CN108987695A - 正极材料前驱体的制备方法、正极材料、正极片和锂电池 - Google Patents

正极材料前驱体的制备方法、正极材料、正极片和锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108987695A
CN108987695A CN201810757857.6A CN201810757857A CN108987695A CN 108987695 A CN108987695 A CN 108987695A CN 201810757857 A CN201810757857 A CN 201810757857A CN 108987695 A CN108987695 A CN 108987695A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode material
material precursor
positive
air outlet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810757857.6A
Other languages
English (en)
Inventor
解明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WUHAN AITEMIKE SUPER POWER NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
WUHAN AITEMIKE SUPER POWER NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WUHAN AITEMIKE SUPER POWER NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical WUHAN AITEMIKE SUPER POWER NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201810757857.6A priority Critical patent/CN108987695A/zh
Publication of CN108987695A publication Critical patent/CN108987695A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种正极材料前驱体的制备方法，包括步骤：S1、将正极材料前驱体粉体放入多孔容器中后置于反应室内；S2、将正极材料前驱体粉体分散；S3、采用原子层沉积法在正极材料前驱体粉体的表面形成金属氧化物层。本发明还提供一种正极材料，由正极材料前驱体和锂源在含氧气氛下烧结而制得，正极材料前驱体为采用上述的制备方法制备的正极材料前驱体。本发明还提供一种正极片，正极片的正极集流体表面上涂覆有上述的正极材料。本发明还提供一种锂电池，包括上述的正极片。本发明采用ALD在正极材料前驱体的表面包覆金属氧化物，可以一步实现正极材料均匀的包覆和掺杂。

Description

正极材料前驱体的制备方法、正极材料、正极片和锂电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种正极材料前驱体的制备方法、正极材料、正极片和锂电池。
背景技术
锂离子电池是一个快速增长的领域。锂离子电池在很多方面都有广泛应用，包括消费类电子产品和电动汽车。这类锂离子电池通常由含锂的过渡金属氧化物和石墨电极组成。
钴酸锂（LiCoO2）长期以来广泛用于消费类电子产品。近来，高电压钴酸锂尤其受到广泛关注。然而，钴酸锂在长时间循环后有较大的容量衰减。这是由于在循环中其结构各向异性造成的结构被破坏。钴酸锂结构中只有一半的锂可以被反复地利用。这相对于对锂电位为4.2V。 当电位高于4.2V时，也即当超过半数的锂从钴酸锂结构中脱嵌，钴酸锂的循环稳定性受到极大地破坏。
最近以来，高电压钴酸锂取得了显著的进展。超出半数的锂可以反复地从钴酸锂结构中脱嵌，并且将放电截止电压提高到超过4.3V以上。 高压钴酸锂有超过140mAh/g的放电容量，并且可以循环超过400次。 最近的发现表明用不同的元素掺杂钴酸锂正极是行之有效的手段。这些掺杂的元素包括Mg、 Ti、 La、Zr、Cr、 Zn、和Al。美国专利US6277521中介绍了Ti元素掺杂钴酸锂的优势。但是传统的掺杂技术多是采用前驱体和掺杂物物理混合后进行高温烧结，无法达到均匀且高含量的掺杂。
由于电动汽车对高能量密度动力电池的追求，传统的镍钴锰三元正极材料如NCM111型、NCM523型等已不能满足要求，因此诞生了比容量更高、能量密度更大的镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)三元材料(简称NCM622)和NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。 但是，这类电极材料PH值一般在11以上，导致在电极制备过程中吸水严重，难以涂布，并在循环和存储过程中导致严重的产气。
电极材料表面残留的Li2O会吸附空气中的CO2和H2O，形成LiOH和Li2CO3等；高镍的正极材料在烧结过程中，通常需要添加过量的LiOH和Li2CO3。因此，为了减少正极材料残余锂盐杂质含量并降低其pH值，改善正极材料的电化学性能，人们进行了各种研究：一、在材料制备过程中，降低锂盐投料的过量比例，或者延长高温固相反应时间促使过量的锂元素挥发更完全，从而控制残余锂盐杂质的含量；二、将正极材料用水、碳酸氢盐、有机酸或者有机溶剂进行反复洗涤或反应，再进行固液分离和干燥处理；三、金属氧化物和金属磷酸盐等被广泛用于包覆正极材料。
对于采用液态有机电解液得锂电池来说，正极与电解液之间是固液接触界面，有机电解液和正极材料直接接触造成副反应，所以包覆通常是避免液态电解液和正极材料直接接触造成副反应的有效手段，需要对于正极材料进行均匀包覆如Al2O3 、TiO2等。但是，由于这些包覆并不均匀，包覆后的氧化物或者氟化物阻碍了锂离子从液态电解液到固态正极材料的界面传输，而且不能减少正极材料表面的残留碱，PH并没有很大的降低；或包覆厚度太高，导致锂离子脱嵌难度增大，电池内阻增高。
