CN112151765A - 一种锂离子电池的正极补锂方法、其产品及产品用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池的正极补锂方法、其产品及产品用途；所述正极补锂方法包括将正极活性物质、辅料及正极补锂剂进行干法混合，得到混合粉体，之后制备得到补锂正极极片，所述正极补锂剂包括Li3N；所述方法简化了操作工序，干法混合避免了正极补锂剂中Li3N与溶剂发生副反应消耗，从而改善补锂效果，得到孔隙率相应提高的补锂正极片，进而有利于提升电芯的首效、能量密度、循环性能及倍率性能；且补锂后，正极补锂剂Li3N的副产物氮气在化成阶段被负压抽除，不会影响电池的结构和性能；本发明所述正极补锂方法具有成本低，操作简便且补锂效果好的特点。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种锂离子电池的正极补锂方法、其产品及产品用途。
背景技术
锂离子二次电池由于其输出电压高、循环性能好、能量密度高以及环境友好性而被广泛的应用。随着化石能源的日益减少和全球环保意识的高涨，新能源电动车被认为是未来替代燃油车的最佳选择。而新能源车的普及不可避免的对锂离子电池性能提出了越来越高的要求，比如说长续航性，这就对高能量密度电池的研发给予了市场需求和资源供给。在保证电池安全性能、倍率性能、循环性能需求的同时，更高的能量密度是未来新能源车能大举进入市场取代燃油车的关键。
电池能量密度的影响因素有很多，比如：正负极活性物质的克容量、正负极浆料配方、压实密度、面密度、箔材规格、隔膜规格、注液量等等。其中，首次充电过程负极活性物质表面生成的固态电解质界面膜(SEI)是造成电池能量密度下降的重要原因，因为SEI膜的生成需要消耗正极活性物质中的锂源从而导致电芯容量损失、首效降低，这在以硅/锡合金材料为活性物质的负极片中表现得尤为明显。与此同时，SEI膜又有着稳定电芯系统保护负极活性物质的作用，因此，厚度适中、均匀负载的SEI膜不可或缺。
在保证SEI膜存在的同时又要使电芯由于生成SEI膜带来的不可逆容量的降低，已有研究人员从正极补锂和负极补锂两方面进行了研究。
在正极补锂方面，如CN109546226A提到将补锂物质Li5FeO4、正极活性物质、导电剂、粘结剂和非水系溶剂混合形成浆料，再将此浆料涂覆到正极集流体上，经烘烤、裁切得到新型正极片，再与负极片进行配对卷绕组装入壳制备得到18650电池，其电芯容量得到明显提升。但同时也造成了补锂物质中非锂源成分的残留，留下更多杂质，造成电芯自放电严重、放电容量下降等问题。
在负极补锂方面，如CN1290209C中报道将锂金属、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂覆到负极集流体上，干燥浆液制备电池，该方法虽然能够提高首次效率，但由于金属锂高的反应活性，整个操作需要在无水干燥的环境进行，导致操作困难、设备成本投入高。此外，非水溶剂的使用也进一步降低了实验安全性；金属锂直接涂敷在负极活性物质表面或集流体表面进行补锂，虽能起到补锂效果，但会造成补锂不均匀、补锂电流过大造成活性物质结构破坏等隐患，如CN1830110B、CN102082288A和JP1996027910；将金属锂粉通过静电场均匀喷涂在冷压后负极表面，并再次经过辊压使锂粉和负极片得到有效复合从而达到补锂目的，但同时也存在粉尘控制困难、生产安全性低、粒径分布大、补锂范围波动异常等问题，如CN102779975A和CN102779978A；此外，如CN104584278A和CN110224182A所述，通过外接电源、导线与金属锂和电芯的负极相连，通过充放电过程实现对负极片的补锂，但同样存在操作困难，难产量化等问题。
