JPH10172564A

JPH10172564A - 活物質及びその製造方法並びにその活物質を用いたリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JPH10172564A
Application number: JP8324030A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Maekawa; 武之前川; Ayumi Nozaki; 歩野崎; Hidefusa Uchikawa; 英興内川
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 1998-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】高性能な活物質及びその製造方法を提供し、
その活物質を正極に用いることによってリチウムイオン
二次電池の充放電容量を向上させ、さらに、適切な導電
材を用いることによって、正極内部でのエネルギーロス
を低減して、リチウムイオン二次電池からの取り出し効
率を向上させることを目的とする。【解決手段】正極１と、負極２と、Ｌｉイオンを含む
非水電解質を含むセパレータ３とを具備し、正極１が、
Ｌｉ化合物と、Ｎｉ化合物またはＣｏ化合物とを含む混
合物に酸化性を付与して混合し、乾燥して得られた活物
質の前駆体を焼成して得られたＬｉと、ＮｉまたはＣｏ
とを含む複合酸化物からなる活物質と、導電材とを含む
成形体であるリチウムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶液を電解質
としたリチウムイオン二次電池に用いる活物質及びその
製造方法並びにこの活物質を用いたリチウムイオン二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話あるいは携帯端末といっ
た電子機器の小型化が進み、これらの電子機器に使用さ
れる電池に対して、小型でしかもより高電圧、より高容
量の特性が求められている。そこで、単位重量当たりの
取り出し容量が大きな非水溶液を電解質としたリチウム
イオン二次電池に大きな期待が寄せられており、各方面
で開発が進められている。

【０００３】リチウムイオン二次電池の正極には、リチ
ウムイオンを電気化学的に出し入れすることができる層
状化合物の活物質が用いられ、一般式ＬｉＭＯ₂（Ｍは
遷移金属元素）で表されるようなリチウムと遷移金属の
複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
ＦｅＯ₂などが使用される。これらの複合酸化物からな
る活物質は、米国特許４，３０２，５１８号に開示され
ているように、通常、炭酸リチウム、酸化リチウムなど
のリチウム化合物と、ニッケル、コバルトなどの遷移金
属の酸化物あるいは水酸化物とを所定の割合で混合し、
この混合物を大気中あるいは酸素雰囲気中において６０
０〜９００℃で、数時間焼成することによって得ること
ができる。

【０００４】このようにして得られた活物質の粉末と、
電気的なパスを形成する黒鉛粉末などの導電材と、バイ
ンダーとを、溶剤を用いて混合し、ペースト状にしたも
のを所定量、電流を取り出すためのアルミニウム箔など
の集電体上に広げ、乾燥した後プレス成形して、リチウ
ムイオン二次電池の正極を製作する。

【０００５】このリチウムイオン二次電池の取り出し容
量あるいは充放電特性の向上を目的として、特開昭６３
−２９９０５６号公報に開示されているように、上記複
合酸化物を組み合わせた組成のＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂と
する、あるいは特開平５−２４２８９１号公報に開示さ
れているように、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏなどの主組成にアル
ミニウム、チタンなどの微量元素を添加する例がある。

【０００６】上記のような種々の組成の複合酸化物から
なる活物質の中で、現実に実用に供されているのは、比
較的安定して高容量が得られるＬｉＣｏＯ₂のみである
が、このＬｉＣｏＯ₂は理論容量にはほど遠いものであ
る。しかも、コバルトは埋蔵量が少なく資源供給あるい
はコストの面で問題があり、ニッケル、鉄などのように
資源が豊富な他の遷移金属を使用できればコスト低減に
役立ち、将来にわたる安定供給が可能になる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】活物質の容量が理論容
量に比べて少ない理由として、活物質結晶のディスオー
ダーに起因するリチウムイオンの移動阻害がある。活物
質の中では、リチウムと遷移金属と酸素とが作る層状構
造の中をリチウムイオンが移動することによって充放電
が行われるが、活物質結晶に乱れがあるとリチウムイオ
ンの移動が妨げられ、容量が低下する。活物質結晶の乱
れの原因にはいくつか考えられるが、その一つとして、
活物質中の遷移金属の一部が何らかの原因で所望とする
３価以外の別の酸化状態をとることが挙げられる。活物
質中の遷移金属の一部が別の酸化状態になっていまう
と、層状構造のリチウム層に遷移金属が混入したり、イ
オン半径が異なる部分ができて結晶の秩序が乱れる。た
とえ遷移金属が原子レベルで本来あるべき位置に存在し
ている場合でも、酸化状態が所望の３価になっていない
場合には、その遷移金属はトラップとして働き、リチウ
ムイオンの移動を阻害する。

【０００８】また、活物質のディスオーダー部分は、リ
チウムイオンの移動を阻害するだけでなく、層状構造を
不安定にし、リチウム−酸素、遷移金属−酸素の層間の
結合力を弱め、充放電によるリチウムイオンの出入りに
ともない層状構造が破壊する原因となる。