此外，为了进一步提高正极材料的容量，提升充电截止电压是常见路径。由于充电电压的提高，材料的比容量和能量密度将有大幅度甚至成倍的提升，这对于发展高能量密度动力电池具有非常重要的意义。但是，提高电压意味着更多锂离子从结构中脱嵌出来，会导致正极材料结构被破坏，循环性能急剧下降。通常的办法，是在烧结过程中，加入少量的金属元素进行掺杂。
现有的无论是包覆还是掺杂技术都难以做到精准定量控制，因此很容易包覆和掺杂过量或者不足，达不到想要提高容量并保持循环稳定的效果。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种正极材料前驱体的制备方法、正极材料、正极片和锂电池，可以一步实现正极材料均匀且定量可控的包覆和掺杂。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将正极材料前驱体粉体放入多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空并置换氮气；
S2、通过流化或者旋转多孔容器的方式将正极材料前驱体粉体分散；
S3、采用原子层沉积法在正极材料前驱体粉体的表面形成金属氧化物层，得到包覆后的正极材料前驱体。
进一步地，包覆后的正极材料前驱体中金属氧化物含量为0.5mol%～3mol%。包覆前的正极材料前驱体为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的至少一种，包覆前的正极前驱体可以是现有的任意方法制备的前驱体。
进一步地，金属氧化物层为MgO、Cr2O3、La2O3、ZrO2、V2O5、ZnO、Al2O3、TiO2中的至少一种。
进一步地，所述步骤S3中金属氧化物层的厚度为0.1～10nm。
进一步地，所述步骤S1中的正极材料前驱体粉体的D50粒径大于1μm。
进一步地，所述步骤S3中原子层沉积法的具体步骤如下：
S301、加热反应室温度到300～1000开尔文，使正极材料前驱体粉体在设定温度下保持5～30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
S302、打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3～60s；
S303、关闭出气阀，脉冲气态前驱体A或者前驱体A与携带气的混合物，时间为0.01～10秒，接着保持一段时间1秒～5分钟；
S304、然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应物；
S305、关闭出气阀，脉冲气态前驱体B或者前驱体B与携带气的混合物，时间为0.01～10秒，接着保持一段时间1秒～5分钟；
S306、然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
S307、重复过程S303～S306，直到金属氧化物层的厚度达到要求为止。
进一步地，所述前驱体A为金属卤化物或金属有机配合物，所述前驱体B为水、氧气、臭氧、双氧水、等离子氧原子中的任意一种。
本发明还提供一种正极材料，由正极材料前驱体和锂源在含氧气氛下烧结而制得，所述正极材料前驱体为采用上述的制备方法制备得到的正极材料前驱体。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料，所述正极材料为上述的正极材料。
本发明还提供一种锂电池，包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用原子层沉积法（ALD）在正极材料前驱体的表面包覆金属氧化物层，将包覆后的正极材料前驱体与锂源混合进行烧结制备的正极材料，部分金属元素会掺杂在正极材料中，还有部分金属氧化物仍包覆在正极材料表面，可以一步实现正极材料均匀的包覆和掺杂，且可以实现高含量的掺杂；
（2）本发明采用ALD包覆在正极材料前驱体的表面包覆金属氧化物层，金属氧化物层的厚度和掺杂含量可以精确控制；太薄会导致包覆、掺杂不均匀，起不到稳定结构和循环的作用，太厚会导致电子和离子迁移受到阻碍，导致材料容量变低；
（3）本发明只需要一次烧结，而且烧结完不会发生团聚，不用再粉碎和过筛。因为是在前驱体表面形成纳米级别包覆，因此可以降低烧结温度，减少能耗，避免粉体团聚；
（4）采用本发明提供的正极材料制备的锂电池，电压平台高，容量高，稳定性高，压实密度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例一提供的表面包覆TiO2的Co3O4的电子扫描显微镜图；
图2为本发明实施例一提供的掺杂有Ti且包覆有TiO2的LiCoO3制备的锂电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将Co3O4粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免残余物和前驱气体反应；其中Co3O4粉体的中值直径D50为15μm；
2）旋转多孔容器，使得将Co3O4粉体在多孔容器腔体内悬浮并充分分散；
3）加热反应室温度到500开尔文，使正极材料前驱体粉体在设定温度下保持10min，反应腔内的气压为0.005个大气压；
4）打开出气阀，脉冲氮气清扫60s；
5）关闭出气阀，脉冲气态TiCl4与氮气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间5分钟；
6）然后打开出气阀，脉冲氮气清扫60s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的TiCl4；
7）关闭出气阀，脉冲水蒸气与氮气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间5分钟；
8）然后打开出气阀，脉冲清氮气清扫60s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
9）重复过程5）～8），直到TiO2纳米薄膜的厚度为2nm达为止，即得到表面包覆TiO2的Co3O4。如图1即为利用原子层沉积法，在D50为15um的Co3O4颗粒上形成2nm TiO2纳米薄膜后电子扫描显微镜图片。