因此，开发一种操作简单安全，补锂效率高，化成后无副产物残留，且能优化极片结构的正极补锂方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池的正极补锂方法、其产品及产品用途；所述正极补锂方法包括将正极活性物质、辅料及正极补锂剂进行干法混合，得到混合粉体，之后制备得到补锂正极极片，所述正极补锂剂包括Li3N；所述方法简化了操作工序，干法混合避免了正极补锂剂中Li3N与溶剂发生副反应消耗，从而改善补锂效果，得到孔隙率相应提高的补锂正极片，进而有利于提升电芯的首效、能量密度、循环性能及倍率性能；且补锂后，正极补锂剂Li3N的副产物氮气在化成阶段被负压抽除，不会影响电池的结构和性能；本发明所述正极补锂方法具有成本低，操作简便且补锂效果好的特点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池的正极补锂方法，所述方法包括将正极活性物质、辅料和正极补锂剂进行干法混合，得到混合粉体，之后制备得到补锂正极极片；
其中，所述正极补锂剂包括Li3N。
本发明所述方法采用Li3N作为正极补锂剂，并采用干法混合工艺，相较于其他补锂剂，例如Li5FeO4、Li2O、Li2O2，其分解电压更低、克容量更高、补锂效果更好，且补锂后还能优化电极结构，提高正极极片的吸液性。
本发明采用Li3N作为正极补锂剂，通过干法混合，将其掺杂进正极活性物质中，在电池化成过程中，掺杂进正极活性物质中的Li3N作为充电电源的阳极失电子生成Li+和N2，生成的Li+能由电解液、隔膜迁移到负极活性物质表面，再在负极极片的低电位下与电解液反应得到由无机层、有机层和聚合物层共同组成的SEI膜，从而减少了正极活性物质中的Li+的消耗，实现了在保留均匀稳定SEI膜的同时最大限度的发挥正极活性物质中的Li+的目标，而由于Li3N仅具有相对于锂为0.44V的分解电压，可以在目前常用正极主流材料(例如，LiFePO4、Li2CoO2、Li2Mn2O4和LiNixCoyMn1-x-y，x选自…，y选自…)中使用。此外，Li3N在分解后无副产物残留，不会影响电池的结构和性能，而正极补锂剂分解后留下的空隙结构将会更有利于电解液的填充和浸润，从而进一步提升电芯的电化学性能。
本发明所述方法中正极补锂剂Li3N的副产物N2在化成阶段即可被负压抽除，从而消除过多气体引起电池鼓胀的隐患，也使得正极补锂剂无副产物残留，避免对电池的结构和性能造成不利影响。
本发明所述正极补锂方法中，采用上述干法混合工艺，避免使用溶剂，一方面，其有利于提高粉体中各组分的一致性、降低由于溶剂使用产生的制样成本和极片烘干过程的能耗；其具有成本经济性、操作简便的特点，另一方面，操作工序简化，同时避免了正极补锂剂中Li3N与正极常用溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)可能发生的副反应消耗，从而起到较好的补锂作用，得到孔隙率相应提高的补锂正极极片，进而有利于提升电池的首效、能量密度、循环性能以及倍率性能。
本发明所述正极补锂方法减少正极活性物质中的锂离子在首次充电过程中的消耗，使电芯容量可达到正极锂源活性物质最大理论值，同时在补锂过程中不产生副产物，保证产品具有高的能量密度的同时确保产品的性能。
作为本发明优选的技术方案，所述正极补锂方法中，将正极活性物质、辅料与正极补锂剂一同添加进行干法混合，简化了操作工序。
优选地，所述干法混合的方法包括球磨。
优选地，所述球磨的过程在惰性气氛保护下进行。
优选地，所述惰性气氛的气体包括氮气、氩气。
优选地，所述干法混合后还包括将所述混合粉体喷涂在集流体上。
本发明所述方法首先将正极活性物质、辅料和正极补锂剂等组分一同添加进行干法混合均匀，之后运用通过喷涂将混合粉体在强静电作用下沉积在集流体上，后续可经热压工艺使得混合均匀、分散一致的各物质之间紧密接触，后续可经制片、组装、化成，得到正极补锂电芯。上述工艺操作简单，避免了溶剂使用，补锂效果好，操作成本低。
优选地，所述喷涂为热喷涂。
优选地，所述热喷涂的电压为15kV。
优选地，所述热喷涂的温度为120℃。
本发明采用上述热喷涂条件进行喷涂，有利于混合粉体均匀沉积在集流体上，进而改善补锂效果，避免补锂不均匀的问题。
优选地，所述喷涂采用热喷装置，优选为热喷枪，进一步优选为高压热喷枪。
优选地，所述喷涂的载气包括氮气、氩气等惰性气体。
优选地，所述喷涂为双面喷涂。
优选地，所述喷涂后还包括热压。
本发明所述方法通过热压工序使得喷涂到集流体表面的各个物质紧密结合并得到预设的压实密度，进而有利于提升电池的能量密度。
优选地，所述正极补锂方法的整个操作过程中，空气湿度在0.1％以下，例如0.01％、0.03％、0.05％或0.08％等。