【０００９】さらに、容量低下の原因として、正極内部
における活物質と黒鉛粉末などの導電材との大きな接触
抵抗によって充放電時に発熱することによるものがあ
る。たとえ活物質内部で効率よくリチウムイオンが出入
りし、効率よく充放電できたとしても、外部に電流を取
り出す際に発熱によるエネルギーロスが生じると、大き
な電池容量は望めない。

【００１０】本発明は、上記のような問題を解決し、高
性能な活物質及びその製造方法を提供し、その活物質を
正極に用いることによってリチウムイオン二次電池の充
放電容量を向上させ、さらに、適切な導電材を用いるこ
とによって、正極内部でのエネルギーロスを低減して、
リチウムイオン二次電池からの取り出し効率を向上させ
ることを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
Ｌｉ化合物と、Ｎｉ化合物またはＣｏ化合物とを含む混
合物に酸化性を付与して混合し、乾燥して得られた活物
質の前駆体を焼成して、Ｌｉと、ＮｉまたはＣｏとを含
む複合酸化物からなる活物質を得る活物質の製造方法で
ある。

【００１２】請求項２に係る発明は、請求項１記載の活
物質の製造方法において、Ｌｉ化合物、Ｎｉ化合物また
はＣｏ化合物の少なくとも１つが過酸化物であることに
より混合物に酸化性が付与されているものである。

【００１３】請求項３に係る発明は、請求項１記載の活
物質の製造方法において、混合物が、非酸化性のＬｉ化
合物と、非酸化性のＮｉ化合物またはＣｏ化合物とを溶
液に溶解させた混合溶液であるものである。

【００１４】請求項４に係る発明は、請求項１または３
記載の活物質の製造方法において、混合物に酸化剤を含
ませることにより混合物に酸化性が付与されているある
ものである。

【００１５】請求項５に係る発明は、請求項４記載の活
物質の製造方法において、酸化剤が、過酸化水素、有機
過酸化物、過酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、活性
酸素またはオゾンであるものである。

【００１６】請求項６に係る発明は、Ｌｉ化合物と、Ｎ
ｉ化合物またはＣｏ化合物とを含む混合物を、高圧酸素
雰囲気中または酸素プラズマ中で焼成して、Ｌｉと、Ｎ
ｉまたはＣｏとを含む複合酸化物からなる活物質を得る
活物質の製造方法である。

【００１７】請求項７に係る発明は、請求項１または６
記載の活物質の製造方法において、混合物に、貴金属ま
たは加熱によって酸化物となる上記貴金属の化合物を添
加するものである。

【００１８】請求項８に係る発明は、Ｌｉと、Ｎｉまた
はＣｏとを含む複合酸化物からなり、この複合酸化物の
表面に微粒子状の貴金属酸化物からなる導電材が付着さ
れている活物質である。

【００１９】請求項９に係る発明は、正極と、負極と、
Ｌｉイオンを含む非水電解質とを具備し、上記正極が、
Ｌｉ化合物と、Ｎｉ化合物またはＣｏ化合物とを含む混
合物に酸化性を付与して混合し、乾燥して得られた活物
質の前駆体を焼成して得られたＬｉと、ＮｉまたはＣｏ
とを含む複合酸化物からなる活物質と、導電材とを含む
成形体であるリチウムイオン二次電池である。

【００２０】請求項１０に係る発明は、正極と、負極
と、Ｌｉイオンを含む非水電解質とを具備し、上記正極
が、Ｌｉ化合物と、Ｎｉ化合物またはＣｏ化合物とを含
む混合物を、高圧酸素雰囲気中または酸素プラズマ中で
焼成して得られた、Ｌｉと、ＮｉまたはＣｏとを含む複
合酸化物からなる活物質と、導電材とを含む成形体であ
るリチウムイオン二次電池である。

【００２１】請求項１１に係る発明は、請求項１０また
は１１記載のリチウムイオン二次電池において、導電材
が、貴金属またはこの貴金属酸化物の微粒子からなるも
のある。

【００２２】請求項１２に係る発明は、正極と、負極
と、Ｌｉイオンを含む非水電解質とを具備し、上記正極
が、Ｌｉと、ＮｉまたはＣｏとを含む複合酸化物からな
り、この複合酸化物の表面に予め微粒子状の貴金属酸化
物からなる導電材が付着された活物質を含む成形体であ
るリチウムイオン二次電池である。

【００２３】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の一実施の形態を
示すコイン型リチウムイオン二次電池の断面図である。
図１において、１は正極で、導電材と、Ｌｉ成分、およ
びＮｉまたはＣｏ成分を含む複合酸化物からなる活物質
とをバインダーとともに混合し乾燥・成形した成形体で
ある。２は金属リチウムなどのリチウムイオンの出入り
が可能な負極、３はポリプロピレン（ＰＰ）製不織布な
どの有機材料にエチレンカーボネート（ＥＣ）／１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）／１．０モル過塩素酸リ
チウムの混合物などからなる非水電解液を含有するセパ
レータ、４および５はそれぞれアルミニウムなどの金属
からなる正極集電体および負極集電体、６および７はス
テンレス鋼などの耐食性材料からからなるケース、８は
ゴムなどの絶縁体からなるガスケットである。