本实施例还提供一种正极材料，由上述的包覆有TiO2的Co3O4粉体与Li2CO3均匀混合并在干燥空气中加热到750 ℃煅烧，随后进行球磨分散和筛分，得到的正极材料为掺杂有Ti且包覆有TiO2的LiCoO2粉体。其中锂：钴摩尔含量比例在1.04到1.07之间。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料为上述的掺杂有Ti且包覆有TiO2的LiCoO3粉体。
本发明还提供一种锂电池，包括壳体、电芯、电解液以及密封壳体的盖板，电芯和电解液均密封于电池壳体内，电芯包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
本实施例采用扣式半电池用来进行电化学表征，锂片用于参考电极，电解液采用含LiPF6的电解液，反应温度为25℃，电池充电到4.5V以上，再放电到3V. 140 mAh/g作为标准容量用于计算充放电倍率，测试其循环性能如图2所示。1C倍率相对于140mA/g的电流密度。
实施例二
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将Co3O4粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次；其中Co3O4粉体的中值直径D50为25μm；
2）采用氩气流化方式，使得将Co3O4粉体在多孔容器腔体内悬浮并充分分散；
3）加热反应室温度到300开尔文，使正极材料前驱体粉体在设定温度下保持5min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
4）打开出气阀，脉冲氩气清扫50s；
5）关闭出气阀，脉冲气态TiCl4与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间3分钟；
6）然后打开出气阀，脉冲氩气清扫50s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的TiCl4；
7）关闭出气阀，脉冲水蒸气与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间3分钟；
8）然后打开出气阀，脉冲清氮气清扫50s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
9）重复过程5）～8），直到TiO2纳米薄膜的厚度为1nm达为止；
10）脉冲气态双环戊二茂镁与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间3分钟；
11）然后打开出气阀，脉冲氩气清扫50s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的双环戊二茂镁；
12）关闭出气阀，脉冲水蒸气与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间3分钟；
13）然后打开出气阀，脉冲清氮气清扫50s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
14）重复过程10）～13），直到MgO纳米薄膜的厚度为1nm达为止；即得到表面包覆有TiO2和MgO的Co3O4。
本实施例还提供一种正极材料，由上述的表面包覆TiO2和MgO的Co3O4粉体与Li2CO3均匀混合并在干燥空气中加热到900 ℃煅烧，随后进行球磨分散和筛分，得到的正极材料为掺杂有Ti、Mg且包覆有TiO2和MgO的LiCoO2粉体。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料为上述的掺杂有Ti、Mg且包覆有TiO2和MgO的LiCoO2粉体。
本发明还提供一种锂电池，包括壳体、电芯、电解液以及密封壳体的盖板，电芯和电解液均密封于电池壳体内，电芯包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
对制备的锂离子电池高电压钴酸锂目标正极材料进行恒电流充放电测试，在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.1C时，电压范围为2.75-4.5V 时，该层状锂离子电池高电压钴酸锂正极材料的首次放电比容量达到 1200mAh/g，首次充放电效率大于90％，循环100次以后，放电比容量仍然可达到185mAh/g，容量保持率大于92.5％ ，从测试结果可以看出该正极材料仍具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性能。
实施例三
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将Ni1-x-yCoxAlyO2(0<x≤ 0.2,0≤y≤0.1,0<x+y≤0.3,x>y)粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次；其中Ni1-x-yCoxAlyO2粉体的中值直径D50为10μm；
2）采用干燥空气流化方式，使得将Ni1-x-yCoxAlyO2粉体在多孔容器腔体内悬浮并充分分散；
3）加热反应室温度到400开尔文，使正极材料前驱体粉体在设定温度下保持20min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
4）打开出气阀，脉冲氩气清扫40s；
5）关闭出气阀，脉冲气态TiCl4与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
6）然后打开出气阀，脉冲氩气清扫40s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的TiCl4；
7）关闭出气阀，脉冲水蒸气与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
8）然后打开出气阀，脉冲清氮气清扫40s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
9）重复过程5）～8），直到TiO2纳米薄膜的厚度为2nm达为止；
