JPH09270253A - ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池 - Google Patents
ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池Info
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- JPH09270253A JPH09270253A JP8104694A JP10469496A JPH09270253A JP H09270253 A JPH09270253 A JP H09270253A JP 8104694 A JP8104694 A JP 8104694A JP 10469496 A JP10469496 A JP 10469496A JP H09270253 A JPH09270253 A JP H09270253A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 極板製造工程において複雑な工程が不要で、
安価かつ高性能なニッケル酸リチウム正極板の製造方法
を提供する。 【解決手段】 導電性を示す多孔体に水酸化ニッケルあ
るいはオキシ水酸化ニッケルを保持させたのち、リチウ
ムイオンを含むアルカリ溶液で処理してから、熱処理す
ることを特徴とするニッケル酸リチウム正極板の製造方
法。
安価かつ高性能なニッケル酸リチウム正極板の製造方法
を提供する。 【解決手段】 導電性を示す多孔体に水酸化ニッケルあ
るいはオキシ水酸化ニッケルを保持させたのち、リチウ
ムイオンを含むアルカリ溶液で処理してから、熱処理す
ることを特徴とするニッケル酸リチウム正極板の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル酸リチウ
ムの製造法に関するものである。
ムの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発展によって新しい高
性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の電
源には、一次電池として二酸化マンガン・ 亜鉛電池が、
また二次電池としてニッケル−カドミウム電池、ニッケ
ル−亜鉛電池、ニッケル−水素化物電池のニッケル系電
池および鉛電池が使用されている。これら電池の電解液
には、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液や硫酸等の水
溶液が使用されている。
性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の電
源には、一次電池として二酸化マンガン・ 亜鉛電池が、
また二次電池としてニッケル−カドミウム電池、ニッケ
ル−亜鉛電池、ニッケル−水素化物電池のニッケル系電
池および鉛電池が使用されている。これら電池の電解液
には、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液や硫酸等の水
溶液が使用されている。
【０００３】最近になり、これらの水溶液系電池にかわ
って、さらに高エネルギー密度の電池として、非水系の
電解液を使用した電池の開発が進められており、その代
表的な電池として、負極にリチウムを使用するリチウム
電池がある。
って、さらに高エネルギー密度の電池として、非水系の
電解液を使用した電池の開発が進められており、その代
表的な電池として、負極にリチウムを使用するリチウム
電池がある。
【０００４】一次電池としては、二酸化マンガン−リチ
ウム電池、フッ化カ−ボン−リチウム電池があり、二次
電池としては二酸化マンガン−リチウム電池、酸化バナ
ジウム−リチウム電池等がある。
ウム電池、フッ化カ−ボン−リチウム電池があり、二次
電池としては二酸化マンガン−リチウム電池、酸化バナ
ジウム−リチウム電池等がある。
【０００５】負極に金属リチウムを使用する二次電池
は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発
生しやすくなり、寿命が短いという欠点があり、また金
属リチウムの反応性が高いために安全性を確保すること
が困難なことから、高容量電池には負極にグラファイト
やカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムを使用
する、いわゆるリチウムイオン電池が考案されており、
高エネルギ−密度電池として用いられている。
は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発
生しやすくなり、寿命が短いという欠点があり、また金
属リチウムの反応性が高いために安全性を確保すること
が困難なことから、高容量電池には負極にグラファイト
やカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムを使用
する、いわゆるリチウムイオン電池が考案されており、
高エネルギ−密度電池として用いられている。
【０００６】ところが、コバルト酸リチウムは高価なた
めに、その代替としてリチウム含有マンガン複合酸化物
あるいはニッケル酸リチウムが提案されている。このリ
チウム含有マンガン複合酸化物の場合は、理論容量密度
が低く、しかも充放電サイクルにともなって容量減少が
大きくなるという課題がある。
めに、その代替としてリチウム含有マンガン複合酸化物
あるいはニッケル酸リチウムが提案されている。このリ
チウム含有マンガン複合酸化物の場合は、理論容量密度
が低く、しかも充放電サイクルにともなって容量減少が
大きくなるという課題がある。
【０００７】一方、ニッケル酸リチウム（リチウム含有
ニッケル酸化物）は、実用化されているコバルト酸リチ
ウムと同じ結晶構造であるが、Solid State Ionics,44,
87,1990 やChem.Express,7,689,1992 あるいは第33回電
池討論会講演要旨集P.21(1992)で報告されているよう
に、その構造は岩塩形構造に類似しており、ニッケルと
リチウムイオンは容易に置換されて不斉構造が生じるた
めに、容量が低下するという課題がある。
ニッケル酸化物）は、実用化されているコバルト酸リチ
ウムと同じ結晶構造であるが、Solid State Ionics,44,
87,1990 やChem.Express,7,689,1992 あるいは第33回電
池討論会講演要旨集P.21(1992)で報告されているよう
に、その構造は岩塩形構造に類似しており、ニッケルと
リチウムイオンは容易に置換されて不斉構造が生じるた