【００２４】上記図１に示した正極１の活物質は、Ｌｉ
化合物と、ＮｉまたはＣｏ化合物を含む混合物に酸化性
を付与して混合し、乾燥して得られた活物質の前駆体を
焼成することによって得られる。

【００２５】混合物に酸化性を付与するために、Ｌｉ化
合物、ＮｉまたはＣｏ化合物の少なくとも１つに過酸化
物を用い、他は炭酸塩あるいは硝酸塩などの塩、水酸化
物、酸化物を用いて、乾燥雰囲気中において、乳鉢ある
いはボールミルを用いて混合・乾燥することによって、
活物質の前駆体を得る。

【００２６】上記混合物は、硝酸リチウム、硝酸ニッケ
ル、硝酸コバルトなどの非酸化性の化合物をイオン交換
水などの溶媒に溶解し、Ｌｉイオンと、Ｎｉイオンまた
はＣｏイオンとを含む混合溶液としてもよい。

【００２７】上記Ｌｉ化合物と、ＮｉまたはＣｏ化合物
を含む混合物、あるいはＬｉイオンと、Ｎｉイオンまた
はＣｏイオンとを含む混合溶液に酸化性を付与する他の
方法として、上記混合物に酸化剤を添加する。

【００２８】上記酸化剤には、過酸化水素あるいは過ギ
酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等の有機過酸化
物、過酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、活性酸素ま
たはオゾンなど、加熱によって分解し残査を残さない物
質が適している。

【００２９】上記酸化剤のうち、液体状または固体状で
添加する場合、この添加量は、高酸化状態とするために
は０．１ｗｔ％以上必要とし、混合物を均一にするため
に１０．０ｗｔ％以下とするのが適量である。上記Ｌｉ
化合物と、ＮｉまたはＣｏ化合物を含む混合物に液体状
または固体状の酸化剤を添加し、乾燥雰囲気中におい
て、乳鉢あるいはボールミルを用いて混合・乾燥するこ
とによって、活物質の前駆体を得る。また、Ｌｉイオン
と、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとを含む混合溶液に対
しては、マグレチックスターラーなどで攪拌しながら加
熱し、途中数回に分けて液体状または固体状の酸化剤を
添加し、溶媒を蒸発させて濃縮・乾燥することによっ
て、活物質の前駆体を得る。この混合溶液に対しては、
気体状の酸化剤を所定の流量で流入させ、バブリングさ
せることによって、添加してもよい。

【００３０】また、上記酸化剤を気体状で使用し、気体
状の酸化剤を含む雰囲気を形成し、この雰囲気中で混合
物を混合することによって混合物に酸化性を付与し、活
物質の前駆体を得ることもできる。この場合、遷移金属
を高酸化状態にするためには、酸化剤の分圧は０．５⁵
〜２⁵Ｐａが適当である。

【００３１】上記のようにして得られた活物質の前駆体
を石英ボートあるいは一端を封止した金属パイプなどの
容器に詰め、大気中または酸素中、６００〜９５０℃の
温度で焼成する。この焼成によって黒褐色を呈する粉末
状の活物質が得られる。この活物質は、六方晶の構造を
有することがＸ線回折により確認できる。

【００３２】活物質中に含まれる遷移金属は、充放電時
のリチウムイオンの出入りに応じてその価数が可逆的に
変化する。しかし、活物質合成時に何らかの原因で一部
の遷移金属の価数が所望とする３価になっていない場
合、この一部の遷移金属については不可逆の価数変化と
なり、結晶のディスオーダーが発生しリチウムイオン二
次電池の容量低下につながる。

【００３３】そこで遷移金属の酸化数を制御するため、
焼成時の雰囲気を酸素雰囲気とするなどの工夫がなされ
ているが、遷移金属は条件により熱力学的に安定な価数
状態が決まっており、最終の焼成工程のみで遷移金属を
所望の価数状態にすることは難しい。また、一旦活物質
の結晶中に組み込まれてしまった遷移金属の価数を変
え、所望の価数にすることは極めて難しい。

【００３４】しかし、上記のように、Ｌｉ化合物、Ｎｉ
またはＣｏ化合物の少なくとも１つに過酸化物を用い、
あるいは酸化剤を添加し、混合物に酸化性を付与するこ
とによって、活物質の前駆体の状態から遷移金属の価数
を所望とする３価の状態にすることができ、活物質結晶
のディスオーダーを防ぐことができる。その結果、リチ
ウムイオンの出入りが容易な高性能の活物質が得られ、
この活物質を導電材とバインダーとともに混合したペー
ストを乾燥し、プレス成形により成形体とした正極を用
いることによってリチウムイオン二次電池の容量を大き
く向上することができる。