10）脉冲气态双环戊二茂镁与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
11）然后打开出气阀，脉冲氩气清扫40s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的双环戊二茂镁；
12）关闭出气阀，脉冲水蒸气与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
13）然后打开出气阀，脉冲清氮气清扫40s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
14）重复过程10）～13），直到MgO纳米薄膜的厚度为1nm达为止；
15）脉冲气态Al(CH3)3与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
16）然后打开出气阀，脉冲氩气清扫40s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的Al(CH3)3；
17）关闭出气阀，脉冲水蒸气与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
18）然后打开出气阀，脉冲清氮气清扫40s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
19）重复过程15）～18），直到Al2O3纳米薄膜的厚度为1nm达为止；即得到表面包覆有TiO2、MgO和Al2O3的Ni1-x-yCoxAlyO2。
本实施例还提供一种正极材料，由上述的表面包覆有TiO2、MgO和Al2O3的Ni1-x- yCoxAlyO2粉体与LiOH均匀混合并在氧气中加热到600 ℃煅烧，随后进行球磨分散和筛分，得到的正极材料为掺杂有Ti、Mg、Al且包覆有TiO2、MgO和Al2O3的NCA粉体。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料为上述的掺杂有Ti、Mg、Al且包覆有TiO2、MgO和Al2O3的NCA粉体。
本发明还提供一种锂电池，包括壳体、电芯、电解液以及密封壳体的盖板，电芯和电解液均密封于电池壳体内，电芯包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
对制备的锂离子电池目标正极材料进行恒电流充放电测试， 在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，电压范围为2.75-4.3V时，该层状锂离子电池正极材料的首次放电比容量达到210mAh/g，首次充放电效率大于90％， 循环30次以后，放电比容量仍然可达到200mAh/g，容量保持率大于95％， 从测试结果可以看出该正极材料具有很高的放电比容量和较为优异的循环稳定性能。
实施例四
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将Ni1-x-yCoxMnyO2(0<x≤ 0.2,0≤y≤0.2,0<x+y≤0.4,x>y)粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次；其中Ni1-x-yCoxMnyO2粉体的中值直径D50为10μm；
2）旋转多孔容器，使得将Co3O4粉体在多孔容器腔体内悬浮并充分分散；
3）加热反应室温度到1000开尔文，使正极材料前驱体粉体在设定温度下保持20min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
4）打开出气阀，脉冲氩气清扫60s；
5）脉冲气态Al(CH3)3与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
6）然后打开出气阀，脉冲氩气清扫60s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的Al(CH3)3；
7）关闭出气阀，脉冲水蒸气与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
8）然后打开出气阀，脉冲清氮气清扫60s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
9）重复过程5）～8），直到Al2O3纳米薄膜的厚度为5nm达为止；即得到表面包覆有Al2O3的Ni1-x-yCoxMnyO2。
本实施例还提供一种正极材料，由上述的表面包覆有Al2O3的Ni1-x-yCoxMnyO2粉体与LiOH均匀混合并在氧气中加热到650 ℃煅烧，随后进行球磨分散和筛分，得到的正极材料为掺杂有Al且包覆有Al2O3的NCM粉体。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料为上述的掺杂有Al且包覆有Al2O3的NCM粉体。
本发明还提供一种锂电池，包括壳体、电芯、电解液以及密封壳体的盖板，电芯和电解液均密封于电池壳体内，电芯包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
对制备的锂离子电池目标正极材料NCM进行恒电流充放电测试， 在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，电压范围为2.75-4.35V时，该层状锂离子电池正极材料的首次放电比容量达到220mAh/g，首次充放电效率大于90％， 循环50次以后，放电比容量仍然可达到210mAh/g，容量保持率为95.45％ ，从测试结果可以看出该正极材料具有很高的放电比容量和较为优异的循环稳定性能。
实施例五
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将MnO2粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次；其中MnO2粉体的中值直径D50为8μm；
2）采用氩气流化方式，使得将MnO2粉体在多孔容器腔体内悬浮并充分分散；
3）加热反应室温度到400开尔文，使正极材料前驱体粉体在设定温度下保持20min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