本发明所述正极补锂方法中，即补锂正极极片的制备过程中，空气湿度控制在0.1％以下，其抑制了补锂剂的副反应，若空气湿度过高，补锂剂易潮解且后续极片水分难去除。
优选地，所述辅料包括粘结剂和/或导电剂。
优选地，以所述正极活性物质、辅料和正极补锂剂的质量之和为100％计，所述正极补锂剂的质量百分含量为0.1～5％，例如0.5％、1％、2％、3％或4％等。
优选地，所述正极活性物质与辅料的配比采用以下配比：正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为(95～99):(0.1～3):(0.1～5)，例如97:1:2或98.4:0.5:1.1等。
优选地，所述正极活性物质包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4和LiNixCoyMn1-x-y O2中的至少一种；其中，x为0.5-0.9，y为0-0.4。
作为本发明优选的技术方案，所述正极补锂方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛保护下，将正极活性物质、导电剂、粘结剂和正极补锂剂进行机械球磨混合，得到混合粉料；
(2)以氮气作为载气，将步骤(1)中的混合粉料在电压为15kV，温度为120℃的条件下进行热喷涂至集流体两侧表面，得到双面喷涂的极片；
(3)将步骤(2)中双面喷涂的极片进行热压至预设的压实密度，冲片，得到补锂正极极片。
本发明所述正极补锂方法具有操作简单易行，利于推广和产业化的特点，且能有效提高电池首效，增大电池的能量密度，同时保证电池的倍率性能和循环性能。
本发明所述正极补锂方法能应用于软包电池、方形铝壳电池和圆柱电池制备领域，但不仅仅局限于动力电池领域，也可以适用于储能电池领域。
第二方面，本发明提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片中含有正极补锂剂，所述正极补锂剂包括Li3N。
优选地，所述补锂正极极片的面密度为0.15～0.25mg/mm2，例如0.16mg/mm2、0.18mg/mm2、0.2mg/mm2、0.22mg/mm2或0.24mg/mm2等。
优选地，所述补锂正极极片中正极活性物质颗粒的中值粒径为微米级；正极补锂剂颗粒的中值粒径为纳米级。
优选地，所述微米级的范围为0.5-10μm。
优选地，所述纳米级的范围为20-100nm。
本发明所述补锂正极极片中正极活性物质和正极补锂剂的粒径满足上述条件，其有利于正极补锂剂在化成分解后形成纳米级空隙，使得微米级的正极活性物质颗粒之间充斥着纳米级空隙，进而提高正极极片的孔隙率，其有利于电解液的填充及浸润，降低了因电解液缺乏而导致析锂的可能性，从而进一步改善电芯的倍率性能、循环性能，并使得电芯的内阻进一步降低。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包含如第二方面所述的补锂正极极片。
优选地，所述电池还包括负极极片，所述负极极片中的负极活性物质优选为石墨、硅碳、硅及氧化亚硅中的至少一种。
优选地，所述负极极片的制备方法包括将负极活性物质、导电剂、粘结剂干法混合，之后喷涂在负极集流体上，经热压，得到所述负极极片。
优选地，所述负极极片的面密度为0.06～0.12mg/mm2，例如0.07mg/mm2、0.08mg/mm2、0.09mg/mm2或0.11mg/mm2等。
优选地，将负极活性物质、导电剂、粘结剂干法混合的方法包括球磨。
优选地，所述负极极片的面密度为0.9。
优选地，所述喷涂为热喷涂。
优选地，所述热喷涂的温度为120℃。
优选地，所述热喷涂的压力为15kV。
优选地，所述电池为软包电池、方形铝壳电池及圆柱电池中的至少一种。
第四方面，本发明提供了如第三方面所述的电池的制备方法，所述制备方法包括：将如第二方面所述的补锂正极极片、负极极片及隔膜组装得到电芯，之后经注液、化成，得到所述电池。