【００３５】また、上記混合物（酸化性を付与しないも
の）を乾燥して得られた活物質の前駆体を、高圧酸素雰
囲気中、あるいは酸素プラズマ中、６００〜９５０℃の
温度で焼成することによって、活物質結晶のディスオー
ダーを防ぐことができ、この活物質を正極に用いること
により、上記と同様、リチウムイオン二次電池の容量を
大きく向上することができる。

【００３６】また、上記混合物に、銀、ルテニウム、白
金、ロジウムなどの貴金属または加熱によって酸化物と
なるこれら貴金属の塩化物などの化合物を添加して得ら
れた活物質の前駆体を焼成することによって、貴金属の
酸化物が予め表面に付着した活物質が得られる。

【００３７】貴金属の酸化物が表面に付着した活物質の
上記貴金属の酸化物と活物質とはオーミック接合とな
る。上記貴金属の酸化物が予め表面に付着した活物質と
バインダーとを混合したペーストを乾燥し、プレス成形
により成形体とした正極を用いることによって、正極に
おける発熱を抑制することができ、リチウムイオン二次
電池からの取り出し効率を向上させることができる。ま
た、導電材として銀、ルテニウム、白金、ロジウムなど
の貴金属またはこれらの酸化物を用い、活物質と混合
し、成形体としても同様の効果が得られる

【００３８】

【実施例】以下、図１に示した正極１に用いる活物質お
よびその製造方法並びにこの活物質を用いたコイン型の
リチウムイオン二次電池の実施例について、比較例とと
もに説明する。

【００３９】実施例１．過酸化リチウム（高純度化学
製）と過酸化コバルト（高純度化学製）を、焼成後、原
子比にしてＬｉ：Ｃｏ＝１：１になるように、それぞれ
分取し、乾燥雰囲気中においてメノウ乳鉢により乾式混
合した。次に、この混合粉末を石英ボートに詰め、大気
中、９００℃で１０時間焼成し、黒褐色の粉末（活物
質）を得た。この活物質がＲ（３バー）ｍの構造（以
下、六法晶構造という）のＬｉＣｏＯ₂であることを、
Ｘ線回折により確認した。

【００４０】次に、グローブボックス内のアルゴン雰囲
気中で、黒褐色粉末の活物質９０ｗｔ％、導電材として
平均粒径３．０μｍのアセチレンブラック５ｗｔ％、バ
インダー成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
５ｗｔ％を、Ｎ−メチルピロリドンの溶剤を用いて混合
し、ペーストとした。このペーストをドクターブレード
法によりアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃のオーブ
ン中で真空乾燥した後、プレス成形して、アルミニウム
箔（正極集電体）上に成形体（正極１）を備えた構造を
製作し、この構造を用いて上記図１に示したコイン型の
リチウムイオン二次電池を製造した。この正極１を備え
たコイン型のリチウムイオン二次電池をサンプルＡとす
る。

【００４１】実施例２．実施例１で得られた活物質９０
ｗｔ％、導電材として平均粒径２．０μｍの酸化ルテニ
ウム５ｗｔ％、バインダー成分としてポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）５ｗｔ％を、Ｎ−メチルピロリドンの
溶剤を用いて混合し、ペーストとした。このペーストを
用いて、実施例１と同様の方法で、アルミニウム箔（正
極集電体）上に成形体（正極１）を備えた構造を製作
し、この構造を用いて上記図１に示したコイン型のリチ
ウムイオン二次電池を製造した。この正極１を備えたコ
イン型のリチウムイオン二次電池をサンプルＢとする。

【００４２】実施例３．過酸化リチウム（高純度化学
製）と過酸化コバルト（高純度化学製）を、焼成後、原
子比にしてＬｉ：Ｃｏ＝１：１になるように、それぞれ
分取し、さらにこの分取量に対して８ｗｔ％の塩化ロジ
ウム（高純度化学製）を添加し、乾燥雰囲気中において
ボールミルにより２時間乾式混合した。次ぎに、この混
合粉末を石英ボートに詰め、大気中、８５０℃で１０時
間焼成し、黒褐色の粉末（活物質）を得た。この活物質
が六法晶構造のＬｉＣｏＯ₂であることを、Ｘ線回折に
より確認した。

【００４３】次に、グローブボックス内のアルゴン雰囲
気中で、黒褐色粉末の活物質９５ｗｔ％、バインダー成
分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｗｔ％
を、Ｎ−メチルピロリドンの溶剤を用いて混合し、ペー
ストとした。このペーストを道いて実施例１と同様にし
て、アルミニウム箔（正極集電体）上に成形体（正極
１）を備えた構造を製作し、この構造を用いて上記図１
に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を製造し
た。この正極１を備えたコイン型のリチウムイオン二次
電池をサンプルＣとする。