4）打开出气阀，脉冲氩气清扫40s；
5）关闭出气阀，脉冲气态TiCl4与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
6）然后打开出气阀，脉冲氩气清扫40s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的TiCl4；
7）关闭出气阀，脉冲水蒸气与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
8）然后打开出气阀，脉冲清氮气清扫40s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
9）重复过程5）～8），直到TiO2纳米薄膜的厚度为5nm达为止；
10）脉冲气态双环戊二茂镁与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
11）然后打开出气阀，脉冲氩气清扫40s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的双环戊二茂镁；
12）关闭出气阀，脉冲水蒸气与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
13）然后打开出气阀，脉冲清氮气清扫40s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
14）重复过程10）～13），直到MgO纳米薄膜的厚度为0.5nm达为止；
15）脉冲气态Al(CH3)3与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
16）然后打开出气阀，脉冲氩气清扫40s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的Al(CH3)3；
17）关闭出气阀，脉冲水蒸气与氩气的混合物，时间为10秒，接着保持一段时间1分钟；
18）然后打开出气阀，脉冲清氮气清扫40s；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
19）重复过程15）～18），直到Al2O3纳米薄膜的厚度为0.5nm达为止；即得到表面包覆有TiO2、MgO和Al2O3的MnO2。
本实施例还提供一种正极材料，由上述的表面包覆有TiO2、MgO和Al2O3的MnO2粉体与LiNO3均匀混合并在干燥空气中加热到700 ℃煅烧，随后进行球磨分散和筛分，得到的正极材料为掺杂有Ti、Mg、Al且包覆有TiO2、MgO和Al2O3的LiMn2O4粉体。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料为上述的掺杂有Ti、Mg、Al且包覆有TiO2、MgO和Al2O3的LiMn2O4粉体。
本发明还提供一种锂电池，包括壳体、电芯、电解液以及密封壳体的盖板，电芯和电解液均密封于电池壳体内，电芯包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
对制备的锂离子电池目标正极材料进行恒电流充放电测试，在60℃高温环境下，当充放电电压范围在 3.3～4.35V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到115mAh/g，充放电循环55次后放电比容量仍为114mAh/g，容量保持率为 99.13％；在3.3～4.5V电压区间，恒电流充放电倍率为0.5C时，其循环性能仍保持良好；循环50次后，容量保持率为97％, 证明了该正极材料具有优异的高温长循环寿命特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将正极材料前驱体粉体放入多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空并置换氮气；
S2、通过流化或者旋转多孔容器的方式将正极材料前驱体粉体分散；
S3、采用原子层沉积法在正极材料前驱体粉体的表面形成金属氧化物层，得到包覆后的正极材料前驱体。
2.如权利要求1所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：包覆后的正极材料前驱体中金属氧化物含量为0.5mol%～3mol%。
3.如权利要求1所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：金属氧化物层为MgO、Cr2O3、ZrO2、V2O5、ZnO、Al2O3、La2O3、TiO2中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中金属氧化物层的厚度为0.1～10nm。
5.如权利要求1所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的正极材料前驱体粉体的D50粒径大于1μm。
6.如权利要求1所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中原子层沉积法的具体步骤如下：
S301、加热反应室温度到300～1000开尔文，使正极材料前驱体粉体在设定温度下保持5～30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
S302、打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3～60s；
S303、关闭出气阀，脉冲气态前驱体A或者前驱体A与携带气的混合物，时间为0.01～10秒，接着保持一段时间1秒～5分钟；
S304、然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应物；
S305、关闭出气阀，脉冲气态前驱体B或者前驱体B与携带气的混合物，时间为0.01～10秒，接着保持一段时间1秒～5分钟；
S306、然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
S307、重复过程S303～S306，直到金属氧化物层的厚度达到要求为止。
