CN113394393A

CN113394393A - 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池

Info

Publication number: CN113394393A
Application number: CN202110626887.5A
Authority: CN
Inventors: 高智; 伍鹏; 曾家江; 李素丽
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2021-09-14

Abstract

本发明提供一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池，本发明是采用特殊的表面包覆的方式对补锂材料进行包覆，达到稳定材料表面结构的稳定性和降低残碱值的目的。同时还可以避免其在充放电过程中易产生大量的气体，结构不稳定继而引发一系列副反应发生等问题。本发明是采用二氧化锆为包覆层，并包覆在Li₅FeO₄表面，一方面二氧化锆作为非活性材料，具有多孔结构，抑制电解液中HF的侵蚀以保护Li₅FeO₄本体材料，同时可以允许锂离子自由脱嵌；另一方面会同Li₅FeO₄表面的残余锂反应，降低材料的残碱值，有效抑制电池产气问题从而获得稳定的表面结构。

Description

一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池

本申请要求2021年3月29日向中国国家知识产权局提交的，专利申请号为2021103368388，发明名称为“一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池”的在先申请的优先权，该在先申请的全文通过引用的方式结合于本申请中。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，主要涉及一种正极补锂材料和包括该正极补锂材料的锂离子电池。

背景技术

目前商业锂离子电池在首次充电过程中，正极材料中约有10wt％的活性锂被消耗掉，并在负极表面形成不可逆的稳定SEI膜，导致不可逆容量损失，进而导致锂离子电池能量密度的降低。针对这一问题，通常可以通过正极补锂的方法消除这部分不可逆容量的损失，提高电池能量密度及其他电性能。

通过在补充电池首次充电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子，成为解决上述技术问题的最有效的方式。补锂技术应运而生，可以实现的补锂方式包含正极、负极、隔膜、电解液，其中电解液补锂范围很小，隔膜补锂对隔膜的要求和制备水平要求太高，且往往还有大量残留影响电芯自放电。由于负极补锂大多使用锂粉，锂粉表面活性较高，实施起来对环境的湿度要求极其苛刻，成本昂贵且容易出现锂枝晶影响安全性能，不利于企业的放大使用。正极补锂因添加剂为富锂盐，相对安全，加工容易，成为最可能大规模应用的补锂方式而被广泛关注研究。

发明内容

为了改善现有技术中Li₅FeO₄材料的残碱值比较高、表面结构稳定性差等问题，本发明提供一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括核材料和包覆层，所述核材料包括Li₅FeO₄，所述包覆层包覆所述核材料，所述包覆层包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ZrO₂。

根据本发明的实施方式，所述ZrO₂与Li₅FeO₄的质量比为(0.1～0.3):100，如(0.1～0.2):100，如0.1:100、0.135:100、0.15:100、0.175:100、0.2:100、0.25:100、0.3:100。

根据本发明的实施方式，所述包覆层的厚度为20～60nm，如30～50nm，如40nm。所述包覆层选择这样的厚度可以有效抑制电解液中HF的侵蚀以保护Li₅FeO₄，同时可以允许锂离子自由脱嵌。

根据本发明的实施方式，所述核材料的中值粒径D₅₀为2～8μm，如4～6μm。所述核材料选择这样的中值粒径D₅₀可以避免锂离子迁移路径较长而导致增大电池内阻胀气的风险。

根据本发明的实施方式，所述正极补锂材料的中值粒径D₅₀为2～8μm，如4～6μm。

根据本发明的实施方式，所述正极补锂材料的残碱值为0.1～2wt％，如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％。本发明中，所述的正极补锂材料的残碱值为正极补锂材料中残余Li(包含碳酸锂和氢氧化锂)的质量百分含量。

本发明中，可通过扫描电镜或激光粒度仪测试核材料和正极补锂材料的粒径，采用剖面EDS面扫描和/或高分辨透射电镜测试包覆层的厚度；采用剖面EDS面扫描测试物质成分。不同的仪器，具体的测试参数不同，通过电位滴定测试材料的残碱值，因上述仪器均属于本领域常规仪器，其测试方法和参数也是本领域公知常识，在此不再赘述。