めに、容量が低下するという課題がある。
【０００８】この課題を解決するための製造方法とし
て、例えばJ.Electrochem.Soc.,140,1862,1993, では、
ニッケルの基本材料としてＮｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）２およびＮｉＣＯ３をリチウム源としてＬｉＯＨ、
ＬｉＮＯ３およびＬｉ２ＣＯ３を使用し、７５０℃〜９
００℃の熱処理を実施している。また、Chem.Express,
7,689,1992,では、ＮｉＣＯ３とＬｉＮＯ３とを加圧し
てペレット状にしてから酸素気流中750 ℃で熱処理して
合成している。Eur.Patent No.0345707,U.S.A.Patent N
o.4980080(1989) では、ＮｉＯとＬｉＯＨとの混合物を
７００℃で熱処理をおこなっている。さらに、Solid St
ate Ionics,69,238,1994,1994,では、Ｎｉ（ＯＨ）２と
ＬｉＯＨとを６５０℃で熱処理している。
て、例えばJ.Electrochem.Soc.,140,1862,1993, では、
ニッケルの基本材料としてＮｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）２およびＮｉＣＯ３をリチウム源としてＬｉＯＨ、
ＬｉＮＯ３およびＬｉ２ＣＯ３を使用し、７５０℃〜９
００℃の熱処理を実施している。また、Chem.Express,
7,689,1992,では、ＮｉＣＯ３とＬｉＮＯ３とを加圧し
てペレット状にしてから酸素気流中750 ℃で熱処理して
合成している。Eur.Patent No.0345707,U.S.A.Patent N
o.4980080(1989) では、ＮｉＯとＬｉＯＨとの混合物を
７００℃で熱処理をおこなっている。さらに、Solid St
ate Ionics,69,238,1994,1994,では、Ｎｉ（ＯＨ）２と
ＬｉＯＨとを６５０℃で熱処理している。
【０００９】このような製造条件を改良する手段の他
に、ニッケル酸リチウムの安定化をはかるために、ニッ
ケルの一部を他の元素で置換する試みも提案されてい
る。例えば、Solid State Ionics,57,311,1992, ではマ
ンガンで置換している。また、Chem.Express,6,161,199
1,ではコバルトで置換しており、その製造方法としては
Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２およびＬｉＯＨの
水溶液を混合したのち、９０℃で予備乾燥したのち、空
気中８００℃で熱処理をおこないコバルト含有ニッケル
酸リチウムＬｉＮｉ1-X ＣｏX Ｏ２(0≦Co≦0.5)を得て
いる。また、SolidState Ionics,53-56,370,1992,で
は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＯおよびＣｏ３Ｏ４を酸素雰囲
気下、８００℃〜１０００℃で熱処理を実施している。
に、ニッケル酸リチウムの安定化をはかるために、ニッ
ケルの一部を他の元素で置換する試みも提案されてい
る。例えば、Solid State Ionics,57,311,1992, ではマ
ンガンで置換している。また、Chem.Express,6,161,199
1,ではコバルトで置換しており、その製造方法としては
Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２およびＬｉＯＨの
水溶液を混合したのち、９０℃で予備乾燥したのち、空
気中８００℃で熱処理をおこないコバルト含有ニッケル
酸リチウムＬｉＮｉ1-X ＣｏX Ｏ２(0≦Co≦0.5)を得て
いる。また、SolidState Ionics,53-56,370,1992,で
は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＯおよびＣｏ３Ｏ４を酸素雰囲
気下、８００℃〜１０００℃で熱処理を実施している。
【００１０】さらに、オキシ水酸化ニッケルを利用する
試みもあり、特開昭63-19760号では２０〜７５％のコバ
ルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物
質として用いることや特開昭63-19761号では、水酸化ニ
ッケルを水酸化リチウム溶液中で充電したものを活物質
として用いることも提案されている。
試みもあり、特開昭63-19760号では２０〜７５％のコバ
ルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物
質として用いることや特開昭63-19761号では、水酸化ニ
ッケルを水酸化リチウム溶液中で充電したものを活物質
として用いることも提案されている。
【００１１】加えて、特開平6-31045 号では、放電特性
の向上をはかるために、３価のニッケルイオンを含む水
酸化物または酸化物をリチウム塩と混合したのち、加熱
処理することを提案している。これによると、２価の水
酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を分散した水酸化ナト
リウム溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水
溶液や臭素含有水溶液を反応させて製作したオキシ水酸
化ニッケルを含む水酸化物または酸化物を硝酸リチウム
と混合したのち、加圧・ 成形・ 乾燥して６００℃〜８０
０℃空気中で加熱後、再度粉砕成形して７００℃〜９０
０℃空気中で加熱焼結し、ニッケル酸リチウムを製造し
ている。
の向上をはかるために、３価のニッケルイオンを含む水
酸化物または酸化物をリチウム塩と混合したのち、加熱
処理することを提案している。これによると、２価の水
酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を分散した水酸化ナト
リウム溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水
溶液や臭素含有水溶液を反応させて製作したオキシ水酸
化ニッケルを含む水酸化物または酸化物を硝酸リチウム
と混合したのち、加圧・ 成形・ 乾燥して６００℃〜８０
０℃空気中で加熱後、再度粉砕成形して７００℃〜９０
０℃空気中で加熱焼結し、ニッケル酸リチウムを製造し
ている。
【００１２】しかしながら、このニッケル酸リチウム
は、純粋なものを製造することが困難であることに加え
て、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段階に変化