7.如权利要求6所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述前驱体A为金属卤化物或金属有机配合物，所述前驱体B为水、氧气、臭氧、双氧水、等离子氧原子中的任意一种。
8.一种正极材料，由正极材料前驱体和锂源在含氧气氛下烧结而制得，其特征在于：所述正极材料前驱体为采用权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的正极材料前驱体。
9.一种正极片，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料，其特征在于：所述正极材料为如权利要求8所述的正极材料。
10.一种锂电池，包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于：所述正极片为如权利要求9所述的正极片。
CN201810757857.6A 2018-07-11 2018-07-11 正极材料前驱体的制备方法、正极材料、正极片和锂电池 Pending CN108987695A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810757857.6A CN108987695A (zh) 2018-07-11 2018-07-11 正极材料前驱体的制备方法、正极材料、正极片和锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810757857.6A CN108987695A (zh) 2018-07-11 2018-07-11 正极材料前驱体的制备方法、正极材料、正极片和锂电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108987695A true CN108987695A (zh) 2018-12-11

Family

ID=64536815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810757857.6A Pending CN108987695A (zh) 2018-07-11 2018-07-11 正极材料前驱体的制备方法、正极材料、正极片和锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108987695A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786689A (zh) * 2018-12-21 2019-05-21 厦门韫茂科技有限公司 具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体、制备、加工及掺杂型锂电池正极材料
CN110931713A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 华中科技大学 一种锂离子电池正极及其制备方法
CN111172510A (zh) * 2020-01-07 2020-05-19 杭州电子科技大学 一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法
CN112382739A (zh) * 2019-11-08 2021-02-19 陕西彩虹新材料有限公司 一种表面包覆改性的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN112614974A (zh) * 2020-12-14 2021-04-06 格林美股份有限公司 一种含锂化合物包覆、离子掺杂的三元正极材料的制备方法
CN112803023A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 华南理工大学 一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN113437248A (zh) * 2021-06-26 2021-09-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片的处理方法、钠金属负极极片与电化学装置
CN114715946A (zh) * 2022-04-13 2022-07-08 上海科技大学 一种改性锂电池正极材料的制备方法、改性锂电池正极材料及锂电池正极结构
WO2024084368A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器および車両

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101783408A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其制备方法以及使用该正极材料的电池
CN103451623A (zh) * 2013-08-20 2013-12-18 华中科技大学 一种包覆超细粉体的原子层沉积方法与装置
CN104183870A (zh) * 2014-07-01 2014-12-03 镇江智联德科技有限公司 一种用于减少锂离子电池胀气的方法
CN107240684A (zh) * 2017-06-08 2017-10-10 华中科技大学 一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法及产品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101783408A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其制备方法以及使用该正极材料的电池
CN103451623A (zh) * 2013-08-20 2013-12-18 华中科技大学 一种包覆超细粉体的原子层沉积方法与装置
CN104183870A (zh) * 2014-07-01 2014-12-03 镇江智联德科技有限公司 一种用于减少锂离子电池胀气的方法
CN107240684A (zh) * 2017-06-08 2017-10-10 华中科技大学 一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法及产品