【００４４】実施例４．過酸化リチウム（高純度化学
製）と過酸化ニッケル（高純度化学製）を、焼成後、原
子比にしてＬｉ：Ｎｉ＝１：１になるように、それぞれ
分取し、乾燥雰囲気中においてメノウ乳鉢により乾式混
合した。次ぎに、この混合粉末を石英ボートに詰め、酸
素中、７００℃で１０時間焼成し、黒褐色の粉末（活物
質）を得た。この活物質が六法晶構造のＬｉＮｉＯ₂で
あることを、Ｘ線回折により確認した。

【００４５】次に、グローブボックス内のアルゴン雰囲
気中で、黒褐色粉末の活物質９０ｗｔ％、導電材として
平均粒径３．０μｍのアセチレンブラック５ｗｔ％、バ
インダー成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
５ｗｔ％を、Ｎ−メチルピロリドンの溶剤を用いて混合
し、ペーストとした。このペーストを道いて実施例１と
同様にして、アルミニウム箔（正極集電体）上に成形体
（正極１）を備えた構造を製作し、この構造を用いて上
記図１に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を製
造した。この正極１を備えたコイン型のリチウムイオン
二次電池をサンプルＤとする。

【００４６】実施例５．炭酸リチウム（高純度化学製）
と水酸化ニッケル（和光純薬製）を、焼成後、原子比に
してＬｉ：Ｎｉ＝１：１になるように、それぞれ分取
し、この分取量に対して３ｗｔ％の過酢酸をエタノール
溶液として添加し、ボールミルにより２時間乾式混合し
た。次ぎに、この混合粉末を石英ボートに詰め、酸素
中、７００℃で１０時間焼成し、黒褐色の粉末（活物
質）を得た。この活物質が六法晶構造のＬｉＮｉＯ₂で
あることを、Ｘ線回折により確認した。

【００４７】次に、グローブボックス内のアルゴン雰囲
気中で、黒褐色粉末の活物質９０ｗｔ％、導電材として
平均粒径４．０μｍの銀５ｗｔ％、バインダー成分とし
てポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｗｔ％を、Ｎ−
メチルピロリドンの溶剤を用いて混合し、ペーストとし
た。このペーストを道いて実施例１と同様にして、アル
ミニウム箔（正極集電体）上に成形体（正極１）を備え
た構造を製作し、この構造を用いて上記図１に示したコ
イン型のリチウムイオン二次電池を製造した。この正極
１を備えたコイン型のリチウムイオン二次電池をサンプ
ルＥとする。

【００４８】実施例６．炭酸リチウム（高純度化学製）
と過酸化ニッケル（高純度化学製）を、焼成後、原子比
にしてＬｉ：Ｎｉ＝１：１になるように、それぞれ分取
し、乾燥雰囲気中においてボールミルにより２時間乾式
混合した。次ぎに、この混合粉末を石英ボートに詰め、
酸素中、７５０℃で１０時間焼成し、黒褐色の粉末（活
物質）を得た。この活物質が六法晶構造のＬｉＮｉＯ₂
であることを、Ｘ線回折により確認した。

【００４９】次に、グローブボックス内のアルゴン雰囲
気中で、黒褐色粉末の活物質９０ｗｔ％、導電材として
平均粒径３．０μｍの酸化白金５ｗｔ％、バインダー成
分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｗｔ％
を、Ｎ−メチルピロリドンの溶剤を用いて混合し、ペー
ストとした。このペーストを道いて実施例１と同様にし
て、アルミニウム箔（正極集電体）上に成形体（正極
１）を備えた構造を製作し、この構造を用いて上記図１
に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を製造し
た。この正極１を備えたコイン型のリチウムイオン二次
電池をサンプルＦとする。

【００５０】実施例７．硝酸リチウム（高純度化学製）
と硝酸コバルト（高純度化学製）を、それぞれ０．１モ
ル／リットルになるようにイオン交換水に溶解し、Ｌｉ
及Ｃｏイオンの混合溶液を得た。この混合溶液をマグレ
チックスターラーで激しく攪拌しながら加熱した。途
中、硝酸リチウムと硝酸コバルトの合計量に対して、１
０ｗｔ％に相当する過酸化水素水を数回に分けて添加し
ながら、溶媒を蒸発させて濃縮し、薄ピンク色の複合硝
酸塩を得た。この複合硝酸塩を、２００℃で２時間真空
乾燥した後、石英ボートに詰め、大気中、９５０℃で１
０時間焼成し、黒褐色の粉末（活物質）を得た。この活
物質が六法晶構造のＬｉＣｏＯ₂であることを、Ｘ線回
折により確認した。

【００５１】次に、グローブボックス内のアルゴン雰囲
気中で、黒褐色粉末の活物質９０ｗｔ％、導電材として
平均粒径３．０μｍのアセチレンブラック５ｗｔ％、バ
インダー成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
５ｗｔ％を、Ｎ−メチルピロリドンの溶剤を用いて混合
し、ペーストとした。このペーストを道いて実施例１と
同様にして、アルミニウム箔（正極集電体）上に成形体
（正極１）を備えた構造を製作し、この構造を用いて上
記図１に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を製
造した。この正極１を備えたコイン型のリチウムイオン
二次電池をサンプルＧとする。