し、さらには高率放電性能も低下するという大きな欠点
がある。
は、純粋なものを製造することが困難であることに加え
て、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段階に変化
し、さらには高率放電性能も低下するという大きな欠点
がある。
【００１３】最近になって、特願平7-129663号で提案さ
れているように、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッ
ケルに硝酸リチウムを作用させ、均一な充放電反応を示
すニッケル酸リチウムを合成する試みもあるが、これら
いずれの方法で製作した活物質を使用しても、ニッケル
酸リチウム正極板とするためには、その活物質を粉砕し
て微粒子にしたのち、導電材の炭素等と混合してポリフ
ッ化ビニリデン等の結着剤とともに、金属集電体例え
ば、アルミニウムやニッケルの集電体に塗布する工程を
行う。そのために、製造工程が複雑であるとともに、炭
素粉末や結着剤の量によって、性能が大きく左右される
という問題がある。
れているように、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッ
ケルに硝酸リチウムを作用させ、均一な充放電反応を示
すニッケル酸リチウムを合成する試みもあるが、これら
いずれの方法で製作した活物質を使用しても、ニッケル
酸リチウム正極板とするためには、その活物質を粉砕し
て微粒子にしたのち、導電材の炭素等と混合してポリフ
ッ化ビニリデン等の結着剤とともに、金属集電体例え
ば、アルミニウムやニッケルの集電体に塗布する工程を
行う。そのために、製造工程が複雑であるとともに、炭
素粉末や結着剤の量によって、性能が大きく左右される
という問題がある。
【００１４】さらに、特開平6-349494号、EPC0624552や
Canada 2096264では、イオン置換反応によってＬｉＭｎ
Ｏ２が生成し、電池用活物質とすることを提案し、さら
に、ＬｉＮｉＯ２も同様な方法で製造できるとしている
が、具体的な合成方法についての記述はない。また、So
viet Electrochem.,61268,1970,GS News 37,84(1978)で
は、電気化学的な方法でＬｉＮｉＯ２が生成すること
が、記載されている。また、J.Electrochem.,115,450(1
968)には、電気化学的な方法で生成するＬｉＮｉＯ
２は、イオン交換反応であることを示唆しているが、非
水溶液リチウム電池へ適用することの言及はない。
Canada 2096264では、イオン置換反応によってＬｉＭｎ
Ｏ２が生成し、電池用活物質とすることを提案し、さら
に、ＬｉＮｉＯ２も同様な方法で製造できるとしている
が、具体的な合成方法についての記述はない。また、So
viet Electrochem.,61268,1970,GS News 37,84(1978)で
は、電気化学的な方法でＬｉＮｉＯ２が生成すること
が、記載されている。また、J.Electrochem.,115,450(1
968)には、電気化学的な方法で生成するＬｉＮｉＯ
２は、イオン交換反応であることを示唆しているが、非
水溶液リチウム電池へ適用することの言及はない。
【００１５】したがって、より性能が安定した活物質の
合成方法や極板製造工程が簡略できる製造方法が求めら
れている。
合成方法や極板製造工程が簡略できる製造方法が求めら
れている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、ニッ
ケル酸リチウムは、純粋なものを製造することが困難で
あるとともに充放電特性の電圧が多段階に変化し、さら
には充放電サイクルにともなって容量がも低下するとい
う大きな欠点があるため、同じ層状構造のコバルト酸リ
チウムの代替品とまでは至っていない。
ケル酸リチウムは、純粋なものを製造することが困難で
あるとともに充放電特性の電圧が多段階に変化し、さら
には充放電サイクルにともなって容量がも低下するとい
う大きな欠点があるため、同じ層状構造のコバルト酸リ
チウムの代替品とまでは至っていない。
【００１７】これを電極反応の観点からみると、ニッケ
ル酸リチウムは、充放電反応にともなうリチウムイオン
の拡散が困難なこと、その拡散が均質におこらないこと
によるものと考えられる。
ル酸リチウムは、充放電反応にともなうリチウムイオン
の拡散が困難なこと、その拡散が均質におこらないこと
によるものと考えられる。
【００１８】加えて、均質な構造のニッケル酸リチウム
や表面積の大きなものを合成する方法や活物質と集電体
との最適な電極構造が確立していないことも原因の一つ
と考えられる。
や表面積の大きなものを合成する方法や活物質と集電体
との最適な電極構造が確立していないことも原因の一つ
と考えられる。
【００１９】そこで、本発明は上記問題を解決するため
に成されたものであり、その目的とするところは、集電
体と活物質あるいは活物質同志の接触状態が良好であ
り、電極反応が均一におこる高性能のニッケル酸リチウ
ム正極板が得られる製造方法を提供することである。
に成されたものであり、その目的とするところは、集電
体と活物質あるいは活物質同志の接触状態が良好であ
り、電極反応が均一におこる高性能のニッケル酸リチウ
ム正極板が得られる製造方法を提供することである。
【００２０】さらに、極板製造工程において複雑な工程
が不要な、経済的に優れたニッケル酸リチウム正極板の
製造方法の確立も望まれている。
が不要な、経済的に優れたニッケル酸リチウム正極板の
製造方法の確立も望まれている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ルを導電性多孔体に保持させたのち、リチウムイオンを
含むアルカリ溶液で処理し、次いで熱処理することを特
徴とし、水酸化ニッケルのかわりに、オキシ水酸化ニッ
ケルを用いることを特徴とし、水酸化ニッケル又はオキ
シ水酸化ニッケルにコバルトが含有されることを特徴と
し、導電性多孔体がニッケル、炭素、アルミニウム、又
はステンレスであることを特徴としたニッケル酸リチウ
ム正極板の製造方法であり、これらの製造方法により製
造された正極板を備えたリチウム電池とすることによっ
て上記の課題を解決しようとするものである。
ルを導電性多孔体に保持させたのち、リチウムイオンを
含むアルカリ溶液で処理し、次いで熱処理することを特
徴とし、水酸化ニッケルのかわりに、オキシ水酸化ニッ
ケルを用いることを特徴とし、水酸化ニッケル又はオキ
シ水酸化ニッケルにコバルトが含有されることを特徴と
し、導電性多孔体がニッケル、炭素、アルミニウム、又
はステンレスであることを特徴としたニッケル酸リチウ