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786689A (zh) * 2018-12-21 2019-05-21 厦门韫茂科技有限公司 具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体、制备、加工及掺杂型锂电池正极材料
CN112382739A (zh) * 2019-11-08 2021-02-19 陕西彩虹新材料有限公司 一种表面包覆改性的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
WO2021115469A1 (zh) * 2019-12-13 2021-06-17 华中科技大学 一种锂离子电池材料的制备方法
CN110931713A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 华中科技大学 一种锂离子电池正极及其制备方法
JP2023501043A (ja) * 2019-12-13 2023-01-18 ▲華▼中科技大学 リチウムイオン電池材料の製造方法
CN111172510A (zh) * 2020-01-07 2020-05-19 杭州电子科技大学 一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法
CN111172510B (zh) * 2020-01-07 2022-03-22 杭州电子科技大学 一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法
CN112614974A (zh) * 2020-12-14 2021-04-06 格林美股份有限公司 一种含锂化合物包覆、离子掺杂的三元正极材料的制备方法
CN112803023A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 华南理工大学 一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN112803023B (zh) * 2020-12-30 2022-06-14 华南理工大学 一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN113437248A (zh) * 2021-06-26 2021-09-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片的处理方法、钠金属负极极片与电化学装置
CN114715946A (zh) * 2022-04-13 2022-07-08 上海科技大学 一种改性锂电池正极材料的制备方法、改性锂电池正极材料及锂电池正极结构
WO2024084368A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器および車両

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108987695A (zh) 正极材料前驱体的制备方法、正极材料、正极片和锂电池
CN108878849B (zh) 富锂氧化物的合成工艺及含该富锂氧化物的锂离子电池
CN109216688B (zh) 一种三元锂电材料、其制备方法与锂离子电池
CN102945963B (zh) 具有核-壳结构的电极活性材料
TWI487178B (zh) 鋰離子電池正極複合材料的製備方法
CN110459736B (zh) 正极材料及含有该正极材料的正极极片和锂离子电池
CN111900394B (zh) 一种锂离子电池正极材料的包覆结构及其制备方法和用途
CN110931797A (zh) 一种具有复合包覆层的高镍正极材料及其制备方法
CN106920947A (zh) 一种氟磷酸盐类锂离子‑电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法
CN105161693B (zh) 一种高循环锂电多元正极材料ncm及其制备方法
JP2003100296A (ja) 電池用活物質及びその製造方法
WO2020258764A1 (zh) 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池
CN101800305B (zh) 一种在锂离子电池钛酸锂负极表面沉积硅薄膜的方法
CN107492643A (zh) 一种磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法
US11611074B2 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
JP2015201388A (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN115312770A (zh) 补锂添加剂及其制备方法和应用
CN102299316A (zh) 一种层状氧化物锂离子电池正极及其制备方法
CN112490433A (zh) 一种固态电池及提升固态电池倍率性能和安全性的方法
WO2023160307A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN115939362A (zh) 正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池
CN110048111A (zh) 电池正极材料、电池正极片及锂电池
CN110137464A (zh) 钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料、正极极片及其制备方法与锂电池
CN102412395A (zh) 二次锂离子电池用改性尖晶石锰酸锂及其制备方法
JPH10172564A (ja) 活物質及びその製造方法並びにその活物質を用いたリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181211