本发明中，所述核材料经过包覆层包覆后，其结构稳定性得到明显提高，分析其原因在于：核壳结构的正极补锂材料中核材料与包覆层之间存在相互作用。所述金属氧化物的包覆可以抑制电解液中HF侵蚀核材料，同时包覆物Zr-O键能相对Fe-O键能更强，有利于抑制Fe离子的溶出，使得正极补锂材料表面有更好的耐受电解液中酸性环境的性能，从而提高正极补锂材料的表面的稳定性。同时该包覆物又相对疏松，有利于锂离子的扩散。另外，采用金属氧化物紧密包覆核材料，核壳结构的紧密包覆可以提高正极补锂材料的电化学性能，隔绝空气中的水对核材料的侵蚀，提高正极补锂材料在空气中的稳定性，使其不需要苛刻的操作环境，有利于规模化生产。

本发明还提供上述正极补锂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤S1，将核材料和金属源混合、研磨，得到前驱体；

步骤S2，将步骤S1制备的前驱体干燥，高温烧结，制备得到所述正极补锂材料。

根据本发明的实施方式，步骤S1中，所述核材料为Li₅FeO₄。

根据本发明的实施方式，步骤S1中，所述金属源选自金属氧化物，所述金属包括Zr。

其中，所述金属氧化物优选为纳米级金属氧化物。

其中，所述金属氧化物包括氧化锆，优选包括纳米级氧化锆。

根据本发明的实施方式，步骤S1中，所述金属源和核材料的质量比为(0.1～0.3):100，如(0.1～0.2):100，如0.1:100、0.135:100、0.15:100、0.175:100、0.2:100、0.3:100。

根据本发明的实施方式，步骤S1中，所述混合和研磨是采用本领域已知的方法进行的，例如采用高混机进行。

根据本发明的实施方式，步骤S2中，所述高温烧结是在纯氧气气氛下进行的，所述氧气气氛的选择可以确保合成的正极补锂材料具有良好的结晶度和纯度。

根据本发明的实施方式，步骤S2中，所述高温烧结的温度为500～800℃，所述高温烧结的时间为5～8h，例如，所述高温烧结的温度为600～700℃，所述高温烧结的时间为4～6h。

根据本发明的实施方式，所述核材料是采用如下方法制备得到：

将锂源和铁源混合均匀，然后进行焙烧，冷却过筛，制备得到所述核材料，所述核材料为Li₅FeO₄。

其中，所述锂源选自Li₂O、LiOH、Li₂CO₃中的至少一种。

其中，所述铁源选自Fe(OH)₂、FeCO₃、FePO₄中的至少一种。

其中，所述锂源中的Li元素和铁源中的Fe元素的摩尔比为(5.01～5.05):1.0，5.01:1.0、5.02:1.0、5.03:1.0、5.04:1.0、5.05:1.0。研究发现，过量的锂源可以防止材料在焙烧过程中锂挥发缺失导致材料结晶度变差。

其中，所述焙烧是在马弗炉中进行的。

其中，所述焙烧是在氧气气氛下进行的，在氧气气氛下的焙烧可以有效分解Li₂CO₃，并使其参与氧化反应，合成出结晶度好的材料，可以更好地降低正极补锂材料的残碱值。

其中，所述焙烧的条件为：400～550℃下焙烧4～8h；600～750℃下焙烧5～10h；优选地，500℃下焙烧5h；720℃下焙烧8h。

本发明还提供一种正极，其中，所述正极包括正极集流体以及涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括上述的正极补锂材料。

根据本发明的实施方式，所述正极补锂材料的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层还包括正极活性物质，粘结剂和导电剂。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质的含量占所述正极活性物质层总质量的85～97wt％，例如为85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％或97wt％。