ム正極板の製造方法であり、これらの製造方法により製
造された正極板を備えたリチウム電池とすることによっ
て上記の課題を解決しようとするものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明は、従来のニッケル酸リチ
ウムの活物質の製造方法ではなく、集電体である導電性
を示す多孔体、例えばニッケル、炭素、アルミニウム叉
はステンレスの多孔体に水酸化ニッケルまたはオキシ水
酸化ニッケルの活物質原料を保持させたのち、リチウム
のアルカリ溶液例えば、水酸化リチウム溶液で処理して
から熱処理することによってニッケル酸リチウムを合成
することを特徴とするニッケル酸リチウム正極板の製造
方法である。
ウムの活物質の製造方法ではなく、集電体である導電性
を示す多孔体、例えばニッケル、炭素、アルミニウム叉
はステンレスの多孔体に水酸化ニッケルまたはオキシ水
酸化ニッケルの活物質原料を保持させたのち、リチウム
のアルカリ溶液例えば、水酸化リチウム溶液で処理して
から熱処理することによってニッケル酸リチウムを合成
することを特徴とするニッケル酸リチウム正極板の製造
方法である。
【００２３】これにより、集電構造が強固に形成させた
状態で活物質が充填されるので、集電体と活物質叉は活
物質同志の接触状態が良好となり、活物質が均質に充放
電され、もって充放電特性および充放電サイクル性能が
よくなる。
状態で活物質が充填されるので、集電体と活物質叉は活
物質同志の接触状態が良好となり、活物質が均質に充放
電され、もって充放電特性および充放電サイクル性能が
よくなる。
【００２４】また、直接、集電体表面および内部に活物
質の原料を充填してから、ニッケル酸リチウムに変換す
ることができるために、従来の製造方法のように、ま
ず、500 ℃以上の高温下における合成によって活物質粉
末を一度、別に製作したのち、その活物質粉末と導電材
としてアセチレンブラック粉末等, 結着材としてポリフ
ッ化ビニリデン等を溶解したｎ- メチル−２- ピロリデ
ン等の溶液とをドライルームで混合して、ペースト状に
してから集電体のニッケルやアルミニウムシートに塗布
したのち、乾燥するというような複雑な工程によって、
活物質同志の接触をはかることが不要となり、経済的に
すぐれたニッケル酸リチウム正極板の製造方法となる。
質の原料を充填してから、ニッケル酸リチウムに変換す
ることができるために、従来の製造方法のように、ま
ず、500 ℃以上の高温下における合成によって活物質粉
末を一度、別に製作したのち、その活物質粉末と導電材
としてアセチレンブラック粉末等, 結着材としてポリフ
ッ化ビニリデン等を溶解したｎ- メチル−２- ピロリデ
ン等の溶液とをドライルームで混合して、ペースト状に
してから集電体のニッケルやアルミニウムシートに塗布
したのち、乾燥するというような複雑な工程によって、
活物質同志の接触をはかることが不要となり、経済的に
すぐれたニッケル酸リチウム正極板の製造方法となる。
【００２５】さらに、水酸化ニッケルをあらかじめ、オ
キシ水酸化ニッケルに酸化してから、リチウム溶液で処
理したり、水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルにコ
バルトを含有させると性能が向上する。なお、リチウム
イオンを含むアルカリ溶液としては、とくに、水酸化リ
チウム水溶液がよい。
キシ水酸化ニッケルに酸化してから、リチウム溶液で処
理したり、水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルにコ
バルトを含有させると性能が向上する。なお、リチウム
イオンを含むアルカリ溶液としては、とくに、水酸化リ
チウム水溶液がよい。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例に基づいて詳述
する。
する。
【００２７】［実施例１］焼結式ニッケル−カドミウム
電池の活物質保持体として使用されているカーボニルニ
ッケル粉末を焼結し、得られる多孔度約８５％の焼結式
ニッケル基板（１００メッシュのニッケル網を芯材とし
た）に、電池の水酸化ニッケル正極板の製造法として、
広く用いられている、いわゆる減圧含浸法を適用して水
酸化ニッケルを含有する基板を製作した。
電池の活物質保持体として使用されているカーボニルニ
ッケル粉末を焼結し、得られる多孔度約８５％の焼結式
ニッケル基板（１００メッシュのニッケル網を芯材とし
た）に、電池の水酸化ニッケル正極板の製造法として、
広く用いられている、いわゆる減圧含浸法を適用して水
酸化ニッケルを含有する基板を製作した。
【００２８】すなわち、２mol ％〔｛Co/(Ni＋Co) ｝×
１００〕のコバルトを含有する４Ｍの硝酸ニッケル水溶
液を５mmHgにて減圧含浸したのち、５Ｍの水酸化ナトリ
ウム水溶液中で中和して湯洗する。そして、１００℃で
乾燥するという従来公知の操作を３度繰り返して行い、
水酸化ニッケルを充填した極板を製作した。
１００〕のコバルトを含有する４Ｍの硝酸ニッケル水溶
液を５mmHgにて減圧含浸したのち、５Ｍの水酸化ナトリ
ウム水溶液中で中和して湯洗する。そして、１００℃で
乾燥するという従来公知の操作を３度繰り返して行い、
水酸化ニッケルを充填した極板を製作した。
【００２９】つづいて、０．１Ｍの水酸化ナトリウ水溶
液に浸漬し、対極として２枚のニッケル板を使用し、５
ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３時間アノード通電を行い、
水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルとした。
液に浸漬し、対極として２枚のニッケル板を使用し、５
ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３時間アノード通電を行い、
水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルとした。
【００３０】その後、８０℃に保持した１Ｍの水酸化リ
チウム溶液に１時間浸漬し、さらに空気中にて４００℃
で１時間加熱処理をして、本発明による大きさが30mm×
40mm×0.8mm で公称容量が200mAhの正極板Ａを製作し
た。
チウム溶液に１時間浸漬し、さらに空気中にて４００℃
で１時間加熱処理をして、本発明による大きさが30mm×
40mm×0.8mm で公称容量が200mAhの正極板Ａを製作し
た。
【００３１】［実施例２］カーボニルニッケル粉末を焼
結して得られる多孔度約８５％の焼結式ニッケル基板
（１００メッシュのニッケル網を芯材とした）に、２mo