本发明所述电池的化成阶段，补锂正极极片中的正极补锂剂通过以下方式进行补锂：掺杂进正极主材活性组分的Li3N作为充电电源的阳极失电子生成Li+和N2，此Li+可以由电解液、隔膜迁移到负极活性物质表面，再在负极片的低电位下与电解液反应得到由无机层、有机层和聚合物层共同组成的SEI膜，从而减少了正极活性物质中的Li+的消耗，实现了在保留均匀稳定SEI膜的同时最大限度的发挥正极活性物质中的Li+的目标，而由于Li3N仅具有相对于锂为0.44V的分解电压，可以在目前常用正极主流材料(LiFePO4、Li2CoO2、Li2Mn2O4和Li2NixCoyMn1-x-y)中使用。此外，正极补锂剂Li3N在分解后无副产物残留不会影响电池的结构和性能，而正极补锂剂分解后留下的空隙结构将会更有利于电解液的填充和浸润，从而进一步提升电芯的电化学性能。
优选地，所述组装的方法包括叠片方式或卷绕方式。
优选地，所述叠片方式按照隔膜、负极极片、隔膜、补锂正极极片的顺序。
优选地，所述方法采用叠片机进行叠片。
优选地，所述隔膜包括陶瓷隔膜。
优选地，所述陶瓷隔膜的陶瓷面正对补锂正极极片。
本发明中隔膜起到隔离正负极极片的作用，且陶瓷面正对补锂正极极片，陶瓷隔膜的陶瓷面有利于降低隔膜的热收缩率并增强隔膜的机械强度，防止隔膜被锂沉积刺穿而导致热失控等安全隐患。
此处陶瓷面指的是隔膜上设置有陶瓷涂层的一侧表面。
优选地，所述组装后还包括热压整形。
优选地，所述补锂正极极片和负极极片上各自独立的焊接有极耳。
优选地，所述极耳的材质选自铝或铜。
优选地，所述热压整形后还包括封装；例如，若电池为软包电池，将热压整形后的电芯封装在铝塑膜中。
优选地，所述注液前还包括将封装后的极片进行真空烘烤。
优选地，所述注液后、化成前还包括静置。
优选地，所述静置温度为40～50℃，例如43℃、45℃或48℃等。
注液后在上述温度下进行高温静置，使得极片充分吸收电解液。
优选地，所述化成的电流为0.02C。
本发明所述化成过程在上述条件下进行，其有利于生成稳定的SEI膜。
优选地，所述化成为负压化成。
优选地，所述化成后还包括抽真空、封装、分容。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法采用Li3N作为正极补锂剂，并采用干法混合工艺，相较于其他补锂剂，例如Li5FeO4、Li2O、Li2O2，其分解电压更低、克容量更高、补锂效果更好，且补锂后还能优化电极结构，提高正极极片的吸液性；
(2)本发明所述方法中正极补锂剂Li3N的副产物N2在化成阶段即可被负压抽除，从而消除过多气体引起电池鼓胀的隐患，也使得正极补锂剂无副产物残留，避免对电池的结构和性能造成不利影响；
(3)本发明所述正极补锂方法采用干法混合工艺，避免使用溶剂，一方面，其有利于提高粉体中各组分的一致性、降低由于溶剂使用产生的制样成本和极片烘干过程的能耗；其具有成本经济性、操作简便的特点，另一方面，操作工序简化，同时避免了正极补锂剂中Li3N与正极常用溶剂(例如，NMP)可能发生的副反应消耗，从而起到较好的补锂作用，得到孔隙率相应提高的补锂正极极片，进而有利于提升电池的首效、能量密度、循环性能以及倍率性能。
附图说明
图1是本发明所述正极补锂方法的工艺流程图；
图2是本发明所述干法混合前后物料状态示意图；
图3是本发明所述补锂正极极片化成前的剖面示意图，1是正极集流体，2是正极活性物质，3是正极补锂剂，4是辅料；
图4是本发明所述补锂正极极片化成后的剖面示意图，1是正极集流体，2是正极活性物质，4是辅料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述正极补锂方法的工艺流程图如图1所示，由图1可以看出，所述正极补锂方法包括：
将正极活性物质、辅料(导电剂和粘结剂)和正极补锂剂用充满氮气保护气的研钵进行机械球磨，各物质成分得到重新分配；
上述球磨后的混合物盛装到粉末池，在氮气为载气的交换下装运到热喷装置(热喷枪)，通过设置热喷装置的静电电压和温度将固体粉末均匀喷涂到集流体(铝箔)上，再将双面均匀喷涂粉料的极片进行热辊辊压使各种物质紧密结合并得到设定的压实密度；
最后，通过后续的电池制备工艺(制片、组装、化成)得到一款能量密度更高的可用于实际生产的锂离子电池产品。