根据本发明的实施方式，所述粘结剂的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。

根据本发明的实施方式，所述导电剂的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极补锂材料。

根据本发明的实施方式，所述锂离子电池包括上述的正极。

有益效果：

本发明提供一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池，本发明是采用特殊的表面包覆的方式对核材料进行包覆，达到稳定材料表面结构的稳定性和降低残碱值的目的，同时还可以避免其在充放电过程中易产生大量的气体，结构不稳定继而引发一系列副反应发生等问题。具体地，本发明是采用二氧化锆为包覆层，并包覆在Li₅FeO₄核材料表面，一方面二氧化锆作为非活性材料，具有多孔结构，抑制电解液中HF的侵蚀以保护Li₅FeO₄核材料，同时可以允许锂离子自由脱嵌；另一方面二氧化锆会同Li₅FeO₄核材料表面的残余锂反应，降低材料的残碱值，同时Zr-O键能较大，可以有效抑制Fe离子的溶出，稳定其表面结构，有效抑制电池产气问题从而获得稳定的表面结构。所述正极补锂材料组成的锂离子电池在首圈充放电循环时可以有效补充电池在化成时形成的SEI膜时损失的不可逆容量，大幅提高电池的能量密度。

附图说明

图1为实施例1的Li₅FeO₄核材料包覆后的SEM图；

图2为实施例1和对比例1制成电池的高温存储厚度膨胀变化率图，图2中的实施例即为实施例1，图2中的柱状图中对应柱状从左到右分别代表的是对比例1和实施例1；

图3为实施例1和对比例2制成电池的高温存储厚度膨胀变化率图，图2中的实施例即为实施例1，图3中的柱状图中对应柱状从左到右分别代表的是对比例2和实施例1。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

(1)按照Li元素与Fe元素的摩尔比为5.01:1.0称取Li₂CO₃和FeCO₃，高速混合，混合标准参考：混合后以肉眼看不见白点或者白线为准；

(2)将混合料在马弗炉中进行一次合成，马弗炉中通入氧气。合成分两段进行合成，合成温度为低温段500℃/5h；中温段720℃/8h；

(3)待马弗炉自然冷却，取出料过300目筛，得到Li₅FeO₄；

(4)将得到的Li₅FeO₄同纳米级ZrO₂用高混机进行混合均匀，其中ZrO₂的量按照Li₅FeO₄的0.135wt％，在氧气气氛中600℃烧结5h，自然冷却取出料过300目筛，得到目标物ZrO₂包覆的Li₅FeO₄，记为Li₅FeO₄@ZrO₂。

对制备得到的Li₅FeO₄@ZrO₂进行性能测试，测试结果列于表1中。

表1实施例1的Li₅FeO₄@ZrO₂的性能测试结果

其中，Li₂CO₃(wt％)即为Li₅FeO₄@ZrO₂的残碱值，其是采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。

(5)将正极活性材料(三元NCM622材料)、上述制备得到的Li₅FeO₄@ZrO₂、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比92wt％：2wt％：4.5wt％：1.5wt％加入匀浆罐中进行制备配料匀浆，固含量为52.5～53.5％，粘度为3000～6000mPa·s。后续进行涂布辊压制成正极片，极片压实密度控制在2.9g/cm³。

(6)正极片经过模切后同负极片进行叠片，注液并最终制成软包电芯进行电性能测试(备注电池容量按照1.54Ah设计)。

对比例1：

其他操作同实施例1，区别在于：

将正极活性材料(三元NCM622材料)、步骤(3)制备得到的Li₅FeO₄、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比92wt％：2wt％：4.5wt％：1.5wt％加入匀浆罐中进行制备配料匀浆。

对比例2：

其他操作同实施例1，区别在于：

将实施例1的步骤(3)得到的Li₅FeO₄表面包覆碳，具体为：选取葡萄糖，按照包覆1000ppm碳含量进行称量葡萄糖和Li₅FeO₄，用高混机进行混合均匀，在Ar/H₂混合气(混合气中Ar/H₂的体积比为8:2)中400℃烧结5h，自然冷却取出料过300目筛，得到目标物碳包覆的Li₅FeO₄，记为Li₅FeO₄@C。