l ％〔｛Co/(Ni＋Co) ｝×100 〕のコバルトを含有する
４Ｍの硝酸ニッケル水溶液を５mmHgにて減圧含浸し、次
に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で中和して湯洗す
る。そして、１００℃で乾燥するという従来公知の操作
を３度繰り返して行い、水酸化ニッケルを充填した極板
を製作した。
結して得られる多孔度約８５％の焼結式ニッケル基板
（１００メッシュのニッケル網を芯材とした）に、２mo
l ％〔｛Co/(Ni＋Co) ｝×100 〕のコバルトを含有する
４Ｍの硝酸ニッケル水溶液を５mmHgにて減圧含浸し、次
に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で中和して湯洗す
る。そして、１００℃で乾燥するという従来公知の操作
を３度繰り返して行い、水酸化ニッケルを充填した極板
を製作した。
【００３２】つづいて、ペルオクソ硫酸カリウムを溶解
させた０．１Ｍの水酸化ナトリウ水溶液に浸漬して水酸
化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルとした。
させた０．１Ｍの水酸化ナトリウ水溶液に浸漬して水酸
化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルとした。
【００３３】その後、８０℃に保持した１Ｍの水酸化リ
チウム溶液に１時間浸漬してから、さらに空気中にて４
００℃で３時間加熱処理をして、大きさが30mm×40mm×
0.8mm で公称容量が200mAhの本発明による正極板Ｂを製
作した。
チウム溶液に１時間浸漬してから、さらに空気中にて４
００℃で３時間加熱処理をして、大きさが30mm×40mm×
0.8mm で公称容量が200mAhの本発明による正極板Ｂを製
作した。
【００３４】［実施例３］多孔度が９８％の発泡ニッケ
ル（住友電工株式会社製の商品名セルメット）を使用
し、０．１wt％のカルボキシルメチルセルロースの水溶
液１５mlと２mol ％〔｛Co/(Ni＋Co) ｝×100 〕のコバ
ルトを含有する２０μm のオキシ水酸化ニッケル粉末２
０部の混合ペーストを充填したのち、１００℃で乾燥さ
せて、オキシ水酸化ニッケルを充填した極板を製作し
た。
ル（住友電工株式会社製の商品名セルメット）を使用
し、０．１wt％のカルボキシルメチルセルロースの水溶
液１５mlと２mol ％〔｛Co/(Ni＋Co) ｝×100 〕のコバ
ルトを含有する２０μm のオキシ水酸化ニッケル粉末２
０部の混合ペーストを充填したのち、１００℃で乾燥さ
せて、オキシ水酸化ニッケルを充填した極板を製作し
た。
【００３５】次に、８０℃に保持した１Ｍの水酸化リチ
ウム溶液に１時間浸漬してから、さらに空気中にて４０
０℃で１時間加熱処理をして、本発明による大きさが30
mm×40mm×0.8mm で公称容量が200mAhの本発明による正
極板Ｃを製作した。
ウム溶液に１時間浸漬してから、さらに空気中にて４０
０℃で１時間加熱処理をして、本発明による大きさが30
mm×40mm×0.8mm で公称容量が200mAhの本発明による正
極板Ｃを製作した。
【００３６】比較例として、従来の方法、すなわち２mo
l ％〔｛Co/(Ni＋Co) ｝×100 〕のコバルトを含有する
オキシ水酸化ニッケル粉末と硝酸リチウム粉末とを当量
混合してから、空気雰囲気下で４５０℃で１０時間加熱
処理したニッケル酸リチウムを合成して得られる活物質
を製造し、次にポリ二フッ化ビニリデン１％を含むn-メ
チル-2- ピロリデンの溶液で混合してから、アルミニウ
ムシートに塗布したのち、１００℃で乾燥して大きさが
30mm×40mm×0.8mm で公称容量が200mAhの正極板Ｄを製
作した。
l ％〔｛Co/(Ni＋Co) ｝×100 〕のコバルトを含有する
オキシ水酸化ニッケル粉末と硝酸リチウム粉末とを当量
混合してから、空気雰囲気下で４５０℃で１０時間加熱
処理したニッケル酸リチウムを合成して得られる活物質
を製造し、次にポリ二フッ化ビニリデン１％を含むn-メ
チル-2- ピロリデンの溶液で混合してから、アルミニウ
ムシートに塗布したのち、１００℃で乾燥して大きさが
30mm×40mm×0.8mm で公称容量が200mAhの正極板Ｄを製
作した。
【００３７】これらの正極板1 枚と同じ大きさの金属リ
チウム板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含
むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混
合溶液300ml を使用して、試験電池を製作した。尚、正
極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を使用し
た。
チウム板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含
むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混
合溶液300ml を使用して、試験電池を製作した。尚、正
極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を使用し
た。
【００３８】この電池を２０℃、１０ｍＡで４．３Ｖ
（対金属リチウム）まで充電したのち、４０ｍＡで放電
したときの放電特性を図１に示す。
（対金属リチウム）まで充電したのち、４０ｍＡで放電
したときの放電特性を図１に示す。
【００３９】図より、本発明による正極板Ａ、Ｂおよび
Ｃの放電性能は、あきらかに、従来の正極板Ｄの場合と
比較して、すぐれていることがわかる。すなわち、集電
性の良好な基体を用い、かつ活物質の原料を保持した状
態で、ニッケル酸リチウムの合成をおこなうと性能が向
上する。また、実施例１で、コバルトの含有量が０mol
%、すなわち、コバルトを含有しない活物質を使用した
以外は、おなじ方法で正極板Ｅを製作した。正極板Ａと
正極板Ｅとを図１の場合と同じ条件で充放電したとき
の、充放電サイクルにともなう放電容量の変化を図２に
示す。図より、初期容量は、正極板Ａと正極板Ｅとで
は、ほとんど同じであるが、充放電サイクルが進むと、
コバルトを含む正極板Ａの方が、含まない正極板Ｅより
も、容量低下が少ないことがわかる。
Ｃの放電性能は、あきらかに、従来の正極板Ｄの場合と
比較して、すぐれていることがわかる。すなわち、集電
性の良好な基体を用い、かつ活物質の原料を保持した状
態で、ニッケル酸リチウムの合成をおこなうと性能が向
上する。また、実施例１で、コバルトの含有量が０mol