本发明所述干法混合工艺中，干法混合前后物料状态示意图如图2所示，由图2可以看出，正极活性物质、正极补锂剂、辅料在初始状态都是同种物质堆积在一起，物料的整体状态是各自富集的，其单组分整体均匀性较差，在经过球磨机的粉碎破裂过程以后，粒径较大的颗粒重新被分散成粒径较小的颗粒，再经过球磨机内小球的混合作用以后，各物料之间可以得到均匀混合，从而分散完全。因此球磨混合是保证电芯的质量的关键而这也是在球磨过程中加入补锂剂的原因，只有是补锂剂分散均匀，才会避免补锂过度与补锂不充分的问题。
本发明所述补锂正极极片化成前和化成后的剖面示意图分别如图3和图4所示；由图3和图4可以看出，化成前的补锂正极极片中，正极活性物质、正极补锂剂、辅料相互堆积、分散均匀，正极补锂剂填充在正极活性物质之间，但在化成后的补锂正极极片中正极补锂剂Li3N已经分解消失，其分解产物Li+促进了SEI膜的形成，提高了电芯的首效和能量密度，而充足的Li源有利于后续电芯循环性能的提升，且其副产物N2则在化成过程中通过抽真空去除，未给电芯带来其他不利影响。此外，由于正极活性物质较大的颗粒直径以及补锂剂很小的颗粒直径，导致分解后的补锂剂空位也相对提高了极片的孔隙率，使微米级主材之间充斥着更多地纳米级空隙，而高的空隙率将会更有利于电解液的填充和浸润，降低了因电解液缺乏而导致析锂的可能性，从而进一步提升电芯的倍率性能、循环性能并使电芯的内阻进一步降低。
实施例1
本实施例中设计电池容量为2.2Ah；
正极补锂方法，具体包括以下步骤：
将正极活性物质磷酸铁锂、叠氮化锂(Li3N)、导电剂SP及粘结剂PVDF进行球磨混合，其中，磷酸铁锂、导电剂SP及粘结剂PVDF的质量比98.4:0.5:1.1；以磷酸铁锂、导电剂SP及粘结剂PVDF的质量之和为100％，Li3N的质量百分含量为3％；
以氮气为载气，将混合后的物料通过热喷枪(温度为120℃，电压为25kV)喷涂出并在强静电作用下均匀附着在集流体涂碳铝箔上面，使其面密度为0.20mg/mm2，(冲孔机得到的圆片面积为1540mm2，活性物质层的质量为300mg)；
之后经过热压、冲片、干燥，得到制备完好的补锂正极极片；
所得补锂正极极片中正极活性物质颗粒的中值粒径为1.3μm；正极补锂剂的中值粒径为50nm。
上述操作过程中严格控制空气湿度在0.1％以下。
负极极片的制备：
按97.2:0.5:2.3的质量比将负极活性物质石墨、导电剂SP、粘结剂PVDF球磨混合，将混合后的物料在载气N2负载下通过热喷枪(温度为120℃，电压为25kV)喷涂出并在强静电作用下均匀附着在集流体铜箔上面，使其面密度为0.09mg/mm2(冲孔机得到的圆片面积为1540mm2，活性物质层质量为138mg)，之后经过热压、冲片、干燥，得到制备完好的负极极片。
电解液：将干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)固体溶于按体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中，配置成浓度为1mol/L的电解液。
隔膜：选取干法制备而成的聚乙烯膜作为隔膜，并在其中一面均匀涂覆氧化铝(Al2O3)作为陶瓷层。
结构件：极耳采用铝极耳(正极)、镍极耳(负极)、封装采用铝塑膜及高温茶色胶。
软包锂离子电池制备：
将上述材料按隔膜/负极极片/隔膜/补锂正极极片的顺序通过叠片机进行叠片成电芯，其中，隔膜陶瓷面正对正极极片，用热压机对电芯进行热压整形并测定其是否短路，再将分别用铝、镍极耳焊接的电芯置于铝塑膜内部，真空烘烤极片后，注入8g电解液。在电芯高温静置充分吸收电解液过后用0.02C对电芯进行化成，生成稳定的SEI膜；之后再将化成后的电芯抽真空后进行封装最后对电芯进行分容，完成正极补锂软包电芯的制作。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，以磷酸铁锂、导电剂SP及粘结剂PVDF的质量之和为100％，Li3N的质量百分含量为1％；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，以磷酸铁锂、导电剂SP及粘结剂PVDF的质量之和为100％，Li3N的质量百分含量为6％；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，以磷酸铁锂、导电剂SP及粘结剂PVDF的质量之和为100％，Li3N的质量百分含量为0.05％；