对对比例2制备得到的Li₅FeO₄@C进行性能测试，测试结构列于表2中。

表2对比例2的Li₅FeO₄@C的性能测试结果

其中，Li₂CO₃(wt％)即为Li₅FeO₄@C的残碱值，其是采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。

对上述实施例1和对比例1-2制备得到的锂离子电池进行性能测试，测试过程如下所述：

(1)首圈充放电容量对比(0.2C/0.2C)

测试方法如下：电池在25℃上柜测试，设置测试电压范围为3.0～4.2V，测试电流0.2C充放，测试结果如表3所示。

(2)60℃高温存储30天性能

测试方法如下：电池常温25℃在充放电1次之后，记录放电容量，之后1C充电达到100％SOC下，以开路状态搁置一段时间，储存过程按照对应的频次要求进行电压、内阻及厚度测量，测试结束后，取出电池在常温下记录剩余容量及对应的电压、内阻及厚度测量。接着以1C充放电循环1次，记录恢复容量，测试结果如图2和图3所示。

表3.实施例1和对比例1～2的锂离子电池的首圈电池性能测试结果

图1为实施例1的Li₅FeO₄核材料包覆后的Li₅FeO₄@ZrO₂的SEM图；从图1中可以看出ZrO₂均匀地包覆在Li₅FeO₄表面，说明ZrO₂的分散性比较好。

表3中列出了实施例1和对比例1和对比例2的锂离子电池的首圈0.2C充放电容量。从表3中可以看出，添加实施例1的ZrO₂包覆的正极补锂材料Li₅FeO₄@ZrO₂的电池的首圈放电容量相对于添加对比例1的补锂材料的电池高出64mAh，相对于添加对比例2的补锂材料的电池高出39mAh。主要是因为Zr-O键能高于Fe-O键能，能稳定Li₅FeO₄表面结构，抑制Fe离子的溶出。且ZrO₂本身的多孔结构使得锂离子自由的脱嵌。同时部分ZrO₂同Li₅FeO₄表面的残余锂反应，有效抑制电池胀气。

图2为实施例1和对比例1制成电池的高温存储厚度膨胀变化率图；图3为实施例1和对比例2制成电池的高温存储厚度膨胀变化率图；从图2和图3中可以看出，包覆ZrO₂的Li₅FeO₄@ZrO₂正极补锂材料制备得到的锂离子电池经过高温存储后厚度膨胀变化率最低。说明包覆后有效抑制了Li₅FeO₄核材料表面的副反应的发生，增强了Li₅FeO₄核材料的结构稳定，避免了造成电池内阻偏大和胀气。从而排除了因为Li₅FeO₄核材料的加入造成电池高温存储膨胀。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括核材料和包覆层，所述核材料包括Li₅FeO₄，所述包覆层包覆所述核材料，所述包覆层包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ZrO₂。

2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，所述ZrO₂与Li₅FeO₄的质量比为(0.1～0.3):100。

3.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，所述包覆层的厚度为10～50nm；和/或，所述核材料的中值粒径D₅₀为2～8μm。

4.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，所述正极补锂材料的残碱值为0.1～2wt％。

5.一种正极，其中，所述正极包括正极集流体以及涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括权利要求1-4任一项所述的正极补锂材料。

6.根据权利要求5所述的正极，其中，所述正极补锂材料的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％。

7.根据权利要求5或6所述的正极，其中，所述正极活性物质层还包括正极活性物质、粘结剂和导电剂。

8.根据权利要求7所述的正极，其中，所述正极活性物质的含量占所述正极活性物质层总质量的85～97wt％，所述粘结剂的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％，所述导电剂的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％。

9.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-4任一项所述的正极补锂材料。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括权利要求5-8任一项所述的正极。