%、すなわち、コバルトを含有しない活物質を使用した
以外は、おなじ方法で正極板Ｅを製作した。正極板Ａと
正極板Ｅとを図１の場合と同じ条件で充放電したとき
の、充放電サイクルにともなう放電容量の変化を図２に
示す。図より、初期容量は、正極板Ａと正極板Ｅとで
は、ほとんど同じであるが、充放電サイクルが進むと、
コバルトを含む正極板Ａの方が、含まない正極板Ｅより
も、容量低下が少ないことがわかる。
【００４０】したがって、コバルトの添加は、本発明の
ように集電性が良好な基体を使用した場合においても効
果のあることがわかる。このコバルトの含有量は2 〜90
mol%で良好であるが、５０mol%を越えると、コストが高
くなるのでこのましくない。このコバルトの効果は、活
物質のＬｉＮｉＯ２とＬｉＣｏ２とが固溶体を形成し
て、活物質の活性度が維持できるとともに、コバルトを
含有すると、ニッケル酸リチウムのリチウムイオンの拡
散がより容易になり、活物質が均質に働くものと推定さ
れ、結果として性能が向上するもの考えられる。その場
合、原料である水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル
のコバルトは、それぞれ水酸化コバルト、オキシ水酸化
コバルトと固溶体を形成させるのが有利である。
ように集電性が良好な基体を使用した場合においても効
果のあることがわかる。このコバルトの含有量は2 〜90
mol%で良好であるが、５０mol%を越えると、コストが高
くなるのでこのましくない。このコバルトの効果は、活
物質のＬｉＮｉＯ２とＬｉＣｏ２とが固溶体を形成し
て、活物質の活性度が維持できるとともに、コバルトを
含有すると、ニッケル酸リチウムのリチウムイオンの拡
散がより容易になり、活物質が均質に働くものと推定さ
れ、結果として性能が向上するもの考えられる。その場
合、原料である水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル
のコバルトは、それぞれ水酸化コバルト、オキシ水酸化
コバルトと固溶体を形成させるのが有利である。
【００４１】以上のように、本発明による正極板の性能
がすぐれている理由は、本発明の正極板の活物質は、活
物質保持体と集電体とを兼ね備えているニッケル等の多
孔体内に直接原料を充填したのち、そのままの状態で合
成して保持するために、活物質と集電体との電気的な接
触がよく、また、活物質であるニッケル酸リチウム粒子
間同志の接合状態がよい。さらに、粒子間の接触抵抗が
小さく、また、反応の律束過程であるリチウムイオンの
拡散が粒子間でも容易になっているものと推定される。
がすぐれている理由は、本発明の正極板の活物質は、活
物質保持体と集電体とを兼ね備えているニッケル等の多
孔体内に直接原料を充填したのち、そのままの状態で合
成して保持するために、活物質と集電体との電気的な接
触がよく、また、活物質であるニッケル酸リチウム粒子
間同志の接合状態がよい。さらに、粒子間の接触抵抗が
小さく、また、反応の律束過程であるリチウムイオンの
拡散が粒子間でも容易になっているものと推定される。
【００４２】加えて、実施例としては、活物質保持基体
の材質として、ニッケルを使用したが、ステンレスでも
同様な効果が得られる。しかしながら、材質としてアル
ミニウムや炭素を使用する場合には、酸素を含む雰囲気
で熱処理をおこなうと表面に厚い酸化皮膜層が形成しや
すく、極板の機械的強度が低下したり、導電性も低下す
る場合があるので、水酸化ニッケルあるいはオキシ水酸
化ニッケルを充填したのち、空気雰囲気よりも酸素含有
量の少ない環境下で、しかも３５０℃以下の低温下で熱
処理をおこなうとよい。
の材質として、ニッケルを使用したが、ステンレスでも
同様な効果が得られる。しかしながら、材質としてアル
ミニウムや炭素を使用する場合には、酸素を含む雰囲気
で熱処理をおこなうと表面に厚い酸化皮膜層が形成しや
すく、極板の機械的強度が低下したり、導電性も低下す
る場合があるので、水酸化ニッケルあるいはオキシ水酸
化ニッケルを充填したのち、空気雰囲気よりも酸素含有
量の少ない環境下で、しかも３５０℃以下の低温下で熱
処理をおこなうとよい。
【００４３】オキシ水酸化ニッケルとしては、β形, γ
形叉はその混合物でもよいが、とくに、アルミニウムの
場合には、水分がある水酸化物も生成するため、オキシ
水酸化ニッケルは、γ-NiOOHの含有量の少ない、望まし
くは、結晶水のないβ-NiOOHがよい。なお、原料として
オキシ水酸化ニッケルを使用する場合には、450 ℃以下
とくに、100 ℃以下の低温でも、ニッケル酸リチウムを
合成できるが、水酸化ニッケルの場合には、ニッケル酸
リチウムの変換は充分ではなかった。したがって、原料
としては、オキシ水酸化ニッケルを含む方がよかった。
これは、オキシ水酸化ニッケルのプロトンがリチウムア
ルカリ溶液のリチウムイオンとイオン交換反応によって
活物質であるニッケル酸リチウムが次式によって生成し
ているものと考えられる。この反応もコバルトの添加に
よって、促進される傾向を示した。
形叉はその混合物でもよいが、とくに、アルミニウムの
場合には、水分がある水酸化物も生成するため、オキシ
水酸化ニッケルは、γ-NiOOHの含有量の少ない、望まし
くは、結晶水のないβ-NiOOHがよい。なお、原料として
オキシ水酸化ニッケルを使用する場合には、450 ℃以下
とくに、100 ℃以下の低温でも、ニッケル酸リチウムを
合成できるが、水酸化ニッケルの場合には、ニッケル酸
リチウムの変換は充分ではなかった。したがって、原料
としては、オキシ水酸化ニッケルを含む方がよかった。
これは、オキシ水酸化ニッケルのプロトンがリチウムア
ルカリ溶液のリチウムイオンとイオン交換反応によって
活物質であるニッケル酸リチウムが次式によって生成し
ているものと考えられる。この反応もコバルトの添加に
よって、促進される傾向を示した。
【００４４】 ＮｉＯＯＨ＋ＬｉＯＨ←→ＬｉＮｉＯ２＋Ｈ２Ｏ また、材質にニッケルを使用した場合でも、空気雰囲気
下では熱処理温度が４１０℃を越えると、ニッケル基体
表面の酸化皮膜が厚く形成されるため、その熱処理温度
を望ましくは４００℃以下が好ましい。
下では熱処理温度が４１０℃を越えると、ニッケル基体
表面の酸化皮膜が厚く形成されるため、その熱処理温度
を望ましくは４００℃以下が好ましい。
【００４５】このような酸化皮膜の形成を抑制するため
には、特開昭55-64372号で報告されているような、焼結
式ニッケル−カドミウムのニッケル基体の含浸時の腐食
を抑制するために、そのニッケル基体の表面に、空気あ
るいは酸素を含む雰囲気化で熱処理し、薄い、均質なニ
ッケルの酸化皮膜を形成する技術を本発明に適用する