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质等质量的替换为LiCoO2，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质等质量的替换为LiMn2O4，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质等质量的替换为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，补锂正极极片的制备过程中热喷涂的温度为80℃，热喷涂电压为10kV，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，补锂正极极片的制备过程中热喷涂的温度为160℃，热喷涂电压为30kV，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，化成电流为0.01C，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，化成电流为0.1C，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，负极极片的制备采用湿法工艺，即采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将负极活性物质、辅料添加其中，得到浆料；之后涂覆，得到负极极片，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，正极补锂方法中采用湿法工艺，即采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将正极活性物质、辅料和正极补锂剂添加其中，得到浆料；之后涂覆，得到补锂正极极片，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，正极极片的制备过程中不加入正极补锂剂，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将正极补锂剂等质量的替换为Li5FeO4，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例4
本对比例与对比例3的区别在于，正极活性物质等质量的替换为LiCoO2，其他参数和条件与对比例3中完全相同。
对比例5
本对比例与对比例3的区别在于，正极活性物质等质量的替换为LiMn2O4，其他参数和条件与对比例3中完全相同。
对比例6
本对比例与对比例3的区别在于，正极活性物质等质量的替换为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其他参数和条件与对比例3中完全相同。
性能测试：
对实施例和对比例中得到的软包锂离子电池的电芯内阻进行测试，测试其首效、能量密度、倍率性能及循环性能；测试方法如下所示；
电芯内阻测试方法：25℃条件下，使用万用表测试电芯的交流内阻；
首效测试条件：25℃条件下，将化成后的电芯在0.2C恒流恒压充电到3.65V，截止电流0.05C；0.2C恒流放电到2.5V，计算放电容量与充电容量的百分比；
能量密度测试条件：25℃条件下，将化成后的电芯在0.2C恒流恒压充电到3.65V，截止电流0.05C；0.2C恒流放电到2.5V，计算电芯放出的能量密度；
循环性能测试条件：25℃条件下，1C恒流恒压充电到3.65V，截止电流0.05C；1C恒流放电到2.5V，不同循环圈数下容量保持率。
上述测试结果如表1所示：
表1
由表1可知，通过对比实施例1和实施例2-4可得，本发明所述的正极补锂方法中，补锂剂LiN3的质量百分含量应在0.1～5％之内，若超出此范围可能导致电池首效和能量密度降低、内阻增大。
由实施例1和实施例5-7对比可得，本发明所述的正极补锂方法中，使用正LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4和LiNixCoyMn1-x-yO2作为极活性物质均能得到很好的效果。
