，得到所述锂离子电池；
优选地，所述化成的电流为0.02C。
10.一种锂离子电池的正极补锂方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1＇)采用如权利要求5-7任一项所述的方法制备得到锂离子电池的正极极片；
(2＇)将步骤(1＇)所述正极极片与负极极片、隔膜组装得到电芯；
(3＇)将步骤(2＇)中的电芯进行注液、静置、化成、分容，完成锂离子电池的正极补锂；
优选地，步骤(3＇)所述化成的电流为0.02C。
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