と、酸素を含有する雰囲気での熱処理によるニッケル基
板の強度低下を抑制する効果があることを確認すること
ができた。
には、特開昭55-64372号で報告されているような、焼結
式ニッケル−カドミウムのニッケル基体の含浸時の腐食
を抑制するために、そのニッケル基体の表面に、空気あ
るいは酸素を含む雰囲気化で熱処理し、薄い、均質なニ
ッケルの酸化皮膜を形成する技術を本発明に適用する
と、酸素を含有する雰囲気での熱処理によるニッケル基
板の強度低下を抑制する効果があることを確認すること
ができた。
【００４６】以上、本発明による正極板の性能につい
て、非水溶液電池の場合について述べたが、本発明によ
る正極板は水溶液系電池、例えば硝酸リチウム水溶液等
のリチウムイオンを含有する電解液を使用する一次電
池、二次電池を問わず適用できる。その場合の基体の材
質としては、ニッケルが望ましい。
て、非水溶液電池の場合について述べたが、本発明によ
る正極板は水溶液系電池、例えば硝酸リチウム水溶液等
のリチウムイオンを含有する電解液を使用する一次電
池、二次電池を問わず適用できる。その場合の基体の材
質としては、ニッケルが望ましい。
【００４７】
【発明の効果】以上のごとく本発明の、水酸化ニッケル
を導電性多孔体に保持させたのち、リチウムイオンを含
むアルカリ溶液で処理し、次いで熱処理することを特徴
とし、水酸化ニッケルのかわりに、オキシ水酸化ニッケ
ルを用いることを特徴とし、水酸化ニッケル又はオキシ
水酸化ニッケルにコバルトが含有されることを特徴と
し、導電性多孔体がニッケル、炭素、アルミニウム、又
はステンレスであることを特徴としたニッケル酸リチウ
ム正極板の製造方法であり、これらの製造方法により製
造された正極板を備えたリチウム電池とすることによっ
て、従来のニッケル酸リチウム正極板のように、一旦、
ニッケル酸リチウムを合成し、後に集電体に塗布した
り、あるいはその多孔体に充填する方法ではなく、直
接、導電性のある基体内に原料を充填するため、活物質
と集電体との電気的な接触がよく、また活物質であるニ
ッケル酸リチウム粒子間同志の接合状態がよいために粒
子間の接触抵抗が小さく、かつ反応の律束過程であるリ
チウムイオンの拡散が粒子間でも容易になるので、非常
に高性能な正極板が得られるとともに提供することがで
きる。
を導電性多孔体に保持させたのち、リチウムイオンを含
むアルカリ溶液で処理し、次いで熱処理することを特徴
とし、水酸化ニッケルのかわりに、オキシ水酸化ニッケ
ルを用いることを特徴とし、水酸化ニッケル又はオキシ
水酸化ニッケルにコバルトが含有されることを特徴と
し、導電性多孔体がニッケル、炭素、アルミニウム、又
はステンレスであることを特徴としたニッケル酸リチウ
ム正極板の製造方法であり、これらの製造方法により製
造された正極板を備えたリチウム電池とすることによっ
て、従来のニッケル酸リチウム正極板のように、一旦、
ニッケル酸リチウムを合成し、後に集電体に塗布した
り、あるいはその多孔体に充填する方法ではなく、直
接、導電性のある基体内に原料を充填するため、活物質
と集電体との電気的な接触がよく、また活物質であるニ
ッケル酸リチウム粒子間同志の接合状態がよいために粒
子間の接触抵抗が小さく、かつ反応の律束過程であるリ
チウムイオンの拡散が粒子間でも容易になるので、非常
に高性能な正極板が得られるとともに提供することがで
きる。
【００４８】さらに、従来の極板製造工程よりも簡略化
でき、しかも450 ℃以下の低温下で合成できるので、経
済的に優れた安価な正極板を提供することができる。
でき、しかも450 ℃以下の低温下で合成できるので、経
済的に優れた安価な正極板を提供することができる。
【図１】図１は、本発明による正極板と従来の正極板と
の放電特性を示す図である。
の放電特性を示す図である。
【図２】図２は、本発明による正極板の充放電サイクル
数と放電容量との関係を示したもので、コバルトの添加
効果を示した図である。
数と放電容量との関係を示したもので、コバルトの添加
効果を示した図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルを導電性多孔体に保持さ
せたのち、リチウムイオンを含むアルカリ溶液で処理
し、次いで熱処理することを特徴とするニッケル酸リチ
ウム正極板の製造方法。 - 【請求項２】 水酸化ニッケルのかわりに、オキシ水酸
化ニッケルを用いることを特徴とする請求項１記載のニ
ッケル酸リチウム正極板の製造方法。 - 【請求項３】 水酸化ニッケル叉はオキシ水酸化ニッケ
ルにコバルトが含有されることを特徴とする請求項１叉
は２記載のニッケル酸リチウム正極板の製造方法。 - 【請求項４】 導電性多孔体の材質がニッケル、炭素、
アルミニウム叉はステンレスであることを特徴とする請
求項１、２叉は３記載のニッケル酸リチウム正極板の製
造方法。 - 【請求項５】 請求項１、２、３叉は４記載の製造方法
により製造された正極板を備えたリチウム電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10469496A JP3624539B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池 |
| DE69713541T DE69713541T2 (de) | 1996-04-01 | 1997-03-27 | Verfahren zur Herstellung von Lithiumnickelat positiver Elektrode sowie diese verwendende Lithiumbatterie |
| EP97105284A EP0800222B1 (en) | 1996-04-01 | 1997-03-27 | Method for producing lithium nicklate positive electrode and lithium battery using the same |
| CNB971038570A CN1152443C (zh) | 1996-04-01 | 1997-04-01 | 生产镍酸锂或镍酸锂与钴酸锂的固溶体正电极的方法以及用此电极的锂电池 |
| US08/831,520 US5783334A (en) | 1996-04-01 | 1997-04-01 | Method for producing lithium nickelate positive electrode and lithium battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10469496A JP3624539B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09270253A true JPH09270253A (ja) | 1997-10-14 |