由实施例1和实施例8-9对比可得，本发明所述的正极补锂方法中，所述的热喷涂的电压应为15kV，所述的热喷涂的温度应为120℃，采用所述热喷涂条件进行喷涂，有利于混合粉体均匀沉积在集流体上，进而改善补锂效果，避免补锂不均匀的问题。
由实施例1和实施例10-11对比可得，将化成电流控制在0.02C有利于生成稳定的SEI膜，降低内阻。
由实施例1和实施例12对比可得，本发明所述的正极极片与湿法工艺制备的负极极片组成的电池内芯会导致较高的内阻，影响电池效率。
由实施例1和对比例1和2对比可得，使用湿法补锂或不适用本发明所述补锂剂制备电池正极极片时，制备的电池内阻高、首效低且循环性较差。
由实施例1和对比例3-6对比可得，将补锂剂Li3N换做其他锂盐，制备得到的正极极片各方面的功能均存在不同程度的劣化，效果并不理想。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池的正极补锂方法，其特征在于，所述方法包括将正极活性物质、辅料和正极补锂剂进行干法混合，得到混合粉体，之后制备得到补锂正极极片；
其中，所述正极补锂剂包括Li3N。
2.如权利要求1所述的正极补锂方法，其特征在于，所述干法混合的方法包括球磨；
优选地，所述球磨的过程在惰性气氛保护下进行；
优选地，所述惰性气氛的气体包括氮气、氩气。
3.如权利要求1或2所述的正极补锂方法，其特征在于，所述干法混合后还包括将所述混合粉体喷涂在集流体上；
优选地，所述喷涂为热喷涂；
优选地，所述热喷涂的电压为15kV；
优选地，所述热喷涂的温度为120℃；
优选地，所述喷涂采用热喷装置，优选为热喷枪；
优选地，所述喷涂的载气包括氮气、氩气等惰性气体；
优选地，所述喷涂为双面喷涂；
优选地，所述喷涂后还包括热压。
4.如权利要求1-3任一项所述的正极补锂方法，其特征在于，所述正极补锂方法的整个操作过程中，空气湿度在0.1％以下。
5.如权利要求1-4任一项所述的正极补锂方法，其特征在于，所述辅料包括粘结剂和/或导电剂；
优选地，以所述正极活性物质、辅料和正极补锂剂的质量之和为100％计，所述正极补锂剂的质量百分含量为0.1～5％。
6.如权利要求1-5任一项所述的正极补锂方法，其特征在于，所述正极活性物质包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4和LiNixCoyMn1-x-yO2中的至少一种；其中，x为0.5-0.9，y为0-0.4。
7.如权利要求1-6任一项所述的正极补锂方法，其特征在于，所述正极补锂方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛保护下，将正极活性物质、导电剂、粘结剂和正极补锂剂进行机械球磨混合，得到混合粉料；
(2)以氮气作为载气，将步骤(1)中的混合粉料在电压为15kV，温度为120℃的条件下进行热喷涂至集流体两侧表面，得到双面喷涂的极片；
(3)将步骤(2)中双面喷涂的极片进行热压至预设的压实密度，冲片，得到补锂正极极片。
8.一种补锂正极极片，其特征在于，所述补锂正极极片中含有正极补锂剂，所述正极补锂剂包括Li3N。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包含如权利要求8所述的补锂正极极片；
优选地，所述电池还包括负极极片，所述负极极片中的负极活性物质优选为石墨、硅碳、硅及氧化亚硅中的至少一种；
优选地，所述负极极片的制备方法包括将负极活性物质、导电剂、粘结剂干法混合，之后喷涂在负极集流体上，经热压，得到所述负极极片；
优选地，将负极活性物质、导电剂、粘结剂干法混合的方法包括球磨；
优选地，所述喷涂为热喷涂；
优选地，所述热喷涂的温度为120℃；
优选地，所述热喷涂的压力为15kV；
优选地，所述电池为软包电池、方形铝壳电池及圆柱电池中的至少一种。
10.如权利要求9所述的电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将如权利要求8所述的补锂正极极片、负极极片及隔膜组装得到电芯，之后经注液、化成，得到所述电池；
优选地，所述化成的电流为0.02C；
优选地，所述化成为负压化成。
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