【００５２】実施例８．硝酸リチウム（高純度化学
製）、硝酸ニッケル（高純度化学製）及び硝酸コバルト
（高純度化学製）を、それぞれ０．１モル／リットル、
０．０５モル／リットル、０．０５モル／リットルにな
るようにイオン交換水に溶解し、Ｌｉ、Ｎｉ及Ｃｏイオ
ンの混合溶液を得た。この混合溶液を、１リットル／分
の流量で過酸化窒素をバブリングさせ、マグレチックス
ターラーで激しく攪拌しながら加熱し、溶媒を蒸発させ
て濃縮し、薄ピンク色の複合硝酸塩を得た。この複合硝
酸塩を、２００℃で２時間真空乾燥した後、石英ボート
に詰め、大気中、７００℃で１０時間焼成し、黒褐色の
粉末（活物質）を得た。この活物質が六法晶構造のＬｉ
（ＮｉＣｏ）Ｏ₂であることを、Ｘ線回折により確認し
た。また、Ｎｉ／Ｃｏの組成比を種々変えた場合も、同
様の結果が得られた。

【００５３】次に、グローブボックス内のアルゴン雰囲
気中で、黒褐色粉末の活物質（Ｎｉ／Ｃｏ＝１）９０ｗ
ｔ％、導電材として平均粒径１．０μｍの酸化銀５ｗｔ
％、バインダー成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）５ｗｔ％を、Ｎ−メチルピロリドンの溶剤を用い
て混合し、ペーストとした。このペーストを用いて実施
例１と同様にして、アルミニウム箔（正極集電体）上に
成形体（正極１）を備えた構造を製作し、この構造を用
いて上記図１に示したコイン型のリチウムイオン二次電
池を製造した。この正極１を備えたコイン型のリチウム
イオン二次電池をサンプルＨとする。

【００５４】実施例９．水酸化リチウム（高純度化学
製）と水酸化ニッケル（和光純薬製）を、焼成後、原子
比にしてＬｉ：Ｎｉ＝１：１になるように、それぞれ分
取し、乾燥雰囲気中においてボールミルにより２時間乾
式混合した。次ぎに、この混合粉末を石英ボートに詰
め、プラズマリアクター（ＳＡＭＣＯ製、プラズマデポ
システム、型名ＰＤ−２）のチャンバー内に導入し、チ
ャンバー内を１０^-5Ｐａにした後、０．２５Ｐａの酸素
を導入し、酸素プラズマを発生させ、この酸素プラズマ
中、７００℃で３０分間焼成した後徐冷し、黒褐色の粉
末（活物質）を得た。この活物質が六法晶構造のＬｉＮ
ｉＯ₂であることを、Ｘ線回折により確認した。また、
混合粉末をあらかじめ、大気中、７００℃で焼成したも
のを上記プラズマリアクターを用いて、酸素プラズマ処
理をしたものも、同様の結果が得られた。

【００５５】次に、グローブボックス内のアルゴン雰囲
気中で、黒褐色粉末の活物質９０ｗｔ％、導電材として
平均粒径３．０μｍのアセチレンブラック５ｗｔ％、バ
インダー成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
５ｗｔ％を、Ｎ−メチルピロリドンの溶剤を用いて混合
し、ペーストとした。このペーストを道いて実施例１と
同様にして、アルミニウム箔（正極集電体）上に成形体
（正極１）を備えた構造を製作し、この構造を用いて上
記図１に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を製
造した。この正極１を備えたコイン型のリチウムイオン
二次電池をサンプルＩとする。

【００５６】実施例１０．過酸化リチウム（高純度化学
製）、過酸化ニッケル（高純度化学製）及び過酸化コバ
ルト（高純度化学製）を、焼成後、原子比にしてＬｉ：
（Ｎｉ／Ｃｏ）＝１：１（Ｎｉ／Ｃｏ＝１）になるよう
に、それぞれ分取し、乾燥雰囲気中においてボールミル
により乾式混合した。次ぎに、この混合粉末を一端封止
の金属パイプに詰め、１０²Ｐａの高圧酸素中、６００
℃で２時間焼成し、黒褐色の粉末（活物質）を得た。こ
の活物質が六法晶構造のＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ₂である
ことを、Ｘ線回折により確認した。

【００５７】次に、グローブボックス内のアルゴン雰囲
気中で、黒褐色粉末の活物質９０ｗｔ％、導電材として
平均粒径３．０μｍのアセチレンブラック５ｗｔ％、バ
インダー成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
５ｗｔ％を、Ｎ−メチルピロリドンの溶剤を用いて混合
し、ペーストとした。このペーストを道いて実施例１と
同様にして、アルミニウム箔（正極集電体）上に成形体
（正極１）を備えた構造を製作し、この構造を用いて上
記図１に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を製
造した。この正極１を備えたコイン型のリチウムイオン
二次電池をサンプルＪとする。