| JP3624539B2 JP3624539B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=14387593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10469496A Expired - Fee Related JP3624539B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5783334A (ja) |
| EP (1) | EP0800222B1 (ja) |
| JP (1) | JP3624539B2 (ja) |
| CN (1) | CN1152443C (ja) |
| DE (1) | DE69713541T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001325954A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Sony Corp | ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、正極活物質、並びにニッケル亜鉛電池 |
| JP2004512632A (ja) * | 2000-08-04 | 2004-04-22 | ザ ジレット カンパニー | 電池 |
Families Citing this family (24)
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|---|---|---|---|---|
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| CN1164002C (zh) * | 1996-11-08 | 2004-08-25 | 日本电池株式会社 | 锂电池 |
| EP0843372B1 (en) * | 1996-11-18 | 2003-03-12 | Japan Storage Battery Company Limited | Positive electrode for lithium battery and lithium battery |
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| US6395405B1 (en) | 1998-11-09 | 2002-05-28 | Robert E. Buxbaum | Hydrogen permeable membrane and hydride battery composition |
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| US6350543B2 (en) | 1999-12-29 | 2002-02-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries |
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| CN101692491B (zh) * | 2009-09-22 | 2011-07-20 | 哈尔滨工业大学 | 三维泡沫钴氧化物负极的制备方法 |
| US8298706B2 (en) | 2010-03-12 | 2012-10-30 | The Gillette Company | Primary alkaline battery |
| US8303840B2 (en) * | 2010-03-12 | 2012-11-06 | The Gillette Company | Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof |
| US20110219607A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Nanjundaswamy Kirakodu S | Cathode active materials and method of making thereof |
| US20110223477A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Nelson Jennifer A | Alkaline battery including lambda-manganese dioxide and method of making thereof |
| DE102010048009A1 (de) * | 2010-10-09 | 2012-04-12 | Hoppecke Batterie Systeme Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickel-Hydroxidelektrode für einen Nickel-Metallhydrid- oder Nickel-Cadmium-Akkumulator |
| US20130136991A1 (en) * | 2011-11-30 | 2013-05-30 | Lawrence Livermore National Security, Llc | High energy/power density nickel oxide/hydroxide materials and nickel cobalt oxide/hydroxide materials and production thereof |
| US9570741B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-02-14 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Metal-doped nickel oxide active materials |
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| US9028564B2 (en) | 2012-03-21 | 2015-05-12 | The Gillette Company | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
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