【００５８】比較例１．炭酸リチウム（和光純薬製）と
水酸化コバルト（和光純薬製）を、焼成後、原子比にし
てＬｉ：Ｃｏ＝１：１になるように、それぞれ分取し、
ボールミルにより２時間乾式混合した。次ぎに、この混
合粉末を石英ボートに詰め、大気中、９５０℃で１０時
間焼成し、黒褐色の粉末（活物質）を得た。

【００５９】次に、グローブボックス内のアルゴン雰囲
気中で、黒褐色粉末の活物質９０ｗｔ％、導電材として
平均粒径３．０μｍのアセチレンブラック５ｗｔ％、バ
インダー成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
５ｗｔ％を、Ｎ−メチルピロリドンの溶剤を用いて混合
し、ペーストとした。このペーストを道いて実施例１と
同様にして、アルミニウム箔（正極集電体）上に成形体
（正極１）を備えた構造を製作し、この構造を用いて上
記図１に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を製
造した。この正極１を備えたコイン型のリチウムイオン
二次電池をサンプルＲ１とする。

【００６０】比較例２．炭酸リチウム（和光純薬製）と
水酸化ニッケル（和光純薬製）を、焼成後、原子比にし
てＬｉ：Ｎｉ＝１：１になるように、それぞれ分取し、
ボールミルにより２時間乾式混合した。次ぎに、この混
合粉末を石英ボートに詰め、酸素中、９５０℃で１０時
間焼成し、黒褐色の粉末（活物質）を得た。

【００６１】次に、グローブボックス内のアルゴン雰囲
気中で、黒褐色粉末の活物質９０ｗｔ％、導電材として
平均粒径３．０μｍのアセチレンブラック５ｗｔ％、バ
インダー成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
５ｗｔ％を、Ｎ−メチルピロリドンの溶剤を用いて混合
し、ペーストとした。このペーストを道いて実施例１と
同様にして、アルミニウム箔（正極集電体）上に成形体
（正極１）を備えた構造を製作し、この構造を用いて上
記図１に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を製
造した。この正極１を備えたコイン型のリチウムイオン
二次電池をサンプルＲ２とする。

【００６２】比較例３．硝酸リチウム（高純度化学
製）、硝酸化ニッケル（高純度化学製）及び硝酸コバル
ト（高純度化学製）を、それぞれ０．１モル／リット
ル、０．０５モル／リットル、０．０５モル／リットル
になるようにイオン交換水に溶解し、Ｌｉ、Ｎｉ及Ｃｏ
イオンの混合溶液を得た。この混合溶液を、マグレチッ
クスターラーで激しく攪拌しながら加熱し、溶媒を蒸発
させて濃縮し、ピンク色の複合硝酸塩を得た。この複合
硝酸塩を、２００℃で２時間真空乾燥した後、石英ボー
トに詰め、大気中、８５０℃で１０時間焼成し、黒褐色
の粉末（活物質）を得た。

【００６３】次に、グローブボックス内のアルゴン雰囲
気中で、黒褐色粉末の活物質９０ｗｔ％、導電材として
平均粒径３．０μｍのアセチレンブラック５ｗｔ％、バ
インダー成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
５ｗｔ％を、Ｎ−メチルピロリドンの溶剤を用いて混合
し、ペーストとした。このペーストを道いて実施例１と
同様にして、アルミニウム箔（正極集電体）上に成形体
（正極１）を備えた構造を製作し、この構造を用いて上
記図１に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を製
造した。この正極１を備えたコイン型のリチウムイオン
二次電池をサンプルＲ３とする。

【００６４】上記実施例１〜１０に示したサンプルＡ〜
及び比較例１〜３に示したサンプルＲ１〜Ｒ３のコイン
型のリチウムイオン二次電池について、充放電特性を測
定した。その結果を表―に示した。測定は、電流密度
０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流モードで、充電電圧は４．
２Ｖを上限とした。

【００６５】

【表１】

【００６６】上記表１に示したように、実施例１〜１０
に示したサンプルＡ〜Ｊは、比較例１〜３に示したサン
プルＲ１〜Ｒ３の充放電容量１３８〜１６６ｍＡｈ／ｇ
と比較して、充放電容量が１７８〜２０４ｍＡｈ／ｇと
大きな値を示した。

【００６７】また、サンプルＡ〜Ｊの中でも、導電材と
して酸化ロジウム、酸化ルテニウム、銀、酸化白金、酸
化銀を用いたサンプルＢ、Ｃ，Ｅ、Ｆ、Ｈは、特に大き
な充放電容量のものであった。

【００６８】

【発明の効果】上記のように、請求項１ないし５に係る
発明によれば、Ｌｉ化合物、ＮｉまたはＣｏ化合物の混
合物に酸化性を付与することによって、活物質の前駆体
の状態から遷移金属の価数を所望とする３価の状態にす
ることができ、活物質結晶のディスオーダーを防ぐこと
ができ、その結果、リチウムイオンの出入りが容易な高
性能の活物質が得られる。

【００６９】請求項３に係る発明によれば、Ｌｉ化合
物、ＮｉまたはＣｏ化合物の混合物を溶液とすることに
よって、攪拌により均一な組成の活物質が得られる。

【００７０】請求項６に係る発明によれば、混合物（酸
化性を付与しないもの）を乾燥して得られた活物質の前
駆体を、高圧酸素雰囲気中、あるいは酸素プラズマ中、
６００〜９５０℃の温度で焼成することによって、活物
質結晶のディスオーダーを防ぐことができ、その結果、
リチウムイオンの出入りが容易な高性能の活物質が得ら
れる。

【００７１】請求項７に係る発明によれば、導電材とな
る貴金属の酸化物を表面に付着した活物質が得られる。

【００７２】請求項８に係る発明によれば、予め表面に
付着した導電材と活物質との接触をオーミック接合とす
ることができる。

【００７３】請求項９または１０に係る発明によれば、
活物質結晶のディスオーダーを防ぎ、リチウムイオンの
出入りが容易な高性能の活物質を正極に用いることによ
り、リチウムイオン二次電池の容量を向上することがで
きる。

【００７４】請求項１１および１２に係る発明によれ
ば、導電材との接触をオーミック接合とした活物質を正
極に用いることにより、正極内における発熱を抑制しリ
チウムイオン二次電池からの取り出し効率を向上するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態になるリチウムイオン
二次電池の模式断面図である。

【符号の説明】

１正極、２負極、３非水電解液（セパレータ）、
４及び５集電体、６及び７ケース、８ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ化合物と、Ｎｉ化合物またはＣｏ化
合物とを含む混合物に酸化性を付与して混合し、乾燥し
て得られた活物質の前駆体を焼成して、Ｌｉと、Ｎｉま
たはＣｏとを含む複合酸化物からなる活物質を得ること
を特徴とする活物質の製造方法。
【請求項２】Ｌｉ化合物、Ｎｉ化合物またはＣｏ化合
物の少なくとも１つが過酸化物であることにより混合物
に酸化性が付与されていることを特徴とする請求項１記
載の活物質の製造方法。
【請求項３】混合物が、非酸化性のＬｉ化合物と、非
酸化性のＮｉ化合物またはＣｏ化合物とを溶液に溶解さ
せた混合溶液であることを特徴とする請求項１記載の活
物質の製造方法。
【請求項４】混合物に酸化剤を含ませることにより混
合物に酸化性が付与されていることを特徴とする請求項
１または３記載の活物質の製造方法。
【請求項５】酸化剤が、過酸化水素、有機過酸化物、
過酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、活性酸素または
オゾンであることを特徴とする請求項４記載の活物質の
製造方法。
【請求項６】Ｌｉ化合物と、Ｎｉ化合物またはＣｏ化
合物とを含む混合物を、高圧酸素雰囲気中または酸素プ
ラズマ中で焼成して、Ｌｉと、ＮｉまたはＣｏとを含む
複合酸化物からなる活物質を得ることを特徴とする活物
質の製造方法。
【請求項７】混合物に、貴金属または加熱によって酸
化物となる上記貴金属の化合物を添加することを特徴と
する請求項１または６記載の活物質の製造方法。
【請求項８】Ｌｉと、ＮｉまたはＣｏとを含む複合酸
化物からなり、この複合酸化物の表面に微粒子状の貴金
属酸化物からなる導電材が付着されていることを特徴と
する活物質。
【請求項９】正極と、負極と、Ｌｉイオンを含む非水
電解質とを具備し、上記正極が、Ｌｉ化合物と、Ｎｉ化
合物またはＣｏ化合物とを含む混合物に酸化性を付与し
て混合し、乾燥して得られた活物質の前駆体を焼成して
得られたＬｉと、ＮｉまたはＣｏとを含む複合酸化物か
らなる活物質と、導電材とを含む成形体であることを特
徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】正極と、負極と、Ｌｉイオンを含む非
水電解質とを具備し、上記正極が、Ｌｉ化合物と、Ｎｉ
化合物またはＣｏ化合物とを含む混合物を、高圧酸素雰
囲気中または酸素プラズマ中で焼成して得られた、Ｌｉ
と、ＮｉまたはＣｏとを含む複合酸化物からなる活物質
と、導電材とを含む成形体であることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池。
【請求項１１】導電材が、貴金属またはこの貴金属酸
化物の微粒子からなることを特徴とする請求項１０また
は１１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】正極と、負極と、Ｌｉイオンを含む非
水電解質とを具備し、上記正極が、Ｌｉと、Ｎｉまたは
Ｃｏとを含む複合酸化物からなり、この複合酸化物の表
面に予め微粒子状の貴金属酸化物からなる導電材が付着
された活物質を含む成形体であることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池。